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用于进行催化气相部分化反应的壳管式热交换反应器和用于进行催化气相部分氧化的方法

专利类型 发明公开 法律事件 公开; 实质审查;
专利有效性 实质审查 当前状态 实质审查
申请号 CN202380046401.8 申请日 2023-06-02
公开(公告)号 CN119365255A 公开(公告)日 2025-01-24
申请人 巴斯夫欧洲公司; 申请人类型 企业
发明人 S·赖宁; G·奥尔贝特; R·伯林; J·高尔; K·R·埃尔哈特; 第一发明人 S·赖宁
权利人 巴斯夫欧洲公司 权利人类型 企业
当前权利人 巴斯夫欧洲公司 当前权利人类型 企业
省份 当前专利权人所在省份: 城市 当前专利权人所在城市:
具体地址 当前专利权人所在详细地址:德国 邮编 当前专利权人邮编:
主IPC国际分类 B01J19/30 所有IPC国际分类 B01J19/30B01J19/24C07C45/00
专利引用数量 0 专利被引用数量 0
专利权利要求数量 20 专利文献类型 A
专利代理机构 北京市中咨律师事务所 专利代理人 马青霞; 刘金辉;
摘要 披露了一种用于进行催化气相部分 氧 化反应的壳管式热交换反应器,其包括用于循环热传递介质的壳侧热交换通道和包括多个反应管的反应通道;用于将反应物流引入反应通道的入口;以及用于从反应管回收流出物流的来自反应通道的出口。反应管包括与入口相邻的反应物预热区和在反应物预热区下游的反应区,该反应区具有催化活性线材矩阵 插件 ,该催化活性线材矩阵插件至少在其表面的一部分上具有催化活性贵金属。反应器需要较不频繁的以再生和/或更换催化剂形式的维护。催化剂可以容易地放置到反应管中,并且从其中移除。仅加热整个反应物流的在热反应管壁附近行进的部分。因此,反应物流的在反应管中心流动的部分不被加热到反应 温度 ,并且因此减少或甚至避免了不稳定起始材料的盲反应。
权利要求

1.一种用于进行催化气相部分化反应的壳管式热交换反应器,其包括
‑用于循环热传递介质的壳侧热交换通道和包括多个反应管的反应通道;
‑用于将反应物流引入该反应通道的入口;以及
‑用于从这些反应管回收流出物流的来自该反应通道的出口;
其中这些反应管包括
与该入口相邻的反应物预热区,和
在该反应物预热区下游的反应区,该反应区具有催化活性线材矩阵插件,该催化活性线材矩阵插件至少在其表面的一部分上具有催化活性贵金属。
2.如权利要求1所述的壳管式热交换反应器,其中,该反应物预热区具有基本上自由的截面或具有催化活性为零或有限的线材矩阵插件。
3.如权利要求1或2所述的壳管式热交换反应器,其中,该反应区的长度与该反应物预热区的长度的比率在0.01至100、优选0.05至5、更优选0.1至1的范围内。
4.如前述权利要求中任一项所述的壳管式热交换反应器,其中,该反应区包括一系列交替的具有催化活性线材矩阵插件的区域和具有基本上自由的截面或具有催化活性为零或有限的线材矩阵插件的区域。
5.如前述权利要求中任一项所述的壳管式热交换反应器,其中,这些反应管包括在该反应区下游的流出物冷却区,其中该流出物冷却区具有基本上自由的截面或具有催化活性为零或有限的线材矩阵插件。
6.如前述权利要求中任一项所述的壳管式热交换反应器,其中,该催化活性贵金属选自、钯、铂、钌、和铑,优选银。
7.如权利要求2至6中任一项所述的壳管式热交换反应器,其中,该催化活性为零或有限的线材矩阵插件由惰性材料、优选不锈制成。
8.如前述权利要求中任一项所述的壳管式热交换反应器,其中,该催化活性线材矩阵插件包括细长芯,该细长芯具有从该细长芯延伸的多个线环,其中这些线环纵向布置并且螺旋移位,并且其中这些线环包括粗贵金属线材、或涂覆有贵金属的线材。
9.如权利要求8所述的壳管式热交换反应器,其中,该细长芯包括至少两个纵向芯线构件,该至少两个纵向芯线构件围绕彼此扭绞以形成芯线绕组,并且这些线环容纳在这些芯线绕组中。
10.如权利要求8或9所述的壳管式热交换反应器,其中,该反应管的内径与该粗贵金属线材或该涂覆有贵金属的线材的直径的比率在约10至100、优选地约10至50、更优选地约20至40的范围内。
11.如前述权利要求中任一项所述的壳管式热交换反应器,其中,该反应区具有0.60至
0.99、优选0.80至0.97、更优选0.89至0.94的空隙分数。
12.如前述权利要求中任一项所述的壳管式热交换反应器,其中,该催化活性线材矩阵插件被适配成使得能够将该反应物流的层流边界层径向混合到穿过这些反应管的本体反应物流中。
13.一种用于进行催化气相部分氧化反应的方法,该方法包括将反应物流引入如权利要求1至12中任一项所述的壳管式热交换反应器的入口中,该反应物流包含部分可氧化的有机底物和分子氧。
14.如权利要求13所述的方法,其中,该预热区内部的该反应物流的流动是基本上层流的。
15.如权利要求13或14所述的方法,其中,该反应物流在包括该催化活性线材矩阵插件的该反应区内部的流动的特征在于12000或更小、优选8000或更小、更优选2300或更小的雷诺数
16.如权利要求13至15中任一项所述的方法,该方法用于制造,其中,该贵金属是银,并且该部分可氧化的有机底物是醇、优选3‑甲基丁‑2‑烯‑1‑醇(戊烯醇)或3‑甲基丁‑3‑烯‑
1‑醇(异戊烯醇);
该戊烯醇可选地通过异戊烯醇的异构化来获得。
17.如权利要求16所述的方法,其中,该异戊烯醇通过使至少一种甲醛源和异丁烯在反应器中反应以获得异戊烯醇而获得,
其中使该至少一种甲醛源和异丁烯反应优选地包括α和β中的至少一种:
α)将该至少一种甲醛源和异丁烯混合并通过至少一个喷嘴注入内环流反应器中到一个或多个第一导管中,该内环流反应器包括:
‑竖直设置的圆柱形容器,该圆柱形容器包括侧壁
‑竖直地布置在该容器内的至少一个具有筒入口端和筒出口端的导流筒,该一个或多个导流筒与一个或多个喷嘴同中心地布置,并且具有内表面和外表面,其中该一个或多个导流筒提供在该一个或多个导流筒内的该一个或多个第一导管、以及在该一个或多个导流筒外侧且在该侧壁内的第二导管,该一个或多个第一导管与该第二导管处于流体连通;
‑反应器流体出口装置;
其中,该一个或多个导流筒的该内表面凸形地弯曲,使得该一个或多个第一导管的截面在该筒入口端与该筒出口端之间表现出环形收缩部;其中,该收缩部的位置更靠近该筒入口端;其中,该一个或多个导流筒的该内表面的凸形弯曲延伸过该导流筒的长度的至少
70%、优选地至少80%、最优选地至少90%;并且
其中,该一个或多个导流筒的该外表面凸形地弯曲,使得该一个或多个导流筒在该筒入口端与该筒出口端之间表现出周向隆起部,该周向隆起部的位置优选地更靠近该筒出口端;其中,该一个或多个导流筒的该外表面的凸形弯曲延伸过该导流筒的长度的至少70%、优选地至少80%、最优选地至少90%;并且
其中,该一个或多个导流筒的边缘是圆形的,使得通过这些喷嘴注入的该至少一种甲醛源和异丁烯在该一个或多个第一导管中总体上向下行进以获得反应流体,然后该反应流体在相反方向上转向以便行进穿过该第二导管并且随后与注入流体返混;
β)将从该反应器中抽出的热异戊烯醇流与被引导至该反应器的异丁烯流进行热交换;
其中热交换在至少两个壳管式热交换器中进行;这些热交换器中的每个包括多个管和壳侧热交换通道;
其中该热异戊烯醇被引导穿过这些热交换器的管;并且该异丁烯被引导穿过该壳侧通道,并且这些热交换器中的至少两个就壳侧流和管侧流二者而言串联连接。
18.如权利要求16或17所述的方法,其中,该部分可氧化的有机底物是异戊烯醇,其中该方法另外包括αα、ββ和γ γ中的至少一个:
αα)通过使含有异戊烯醇、和甲醛的粗异戊烯醇流或含有其级分的异戊烯醇在2巴绝压或更高、优选地2.5巴绝压或更高的压下操作的低沸物分离塔中经受蒸馏来对异戊烯醇进行纯化,以获得含有含水甲醛的馏出物流和含有基本上不含甲醛的异戊烯醇的塔底物流;
ββ)在反应物流中保持甲醛与异戊烯醇的重量比小于0.04;
γ γ)在与该催化活性线材矩阵插件接触之前,通过使该异戊烯醇与弱酸性固体吸附剂接触来处理该(异)戊烯醇以从该(异)戊烯醇中去除有机结合的氮。
19.一种用于制备3,7‑二甲基‑辛‑2,6‑二烯醛(柠檬醛)的方法,该方法包括通过如权利要求16至18中任一项所述的方法获得戊烯醛,其进一步包括以下步骤:使该戊烯醛与戊烯醇缩合以获得戊烯醛的二戊烯基缩醛;和使该戊烯醛的二戊烯基缩醛经受裂解条件以经由戊烯基(3‑甲基‑丁二烯基)醚和2,4,4‑三甲基‑3‑甲酰基‑1,5‑己二烯而获得柠檬醛。
20.一种用于制备柠檬醛衍生的化学品的方法,该方法包括通过如权利要求19所述的方法制备柠檬醛,以及ααα、βββ或(βββ加上γ γ γ)中的至少一种:
ααα)转化该柠檬醛以获得薄荷醇;
βββ)将该柠檬醛转化为香叶醇和/或橙花醇;
γ γ γ)转化该香叶醇和/或橙花醇以获得芳樟醇。

说明书全文

用于进行催化气相部分化反应的壳管式热交换反应器和用

于进行催化气相部分氧化的方法

[0001] 本发明涉及一种用于进行催化气相部分氧化反应的壳管式热交换反应器,其包括用于循环热传递介质的壳侧热交换通道和包括多个反应管的反应通道;用于将反应物流引入反应通道的入口;以及用于从反应管回收流出物流的来自反应通道的出口,以及涉及一种用于在该壳管式热交换反应器中进行催化气相部分氧化反应的方法。本发明进一步涉及用于制备戊烯醇、3,7‑二甲基‑辛‑2,6‑二烯(柠檬醛)、薄荷醇和芳樟醇的方法。
[0002] 化学工业中的催化气相反应如氧化、氢化、脱氢、硝化、烷基化等通常使用壳管式反应器使用布置在固定床中的固态催化剂进行。在壳管式反应器中进行的此类反应可以是吸热的或放热的。固定床的位置在壳管式反应器的反应管中。现今,常用的壳管式反应器可以具有至少5,000个并且最高达45,000个反应管。该多个反应管被称为反应管束,该反应管束总体上是环形的并且竖直地布置并且被反应器壳包围。所述反应管束的两端被密封在管板中。进料气体流通常经由盖在壳管式反应器的顶部处引入并且经由管板进料至反应管。所得产物气体混合物经由相对的管板和盖在壳管式反应器的底部处排出。可替代地,进料气体流在壳管式反应器的底部处引入,并且经由上管板和盖离开壳管式反应器。
[0003] 已知包括在合适载体上的催化活性贵金属(如)的催化剂可用于催化某些化学氧化反应。用于现有技术方法的固定床的常用催化剂涉及例如浸渍有银的多孔固态催化剂,例如用于将乙烯氧化成环氧乙烷,或涂覆有银的壳型催化剂,例如用于将伯醇氧化成醛,例如将异戊烯醇氧化成戊烯醛。
[0004] 将由单独的催化剂本体组成的此类催化剂引入反应管中并且将催化剂沉降到固定床上是复杂且耗时的过程,因为例如需要填充液位测量以验证反应管内部存在足够量的催化剂。
[0005] 蒸气相固定床管状催化反应器通常沿着反应器管长度表现出不希望的温度曲线。典型地,放热催化反应的温度曲线在入口处是低的,上升至最大值并且然后随着反应物流缺乏反应物而下降。
[0006] 对于给定反应,在最佳温度范围之外的反应器温度由于形成了不希望的产物而导致较低的选择性。这导致在温度低于反应点火温度的情况下,进料气体流的有机组分以含沉积物的形式(例如以焦炭的形式)沉积在反应管中活性催化剂材料的表面上。作为这种沉积的结果,活性催化剂材料的一部分失活并且还有压降随着沉积增加而增加。因此,需要以再生和/或甚至更换催化剂形式的定期维护。例如,在使用上述涂覆有银的壳型催化剂将异戊烯醇氧化成戊烯醛时,需要每周进行一次以再生形式的维护步骤。作为这一点的结果,年度运行小时数显著减少,并且现有生产能不能被充分利用。
[0007] 此外,在具有高热导率的催化材料如铜或银的情况下,可能出现“迁移热点”,即在反应管入口的方向上迁移的热点。作为结果,所形成的目标产物的停留时间延长,这进而导致目标产物的后续反应并且降低对目标产物的选择性。
[0008] 明显且不希望的温度“顶点(hump)”或“热点”的出现是由反应器管中的催化剂与热传递介质之间的不良热传递引起的。为了缓解该问题,已经尝试在反应管的催化剂填充的反应区域之前是非催化热交换区域,在该非催化热交换区域中反应物流在其与催化剂接触之前被加热至反应起始温度。此外,为了在某种程度上避免产物的可能的进一步不期望的反应并且以尽可能不变的形式回收产物,已经建议在反应区域的下游提供热交换区域,其中流出物流与热传递介质进行热交换并且由此被冷却。
[0009] 为了优化在工业规模上使用的热交换区域的功能,已经推荐作为单独元件存在的各种填料材料如球或环作为热交换区域中的流动障碍物。然而,这些填料材料是不利的,因为一方面,它们导致压力的显著损失,并且此外,导致燃烧残余物由于其高比表面积而快速沉积。此外,经由反应管壁的热交换不是高效的,因为反应物流被迫穿过单独元件的填料中的空隙。
[0010] US2007/274882涉及一种反应器,该反应器至少包括:(a)包含至少一种固态催化剂的反应区域;和(b)可冷却热交换器区域,该可冷却热交换器区域包括至少一个至少部分地容纳插件的壳体,其中反应区域和可冷却热交换器区域处于流体连通。
[0011] US2012/0277473描述了一种用于通过在成型的催化剂本体上使C1‑C10醇氧化脱氢来生产C1‑C10醛的方法,该成型的催化剂本体可通过含银纤维和/或线的三维成型和/或空间排列获得。这些含银纤维和/或线的平均直径或基本上矩形或正方形截面的平均对线长度在30μm至200μm的范围内。
[0012] 因此,本发明的目的是提供一种用于进行催化气相部分氧化反应的反应器,该反应器需要较不频繁的以再生和/或更换催化剂形式的维护。本发明的另一个目的是便于将催化剂放置到反应管中并且从其中移除该催化剂。
[0013] 因此,本发明涉及一种用于进行催化气相部分氧化反应的壳管式热交换反应器,其包括
[0014] ‑用于循环热传递介质的壳侧热交换通道和包括多个反应管的反应通道;
[0015] ‑用于将反应物流引入反应通道的入口;以及
[0016] ‑用于从反应管回收流出物流的来自反应通道的出口;
[0017] 其中反应管包括
[0018] 与入口相邻的反应物预热区,和
[0019] 在反应物预热区下游的反应区,该反应区具有催化活性线材矩阵插件,该催化活性线材矩阵插件至少在其表面的一部分上具有催化活性贵金属。
[0020] 在本文中,“下游”或“上游”是相对于反应物流的流动方向。
[0021] 术语“反应物预热区”表示反应管的区段,即反应管内部的区段,其中基本上不发生催化气相部分氧化反应,并且其中穿过反应管的气态流经由管壁与循环热传递介质进行热交换。在反应区上游的预热区涉及净热流进入反应管,并且确保当反应物流到达反应区时其被充分加热至接近或处于反应温度的温度。
[0022] 一旦与催化表面接触,氧化反应立即开始。否则,在当“冷”反应物流到达催化表面使得未达到反应的反应起始温度的情况下,可能发生焦炭形成。更少的焦炭形成有利地导致反应器运行延长,而不必烧掉催化表面的焦炭。
[0023] 优选地,反应物预热区被适配成允许反应物预热区内部的反应物的层流流动。这意味着,反应物预热区没有触发层流至湍流流动转变的反应物流的任何障碍物。因此,反应物预热区优选地具有基本上自由的截面,即预热区是空的。
[0024] 在“基本上自由的截面”的情况下,反应物预热区可以是空的。可替代地,反应物预热区可以容纳由催化活性为零或有限的材料制成的固定装置,这些固定装置在垂直于反应管纵轴的平面中具有可忽略的截面。所述固定装置可以附接到存在于反应区中的催化活性线材矩阵上并且允许容易地将所述线材矩阵插件放置到反应区中或从反应区中移除该线材矩阵插件。例如,可忽略的固定件可以是不锈线材或棒。
[0025] 这种设置允许仅加热整个反应物流的在热反应管壁附近行进的部分。因此,反应物流的在反应管中心流动的部分不被加热到反应温度,并且因此减少或甚至避免了不稳定起始材料的盲反应。“盲反应”是在不存在催化剂的情况下发生的非选择性氧化反应。一旦反应物流到达反应区,就引发氧化反应。由于这种反应的放热性质,释放能量并且反应物流的剩余部分被快速加热至反应起始温度,并且反应继续进行。反应混合物的主要部分的这种快速加热减少了不希望的副反应并且因此产生增加的选择性。
[0026] 可替代地,反应物预热区可以具有催化活性为零或有限的线材矩阵插件。线材矩阵插件可以减小或消除温度梯度,而不会对流动产生任何会促进湍流流动特征的障碍。如果线材矩阵插件没有在显著程度上催化所讨论的气相部分氧化反应,并且穿过线材矩阵插件的流的化学组成没有显著变化,则该线材矩阵插件被认为催化活性为零(或换言之,被认为是“惰性的”)。类似地,如果矩阵插件的催化活性小于反应区的活性,则矩阵插件被认为具有有限的催化活性。在实施例中,催化活性为零或有限的线材矩阵插件由惰性材料、优选不锈钢制成。
[0027] 在本文中,术语“反应区”表示反应管中发生催化气相部分氧化反应的区域。根据本发明,反应区包括催化活性线材矩阵插件,该催化活性线材矩阵插件至少在其表面的一部分上具有催化活性贵金属。由于反应区中包括的线材矩阵与单独元件的填料相比结构更开放,较大比例的反应热通过辐射排放到反应管壁并且不必通过反应物流消散。由于通过具有在适当位置的线材矩阵插件的反应管的反应物流的独特流动特征,经由管壁的热传递得到改善。可以避免形成显著的热点。这进而避免了反应物流的有机成分在活性催化剂材料的表面上沉积,并且伴随压降。总体上,需要更少的以再生和/或更换催化剂形式的定期维护。可以增加年度运行小时数,并且可以充分利用现有生产能力,从而降低运行成本并增加利润。
[0028] 与单独存在的催化剂本体相比,线材矩阵插件可以连续地或一体地形成。因此,将线材矩阵插件放置在反应管的催化剂容纳区域中并且从其中移除是非常有利的。
[0029] “反应区”可以由单个连续的反应区组成。可替代地,反应区可以包括一系列交替的具有催化活性线材矩阵插件的区域以及具有基本上自由的截面或具有催化活性为零或有限的线材矩阵插件的区域。
[0030] “线材矩阵插件”应理解为是由盘绕的、弯曲的或卷曲的金属线材制成的自支撑骨架状结构,其被适配成插入壳管式反应器的反应管中。线材矩阵插件具有比纵向线材更大体积的结构。
[0031] 可以将固定装置如不锈钢线材或棒附接至线材矩阵插件上,这允许容易地将线材矩阵插件放置到反应区中或将其从反应区移除。
[0032] 在实施例中,催化活性线材矩阵插件包括细长芯,该细长芯具有从该细长芯延伸的多个线环,其中线环纵向布置并且螺旋移位,即,相邻线环具有角度偏移。这些环可以通过在线材矩阵插件的长度上螺旋地弯曲线材来形成。考虑到制造的容易性,细长芯优选地包括至少两个纵向芯线构件,这些纵向芯线构件围绕彼此扭绞以形成芯线绕组,并且线环容纳在芯线绕组中。
[0033] 线环可以由一根或多于一根缠绕的线材、优选4根缠绕的线材形成。
[0034] 反应区中包括的线材矩阵插件至少在其表面的一部分上具有催化活性贵金属。构成线环的线材可以是粗贵金属线材、或涂覆有贵金属的线材。芯线可以由黄铜合金或高级钢制成。叠加在芯表面上的贵金属涂层具有例如10μm的厚度。然而,总体上,粗贵金属线材具有更好的使用寿命并且是优选的。如果线环由多于一根缠绕的线材形成,则缠绕的线材中的至少一根由粗贵金属线材或涂覆有贵金属的线材制成,而其他缠绕的线材可以由惰性材料制成。
[0035] 总体上,催化活性贵金属选自铜、银、钯、铂、钌、和铑,优选银。可以适当地使用在其整个截面中具有相同组成并且包含至少92.5wt.‑%Ag的银线材。银线材螺旋地弯曲以形成线环,并且与至少两个纵向芯线构件组合,该至少两个纵向芯线构件围绕彼此扭绞以形成芯线绕组,并且线环容纳在芯线绕组中。纵向芯线构件还可以是银线材或惰性金属线材。
[0036] 总体上,催化活性线材矩阵插件具有圆柱形包覆表面,其直径与反应管的内径相匹配。这包括其中未部署的线材矩阵插件的圆柱形包覆表面的直径略微大于反应管的内径的情况。由于线材矩阵插件的弹力或弹性性质,可以将其以轻微的反压插入反应管中,使得线环紧密贴合反应管的内壁。
[0037] 线材矩阵插件的合适结构本身是已知的。GB 2 097910在GB专利1570 530中披露了这种类型的一些插件。在GB 2 097 910 A中披露了其他插件及其生产方法。矩阵插件可从英国Cal Gavin Ltd.公司商购,并且以商品名 销售。
[0038] 在实施例中,反应管的反应区具有0.60至0.99、优选0.80至0.97、更优选0.89至0.94的空隙分数。“空隙分数”被定义为空隙体积(即,包封线材矩阵插件的圆柱体内的空隙空间的总体积)与线材矩阵插件所占据的总体积(即,包封线材矩阵插件的圆柱体的体积)的比率。换句话说,空隙分数被定义为空隙体积与空隙体积加上由构成线材矩阵插件的线环和细长芯所占据的体积之和的比率。
[0039] 由于反应区中包括的线材矩阵的与单独元件的填料(如单独催化剂颗粒的固定床)相比的较高空隙分数,较大比例的反应热通过辐射排放到反应管壁并且不必通过反应物流消散。
[0040] 在实施例中,催化活性线材矩阵插件被适配成使得能够将反应物流的层流边界层径向混合到穿过反应管的本体反应物流中。对流热传递通常涉及表面与移动流体之间的热能交换。部署的线材矩阵插件破坏靠近壁的流动边界层,并且反应物流在壁附近形成相对弱的涡流,由此降低壁流体的热阻。线材矩阵插件的螺旋偏移导致流体旋转,因此流体从管的中心流到壁,并且再次冲击壁附近的线环产生的涡流并与之混合,由此增强热传输。
[0041] 优选地,催化活性线材矩阵插件被适配成使得能够实现特征在于雷诺数为12000或更小、优选8000或更小、更优选2300或更小的反应物流流动。在此种低雷诺流动状态中,由于线材矩阵插件引起的穿过管的压降不是显著的问题,这是因为流动中的低速度和相对低平的湍流。由于这些低雷诺数,与单独元件(如球或环)的常见固定床填料相比,催化活性线材矩阵插件与反应管内壁之间的热传递要好3至5倍。在此类低雷诺数下,在到反应管壁的方向上经由传导和辐射的热传输优于对流。传导和辐射两者通过开放的线材矩阵插件得到改善。适当地,具有基本上自由的截面或具有催化活性为零或有限的线材矩阵插件的区域例如反应物预热区被适配成使得能够实现特征在于雷诺数为12000或更小、优选8000或更小的反应物流流动。
[0042] 例如,可以经由所结合的线材的厚度来操纵活性催化剂表面和每体积单位催化剂的质量两者。在实施例中,反应管的内径与线材的直径的比率在约10至100、优选约10至50、更优选约20至40的范围内。线材优选地具有范围为50μm至5000μm、更优选200μm至2000μm的线材直径。
[0043] 此外,可以增加催化活性线材周围的边界层中的物质传递。此类细线材的边界层中的物质传递速率与典型使用的环或球体相比更高,这是由于在线材矩阵插件中使用的线材的特征直径更低。
[0044] 在实施例中,反应区的长度与反应物预热区的长度的比率在0.01至100、优选0.05至5、更优选0.1至1的范围内。所述比率允许反应管中反应物预热区有合适的长度。
[0045] 在实施例中,反应管包括在反应区下游的流出物冷却区。术语“流出物冷却区”表示反应管的区段,其中基本上不发生催化气相部分氧化反应,并且其中穿过反应管的气态流经由管壁与循环热传递介质进行热交换。这涉及净热流流出反应管。将热的流出物流冷却并且反应管外部的热传递介质吸收由流出物流消散的热量。
[0046] 流出物冷却区优选地具有基本上自由的截面或具有催化活性为零或有限的线材矩阵插件。优选地,流出物冷却区包括线材矩阵插件。在反应区下游的冷却区具有避免连续反应像过氧化成碳氧化物的益处。
[0047] 壳管式热交换反应器的特征设计本身是技术人员已知的。壳管式热交换反应器受到适当地为圆柱体的“反应器壳”的限制,并且在所述反应器壳的上端和下端上受到“上盖”和“下盖”的限制,其中上盖和下盖以气密方式连接至反应器壳体上。在壳管式热交换反应器内部,多个竖直布置的“反应管”以使得反应器壳包围多个反应管的方式存在。通常,术语“多个”反应管表示存在于壳管式热交换反应器内部的大量反应管,例如至少5,000个并且最高达45,000个反应管。在优选的实施例中,反应管具有优选在0.10cm至5.0cm的范围内;更优选在0.50cm至3.0cm的范围内的内径。优选地,反应管具有至少5cm、优选在10至100cm、尤其是25至60cm的范围内的长度。反应管的上端连接至“上管板”,并且反应管的下端连接至“下管板”,各自以气密方式连接。换言之,反应管的两端被密封在管板中。因此,由上盖与上管板之间的空间、反应管内部以及下管板与下盖之间的空间形成气密区域。在所述区域中,将进料气体混合物引入壳管式热交换反应器中,使其在反应管内部经受壳管式热交换反应器中设想的化学反应,例如催化气相部分氧化反应,并且之后从壳管式热交换反应器中除去。
[0048] 在壳管式热交换反应器的“运行模式”期间,进行壳管式热交换反应器中设想的反应,例如催化气相部分氧化反应。该反应在通常是升高的温度的反应温度下进行。
[0049] 通常,为了控制壳管式热交换反应器的温度和/或提供升高的温度,在上管板、下管板、反应器壳内部和反应管外部之间的液密区域中循环热交换介质。热交换介质可以例如是低熔点金属如钠或汞或不同金属的合金,或包含硝酸盐部分的共熔混合物的液化盐熔体,该共熔混合物如选自金属硝酸盐、碱金属亚硝酸盐和碱金属碳酸盐的至少两种盐的混合物,优选盐硝酸、硝酸钠和亚硝酸钠中的两种或三种的混合物。
[0050] 非常重要的是提供稳定的反应条件,即在恒定温度下进行反应。为了提供此类稳定的反应条件,使用将热传递介质在总体纵向方向上在预期温度下适当地循环穿过液密区域。这样做使得能够冷却或加热反应管,随后在热交换器(例如,外部布置的热交换器)中冷却或加热热传递介质。总体上,为此目的,反应管被布置在壳管式热交换反应器中,使得它们彼此等距。
[0051] 从来自反应通道的出口出现的流出物流的快速冷却是非常希望的。这可以通过用水相淬灭流出物流来实现。
[0052] 本发明的壳管式热交换反应器尤其但不排他地适合于进行催化气相部分氧化反应,例如醇氧化成醛。因此,本发明进一步涉及本发明的壳管式热交换反应器用于进行催化气相部分氧化反应(如醛的制造)的用途。
[0053] 本发明进一步涉及一种用于进行催化气相部分氧化反应的方法,该方法包括将反应物流引入如上所述的壳管式热交换反应器的入口。在该方法中,反应物流包含部分可氧化的有机底物和分子氧(例如呈空气的形式)。
[0054] 在实施例中,贵金属是银,部分可氧化的有机底物是被催化氧化成环氧乙烷的乙烯。
[0055] 在实施例中,贵金属是银,部分可氧化的有机底物是被催化氧化成甲醛的甲醇。
[0056] 在实施例中,贵金属是银,部分可氧化的有机底物是被氧化成醛的醇。
[0057] 多种烯键式不饱和醛可以通过本发明生产。在一个实施例中,烯键式不饱和醇是3‑甲基丁‑2‑烯‑1‑醇(戊烯醇),并且生产的烯键式不饱和醛是戊烯醛(3‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醛),或者烯键式不饱和醇是3‑甲基丁‑3‑烯‑1‑醇(异戊烯醇),并且生产的烯键式不饱和醛是3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醛(异戊烯醛)。进行异戊烯醇脱水成异戊烯醛可能伴随部分异构化成戊烯醛。
[0058] 通常,所述方法包括以下步骤:
[0059] a)使(异)戊烯醇汽化
[0060] b)将(异)戊烯醇蒸气与含氧气体掺混;以及
[0061] c)将反应物流引入如上所述的壳管式热交换反应器的入口,并且使气态混合物反应以形成(异)戊烯醛。
[0062] 例如,在催化气相部分氧化反应(异)戊烯醇到(异)戊烯醛的情况下,反应温度在300℃至500℃、优选350℃至400℃的范围内。
[0063] 可用作本发明的起始材料的戊烯醇可以通过在反应器中通常在升高的温度和压力下使甲醛源和异丁烯反应以获得3‑甲基丁‑3‑烯‑1‑醇(异戊烯醇),并且使所获得的异戊烯醇经受异构化而获得。
[0064] 在一个实施例中,异戊烯醇通过将甲醛源和异丁烯混合并且通过至少一个喷嘴注入反应器中并且使甲醛源和异丁烯在超临界条件下反应而获得。为了实现超临界条件,优选地使甲醛和异丁烯在至少220℃,例如在220℃至290℃的范围内的温度和至少200巴绝压的绝对压力下反应。异丁烯和甲醛的反应可以在催化剂如胺碱,例如六亚甲基四胺(乌洛托品)的存在下进行。
[0065] 在本文中,应理解的是,任何关于“催化剂”的参考包括该催化剂是单一催化物质或两种或更多种不同催化物质的组合的可能性。
[0066] 甲醛可以作为液体提供,例如作为多聚甲醛的溶液提供。优选地,甲醛源是甲醛水溶液。甲醛源可以是单一甲醛源或两种或更多种不同甲醛源的组合。
[0067] 虽然反应物的初始快速且强烈的混合是期望的,但是在有限的返混条件下继续并完成反应可能是有利的。因此,可以将反应混合物通入设置在反应器后面或在反应器的下部部分中的后反应室中。在后反应室中,返混受到限制。
[0068] 在一个实施例中,反应器包括上部部分和下部部分。反应物的注入和混合发生在反应器的设置在上部部分的混合室中,并且包含甲醛和/或异丁烯和/或异戊烯醇的流体从混合室进入设置在下部部分的后反应室中。
[0069] 关于使甲醛源和异丁烯反应以获得异戊烯醇的另外的细节可以在WO 2020/049111A1中找到。
[0070] 在一个实施例中,使甲醛源和异丁烯反应包括将甲醛源和异丁烯混合并通过至少一个喷嘴注入内环流反应器中到一个或多个第一导管中,该内环流反应器包括:
[0071] ‑竖直设置的圆柱形容器,该圆柱形容器包括侧壁
[0072] ‑竖直地布置在该容器内的至少一个具有筒入口端和筒出口端的导流筒,一个或多个导流筒与一个或多个喷嘴同中心地布置,并且具有内表面和外表面,其中一个或多个导流筒提供在一个或多个导流筒内的一个或多个第一导管、以及在一个或多个导流筒外侧且在侧壁内的第二导管,一个或多个第一导管与第二导管处于流体连通;
[0073] ‑反应器流体出口装置;
[0074] 其中,一个或多个导流筒的内表面凸形地弯曲,使得一个或多个第一导管的截面在筒入口端与筒出口端之间表现出环形收缩部;其中,收缩部的位置更靠近筒入口端;其中,一个或多个导流筒的内表面的凸形弯曲延伸过该导流筒的长度的至少70%、优选地至少80%、最优选地至少90%;并且
[0075] 其中,一个或多个导流筒的外表面凸形地弯曲,使得一个或多个导流筒在筒入口端与筒出口端之间表现出周向隆起部,该周向隆起部的位置优选地更靠近筒出口端;其中,一个或多个导流筒的外表面的凸形弯曲延伸过该导流筒的长度的至少70%、优选地至少80%、最优选地至少90%;并且
[0076] 其中一个或多个导流筒的边缘是圆形的,使得通过喷嘴注入的甲醛源和异丁烯在一个或多个第一导管中总体上向下行进以获得反应流体,然后使反应流体在相反方向上转向以便行进穿过第二导管并且随后与注入流体返混。
[0077] 一个或多个导流筒的这种配置允许控制流过导流筒的边缘的边界层。当流相对于固体的攻角达到一定极限时,反向压力梯度变得太大以至于该流无法成功越过该固体。此时,该流与该固体的上表面分离,导致通常称为失速的状况。该配置允许减少流分离或相应地延迟流分离。减少流分离允许减小液体摩擦,并且因此致使沿着再循环流的流线的压降较低,这又使得该构型的循环比较高。导流筒壁的内表面的弯曲形状以与翼型上的流体流动相当的优化方式引导流体穿过导流筒。
[0078] 导流筒的内表面在导流筒的纵向方向上弯曲,或者换句话说,导流筒的内表面具有凸形形状,使得第一导管在筒入口端与筒出口端之间表现出最小截面。这意味着第一导管的截面从筒入口端处的截面减小到最小截面,并且从该最小截面增大到筒出口端处的截面。
[0079] 导流筒在筒入口端与收缩部之间具有弯曲的、近似锥形的区段,该区段在入口端处较宽而在收缩部处较窄。向下游流动穿过导流筒的流体至少一部分被偏转,以沿着导流筒的内表面流动,直到导流筒末尾。穿过导流筒的流绝大部分保持连着,由此产生的压力损失较小。在收缩部附近,向下游流动穿过导流筒的流体加速。在收缩部与筒出口端之间,导流筒的截面面积再次变宽。因此,面积变化结合质量守恒将迫使通过较大面积的速度比通过较小面积的速度慢,伴随着动态压力到静态压力的转换。向下游流动穿过导流筒到达收缩部附近的流体的加速为流动增加了径向速度分量,从而加大了循环流与注入流之间的混合。通过在这种情况下避免流分离,不会发生显著的压力损失。
[0080] 在优选实施例中,喷嘴是双组分喷嘴。尤其优选的是,双组分喷嘴被设计为提供异丁烯的环形射流围绕甲醛源的中心射流,并且这两个射流的注射速度是不同的。在该实施例中,异丁烯的射流具有同时朝向甲醛源的中心射流和反应器中的反应混合物的大剪切面,从而允许反应物有利快速混合。
[0081] 在优选实施例中,环流反应器包括布置在喷嘴与导流筒之间的偏转器装置,该偏转器装置适用于使在第二导管中行进的流体沿相反方向偏转。
[0082] 偏转器装置适当地包括相对于导流筒的限定筒入口端的端部凹入的表面。在优选实施例中,偏转器装置具有局部圆环形表面。尤其优选的是,偏转器装置设置成在平行于圆环方向的平面中一分为二的圆环面的上部部分的形状。这种形状可以实现在第二导管中行进的流体特别高效地偏转。偏转器装置可以实现注入流体流的稳定。这在如下情况时是尤其重要的:在第二导管中行进的流体的流速在反应器的截面上不均匀,这可能导致注入的流体流偏心。如果无人看管,这种偏心可能导致循环比下降。
[0083] 当第一导管是下降导管而第二导管是上升导管时,优选的是,偏转器装置的形状构成在平行于圆环方向的平面中一分为二的圆环面的上部部分,其中,圆环面在其高度的至少50%处一分为二、比如在其高度的至少55%或65%处一分为二。因此,圆环面的上部部分与圆环面的下部部分的大小相同或者圆环面的上部部分比圆环面的下部部分小。在另一个优选实施例中,偏转器装置的形状构成在平行于圆环方向的平面中一分为二的圆环面的上部部分,其中圆环面在其高度的至多85%处一分为二、比如在其高度的80%处一分为二。在这些范围内,偏转器装置的入口是有角度的,尤其适用于流体偏转。
[0084] 在甲醛与异丁烯的反应中,需要高温来获得高异戊烯醇产率。有效去除热量对于产物品质和工艺安全性是关键的。从异戊烯醇去除的热量被用于在异丁烯进入反应器之前升高其温度。热异戊烯醇流含有来自化学反应的显热。显热是可以重复使用的潜在可回收能量。
[0085] 有利地,使甲醛源和异丁烯反应优选地包括将从反应器抽出的热异戊烯醇流与被引导至反应器的异丁烯流进行热交换;其中热交换在至少两个壳管式热交换器中进行;热交换器中的每个包括多个管和壳侧热交换通道;其中热异戊烯醇被引导穿过热交换器的管;并且异丁烯被引导穿过壳侧通道,并且热交换器中的至少两个就壳侧流和管侧流二者而言串联连接。
[0086] 此类配置允许延长这种方法中的维护中断之间的操作间隔。术语“维护中断(maintenance disruption)”旨在意指为了能清理被结垢堵塞的热交换器的管,而需要每隔一段时间进行工艺停止。典型地,当离开最后一个热交换器的异丁烯预热不足,并且甚至后续的加热器也几乎不能向异丁烯中加入额外的外部热量而使异丁烯在其进入反应器之前达到所需温度时,表明有必要进行维护中断。本发明的一个方面是,可以将对异丁烯流进行的预热在足够高的水平下维持更长的时间,使得在异丁烯进入反应器之前,可以容易地达到异丁烯的所期望的温度。
[0087] 在常规的壳管式热交换器中一个易于结垢的特定区域是管板附近靠近入口的管区域,在该入口处管侧流体离开单独的管。该区域中过度结垢可能会导致单独的管堵塞以及沿着这些管的整个长度的流体停滞。流体停滞通常导致热传递性能降低。
[0088] 作为由结垢导致的热传递性能下降的另一个后果,加热器中将预热的异丁烯流的温度调节至所期望的反应温度所需的能量增加。因此,更多额外的外部热量成为必要(这在能量需求和工艺经济性方面是不利的),并且经常对产物的二氧化碳足迹具有负面影响。
[0089] 通过使用两个或更多个热交换器,与仅使用单个热交换器的布置相比,单独管中的结垢对总热交换能力的影响降低。因此,热传递速率持续更长的时间段维持在所期望的水平,因而延长了在维护中断之间的操作间隔,并且与具有呈严重结垢状态的单个热交换器的设备相比,异丁烯流的预热需要更少的额外外部热量。
[0090] 将异戊烯醇与未反应的甲醛分离并非易事。该困难是由以下事实引起的:单体甲醛(以及聚合甲醛)两者均与水形成水合物并且与异戊烯醇形成半缩甲醛。水合物和具有不同甲醛聚合度的半缩甲醛具有互混的沸点。
[0091] 然而,已经发现甲醛可以经由以下方式几乎完全地与异戊烯醇分离:在半缩甲醛裂解成甲醛和异戊烯醇的温度下进行蒸馏,使得甲醛可以容易地与异戊烯醇分离。
[0092] 因此,粗异戊烯醇可以通过使含有异戊烯醇、水和甲醛的粗异戊烯醇流或含有其级分的异戊烯醇在2巴绝压或更高、优选地2.5巴绝压或更高的压力下操作的低沸物分离塔中经受蒸馏来纯化,以获得含有含水甲醛的馏出物流和含有基本上不含甲醛的异戊烯醇的塔底物流。
[0093] 特别地,已经发现甲醛可以几乎完全地与异戊烯醇分离,并且可以在蒸馏列(train)中获得适合用于再循环到异戊烯醇合成中的浓缩含水甲醛,该蒸馏列包括在平衡向甲醛和异戊烯醇的半缩甲醛移动的温度下进行的第一蒸馏,使得基本上所有的甲醛保留在蒸馏的塔底物中,以及在半缩甲醛裂解成甲醛和异戊烯醇的温度下进行的第二蒸馏,使得甲醛可以容易地与异戊烯醇分离。
[0094] 为了允许在低于异戊烯醇‑甲醛离解温度的温度下进行第一蒸馏以及在高于异戊烯醇‑甲醛离解温度的温度下进行第二蒸馏,设想了两个在不同压力下操作的低沸物分离塔。因此,在第一低沸物分离塔中存在的相对低的压力下,获得了含有水和基本上不含甲醛的低沸物的第一馏出物。在第二低沸物分离塔中存在的相对高的压力下,几乎全部甲醛与异戊烯醇分离。因此,该方法允许获得基本上不含甲醛的异戊烯醇。
[0095] 因此,在更优选的实施例中,纯化方法包括
[0096] (i)将粗异戊烯醇流引导至在1.5巴绝压或更低的压力下操作的第一低沸物分离塔,以获得含有异戊烯醇和甲醛的第一塔底物流以及含有水和低沸物的第一馏出物流;
[0097] (ii)将第一塔底物流引导至在2巴绝压或更高的压力下操作的第二低沸物分离塔,以获得含有含水甲醛的第二馏出物流以及含有异戊烯醇的第二塔底物流;以及[0098] (iii)将第二塔底物流引导至精制塔以获得作为馏出物流的纯异戊烯醇、以及含有高沸物的塔底物流。
[0099] 第二馏出物流构成适合于再循环到异戊烯醇合成中的浓缩含水甲醛。
[0100] 适当地,第二低沸物分离塔在2.5巴绝压或更高、优选地2.8巴绝压或更高、最优选地2.9巴绝压或更高的压力下操作。第二低沸物分离塔的塔底物温度优选地在160℃至200℃、更优选地170℃至185℃、最优选地175℃至180℃的范围内。第二低沸物分离塔的顶部温度优选地在115℃至160℃、更优选地125℃至145℃的范围内。
[0101] 在特别优选的实施例中,第二低沸物分离塔在2.9至3.5巴绝压的范围内的压力、在175℃至180℃的范围内的塔底物温度和在130℃至140℃的范围内的顶部温度下操作。
[0102] 关于用于回收基本上不含甲醛的异戊烯醇的方法的另外的信息可以在WO 2022/189652 A1中找到。
[0103] 可以使所获得的异戊烯醇经受催化异构化以便获得戊烯醇。
[0104] 异戊烯醇向3‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醇(戊烯醇)的异构化可以在负载型贵金属上进行,优选地在氢气的存在下进行。优选的催化剂是固定床催化剂,其含有负载在二氧化上的钯和硒或碲或者硒和碲的混合物。异构化在50℃至150℃的温度下进行以产生戊烯醇和异戊烯醇的反应混合物。异戊烯醇可以被再循环。另外的细节提供于在WO 2008/037693中。
[0105] 如上所述获得的(异)戊烯醇可以经受本发明的催化气相部分氧化反应。在与催化活性线材矩阵插件接触之前,可以有利地对(异)戊烯醇进行处理以通过使(异)戊烯醇与弱酸性固体吸附剂接触来从(异)戊烯醇中去除有机结合的氮。换言之,(异)戊烯醇可以通过这种方法耗尽有机结合的氮。
[0106] 术语“有机结合的氮”旨在表示含有至少一个直接结合至一个或多个碳原子的氮原子的任何化合物。例如,含有至少一个氮原子的此类化合物可以选自胺,如乙胺、三甲胺、苯胺、吡啶或哌啶。在实践中特别重要的胺是六亚甲基四胺(乌洛托品)。(异)戊烯醇可以包含约5至30ppm的有机结合的氮。
[0107] 已经发现弱酸性固体吸附剂能够在大量(异)戊烯醇的存在下吸附有机结合的氮,而不干扰反应性碳‑碳双键。
[0108] 弱酸性吸附剂可以包括具有足够酸度以从(异)戊烯醇吸附有机结合的氮的吸附剂材料。在实施例中,固体吸附剂是具有膦酸官能团的交联树脂。优选地,树脂聚合物是乙烯基芳香族共聚物、优选地交联聚苯乙烯并且更优选地聚苯乙烯二乙烯基苯共聚物。还可以使用具有膦酸官能团的其他聚合物。优选地,具有膦酸官能团的交联树脂是大孔类型的。优选的固体吸附剂是Purolite S956。
[0109] 树脂典型地以珠粒形式使用并被装载到柱中。使(异)戊烯醇通过柱,接触树脂珠粒。在接触期间,使(异)戊烯醇中的有机结合的氮与官能团反应并且发生交换,其中质子被转移至氮并且离子键形成至树脂的阴离子位点。维持接触直到达到阈值水平,即突破浓度。在该突破点,过程达到平衡,其中额外的有机结合的氮不能被有效地去除。使流动停止并且将柱用水、优选地去离子水或软化水反洗。通过反向流动,使树脂流化,并且使被珠粒捕获的固体松散并且去除。
[0110] 在另一个实施例中,固体吸附剂是二氧化硅‑氧化水合物。在专利文献中描述了许多二氧化硅‑氧化铝催化剂组合物及其制备方法,参见例如US 4,499,197。
[0111] 优选地,二氧化硅‑氧化铝水合物的氧化铝含量是约10至约90wt.‑%的Al2O3。氧化铝含量的优选范围是约30至约70wt.‑%的Al2O3。
[0112] 将二氧化硅引入氧化铝中导致酸性中心的引入。酸性中心的数目可以通过引入的二氧化硅的量来控制。酸性中心的数目随着引入的二氧化硅的量增加直至酸性中心的最大数目,并且在已经达到酸性中心的最大数目之后随着二氧化硅的进一步增加的量再次减少。
[0113] 可商购的二氧化硅‑氧化铝水合物的实例是从德国汉堡市的萨索尔德国有限公司(Sasol Germany Gmbh)可获得的 基于正交晶氧化铝氢氧化物(勃姆石;AlOOH)并且掺杂有SiO2。可获得的是具有不同AI2O3与SiO2比率的各种 等级:Siral 
1(AI2O3/SiO2=99/1)、Siral 5(AI2O3/SiO2=95/5)、Siral 10(Al2O3/SiO2=90/10)、Siral 
20(AI2O3/SiO2=80/20)、Siral 28M(Al2O3/SiO2=72/28)、Siral 30(AI2O3/SiO2=70/30)、Siral 40(Al2O3/SiO2=60/40)。Siral 40是尤其优选的。
[0114] 在实施例中,使(异)戊烯醇穿过弱酸性固体吸附剂的床。适当地,所述“使……穿过床”的步骤表示在技术人员已知的可以优选地配备有搅拌装置的惯用反应容器中(例如在搅拌罐式反应器中)提供弱酸性固体吸附剂的层(“床”)。然后将(异)戊烯醇引入反应容器中并且以使得其与弱酸性固体吸附剂接触的方式引导其穿过反应容器。
[0115] 可替代地,弱酸性固体吸附剂可以提供在反应管,例如管式反应器的反应管中,并且然后(异)戊烯醇连续地流过一个或多个所述反应管,同时与弱酸性固体吸附剂接触。
[0116] 在实施例中,在使醇流与弱酸性固体吸附剂接触之后,(异)戊烯醇包含小于2ppm的有机结合的氮。在本文中,“ppm”表示相对于(异)戊烯醇的总重量,掺入有机结合的氮的化合物的wt.‑ppm。
[0117] 适当地,(异)戊烯醇中有机结合的氮的含量可以通过基耶达分析(Kjeldahl analysis)来确定。可替代地,可以使用根据DIN 51444的具有化学发光检测器的氧化燃烧方法。
[0118] 当使异戊烯醇经受本发明的催化气相部分氧化反应时,可能有利的是在反应物流中保持甲醛与异戊烯醇的重量比小于0.04、优选地小于0.03、特别地小于0.02、或小于0.01。在仍更优选的实施例中,使甲醛与异戊烯醇的重量比保持小于0.002、或小于0.001。
[0119] 可以使反应物流中甲醛与异戊烯醇的重量比保持在特定水平或更小。然而,将反应物流中甲醛与异戊烯醇的重量比降低到超过某个点,就会达到回报快速递减的点。甲醛的去除涉及额外的设备和操作成本。必须在由于降低比率而带来的改进与保持这样的比率的成本之间取得经济平衡。因此,甲醛与异戊烯醇的重量比优选地不低于0.0005,或者在一些情况下不低于0.005。
[0120] 已经发现,反应器阻塞和压降增加受反应物流中甲醛存在的显著影响。缩合和聚合的催化剂积垢反应据信是催化剂上形成碳或焦炭所涉及的主要反应。据认为这种碳形成涉及甲醛或甲醛与烯属异戊烯醇和(异)戊烯醛的热缩合。在催化剂的存在下,主要缩合产物倾向于经历脱氢和聚合型反应并且沉降在催化剂上并经历进一步的脱氢和分解直至形成含碳沉积物。
[0121] 反应物流中甲醛的存在是由于两种主要的来源。甲醛可以包含在送至反应器的新鲜进料流中,即作为来源于异戊烯醇制造步骤的杂质。所有无法在异戊烯醇合成之后的纯化步骤中分离的甲醛最后都在反应物流中。
[0122] 另外,甲醛也会原位生成。部分异戊烯醇分解回异丁烯和甲醛。由于大部分的连续工业工艺以50%至60%的单程转化率水平且在对未转化的异戊烯醇进行再循环的情况下操作,因此如果不采取对含有未反应的异戊烯醇的流进行纯化的步骤,则甲醛可能会存在于未转化的异戊烯醇的再循环流中。现在已经发现未转化的异戊烯醇的再循环流构成反应物流中甲醛污染的最大来源。该方法通常以部分转化率例如以30%至70%、优选50%至60%的转化率进行。使未反应的异戊烯醇流从产物流中分离。使未反应的异戊烯醇流再循环,即,与包含异戊烯醇的新鲜进料流合并以提供反应物流。未反应的异戊烯醇流包含异戊烯醇作为主要成分,但还可以包含戊烯醛、异戊烯醛、异戊醇、异戊醛、异戊酸、戊烯醇、甲醛。它还可以含有痕量的其他C3和C2醛和酸。
[0123] 根据本发明,将反应物流中甲醛与异戊烯醇的重量比降低可以以若干种不同的方式实现。在实施例中,在将未反应的异戊烯醇流与新鲜进料流合并之前,从未反应的异戊烯醇流中去除甲醛。
[0124] 在实施例中,将未反应的异戊烯醇流与新鲜进料流合并,并从合并的流中去除甲醛。
[0125] 可替代地,可行的是将未反应的异戊烯醇流与一定量的充分纯化的新鲜进料流混合,以便得到在合并的流中期望的甲醛与异戊烯醇的重量比。
[0126] 在实施例中,包含异戊烯醇的新鲜进料流来源于使异丁烯和甲醛反应的过程并且被纯化至甲醛与异戊烯醇的重量比小于0.04、优选小于0.03、特别地小于0.02、或小于0.01。在仍更优选的实施例中,新鲜进料流被纯化至甲醛与异戊烯醇的重量比小于0.002、或小于0.001。
[0127] 甲醛可以通过常规的分离方法如蒸馏、选择性吸附和或选择性反应,特别是通过涉及如上所述的变压蒸馏的纯化方法从异戊烯醇流中除去。
[0128] 由本发明生产的戊烯醛是柠檬醛的制备中的可用中间体。柠檬醛是异构化合物橙花醛和香叶醛的混合物。
[0129] 3,7‑二甲基‑辛‑2,6‑二烯醛(柠檬醛)可以通过由如上所述的方法获得戊烯醛来制备,其进一步包括以下步骤:使戊烯醛与戊烯醇缩合以获得戊烯醛的二戊烯基缩醛(diprenyl acetal);和使该戊烯醛的二戊烯基缩醛经受裂解条件以经由戊烯基(3‑甲基‑丁二烯基)醚和2,4,4‑三甲基‑3‑甲酰基‑1,5‑己二烯而获得柠檬醛。
[0130] 特别地,3,7‑二甲基‑辛‑2,6‑二烯醛(柠檬醛)可以通过包括以下步骤的方法制备:
[0131] a)在反应塔中在至少一种催化剂的存在下使戊烯醛与戊烯醇缩合,同时从反应塔中排出包含戊烯醛的二戊烯基缩醛的缩醛级分;
[0132] b)使缩醛级分在裂解塔中在至少一种催化剂的存在下经受裂解条件,同时从裂解塔中排出含有戊烯基(3‑甲基‑丁二烯基)醚和2,4,4‑三甲基‑3‑甲酰基‑1,5‑己二烯中的至少一种并且可选地含有柠檬醛的裂解级分;以及
[0133] c)使裂解级分在塞流型反应器中反应以获得柠檬醛。
[0134] 总体反应顺序通过以下反应方案说明。
[0135]
[0136] 在步骤a)中,使用催化剂由戊烯醇和戊烯醛形成不饱和缩醛3‑甲基‑2‑丁烯醛‑二戊烯基缩醛(在本文中称为“戊烯醛的二戊烯基缩醛”或“二戊烯基缩醛”)。出于该目的,在催化量的酸的存在下使戊烯醛与戊烯醇一起反应,并且在反应塔中分离在反应期间形成的水。在步骤b)中,使步骤a)的所得3‑甲基‑2‑丁烯醛二戊烯基缩醛(二戊烯基缩醛)在催化剂的存在下在裂解塔中裂解,除去3‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醇(戊烯醇)以给出戊烯基(3‑甲基丁二烯基)醚。所获得的戊烯基(3‑甲基丁二烯基)醚的克莱森重排(Claisen rearrangement)得到2,4,4‑三甲基‑3‑甲酰基‑1,5‑己二烯,其随后经历科普重排(Cope rearrangement)得到3,7‑二甲基‑2,6‑辛二烯醛(柠檬醛)。
[0137] 步骤a)在催化剂、优选地酸的存在下进行。在实施例中,步骤a)中的催化剂是硝酸。
[0138] 优选地,在步骤b)中,使缩醛级分在裂解塔中连续地经受裂解条件。“裂解条件”表示使得缩醛级分中所含的二戊烯基缩醛裂解为戊烯基(3‑甲基丁二烯基)醚(其可以随后重排为2,4,4‑三甲基‑3‑甲酰基‑1,5‑己二烯和柠檬醛)所选择的反应条件。
[0139] 缩醛级分包含二戊烯基缩醛作为主要成分。缩醛级分不必需要由纯二戊烯基缩醛组成,而是还可以包含戊烯醇、戊烯醛和柠檬醛构建单元。
[0140] 步骤b)在催化剂、优选地酸催化剂的存在下进行。合适的酸催化剂选自非挥发性质子酸,如硫酸甲苯磺酸和磷酸
[0141] 适当地,步骤b)的裂解塔中的连续裂解可以在充当裂解塔的蒸馏塔的下部部分或贮槽(sump)中进行。优选地,将缩醛级分和/或一种或多种催化剂引入蒸馏塔的下部部分中、蒸馏塔的贮槽中或蒸馏塔的蒸发器中。
[0142] 如果期望的话,可以将高沸点惰性化合物引入裂解塔的贮槽中以便确保贮槽和蒸发器的最小填充液位。合适的高沸点惰性化合物选自在反应条件下是惰性的液体化合物,并且具有比柠檬醛和二戊烯基缩醛更高的沸点。例如,高沸点惰性化合物可以选自烃,如十四烷、十五烷、十六烷、十八烷,二十烷;或醚,如二乙二醇二丁醚;白油油;或其混合物。
[0143] 适当地,选择蒸馏条件使得二戊烯基缩醛主要保留在蒸馏塔的下部部分或贮槽中。在裂解反应期间,将裂解级分从裂解塔中连续地排出,裂解级分含有戊烯基(3‑甲基‑丁二烯基)醚和2,4,4‑三甲基‑3‑甲酰基‑1,5‑己二烯中的至少一种并且可选地含有柠檬醛。为了便于提及,戊烯基(3‑甲基‑丁二烯基)醚、2,4,4‑三甲基‑3‑甲酰基‑1,5‑己二烯和柠檬醛统称为“柠檬醛构建单元”。这是因为前者是通向柠檬醛的反应途径上的中间体并且可以在后续步骤c)中转化成柠檬醛。
[0144] 另外地,将在步骤b)中的裂解反应期间形成的戊烯醇从反应混合物(通常在裂解塔的顶部处)中连续地去除。
[0145] 可以将裂解级分连同形成的戊烯醇在蒸馏塔的顶部处排出。
[0146] 可替代地并且优选地,还可以将呈液体或蒸气形式的裂解级分在蒸馏塔的侧馏分处排出。
[0147] 在步骤c)中,使裂解级分在塞流型反应器中反应以获得柠檬醛。为此,将裂解级分在用于进行一个或多个重排反应的合适温度下引导通过塞流型反应器,得到柠檬醛。通过采用高度反向混合的裂解塔和塞流反应器的组合,可以增加裂解反应的选择性和收率。在步骤b)中,优选地将裂解反应所需的所有催化剂引入裂解塔中,并且优选地,不将催化剂引入塞流反应器中。
[0148] 在实施例中,使在步骤b)中除去的戊烯醇再循环至步骤a)。这允许在本发明的方法中实现提高的收率。
[0149] 因此,在一个方面,本发明涉及一种用于制备柠檬醛(3,7‑二甲基‑辛‑2,6‑二烯醛)的改进方法,其包括以下步骤
[0150] A)使甲醛源与异丁烯反应以获得3‑甲基丁‑3‑烯‑1‑醇(异戊烯醇),并且使所获得的异戊烯醇的至少一部分经受异构化以获得戊烯醇;
[0151] B)使用以上所描述的方法由3‑甲基丁‑2‑烯‑1‑醇(戊烯醇)制备戊烯醛(3‑甲基丁‑2‑烯‑1‑醛),和/或使用以上所描述的方法经由由异戊烯醇制成的异戊烯醛(3‑甲基丁‑3‑烯‑1‑醛)制备戊烯醛;以及
[0152] C)使戊烯醛与戊烯醇缩合以获得戊烯醛的二戊烯基缩醛;和使该戊烯醛的二戊烯基缩醛经受裂解条件以经由戊烯基(3‑甲基‑丁二烯基)醚和2,4,4‑三甲基‑3‑甲酰基‑1,5‑己二烯而获得柠檬醛。
[0153] 步骤A可以如上所述地或通过本领域中已知的其他方法进行,优选地经由在使半缩甲醛裂解为甲醛和异戊烯醇的温度下进行蒸馏,使得甲醛可以容易地与异戊烯醇分离,并且更优选地通过使含有异戊烯醇、水和甲醛的粗异戊烯醇流或含有其级分的异戊烯醇在2巴绝压或更高、优选地2.5巴绝压或更高的压力下操作的低沸物分离塔中经受蒸馏,以获得含有含水甲醛的馏出物流和含有基本上不含甲醛的异戊烯醇的塔底物流。
[0154] 步骤B包括戊烯醇和/或异戊烯醇的氧化脱氢。用催化活性金属催化剂转化异戊烯醇形成3‑甲基丁‑3‑烯‑1‑醛和3‑甲基丁‑2‑烯‑1‑醛的反应混合物。然后,前一种异构体可以在碱催化下异构化以给出期望的3‑甲基丁‑2‑烯‑1‑醛。
[0155] 步骤C可以如上所述地进行,例如经由步骤a)至c)进行。
[0156] 由此获得的柠檬醛是例如薄荷醇或芳樟醇的可用中间体。
[0157] 薄荷醇可以经由包括以下步骤的方法由柠檬醛制备
[0158] ‑将柠檬醛催化氢化以获得香茅醛;
[0159] ‑将香茅醛在酸性催化剂的存在下环化以获得异胡薄荷醇;以及
[0160] ‑将异胡薄荷醇催化氢化以获得薄荷醇。
[0161] 总体反应顺序通过以下反应方案说明。
[0162]
[0163] 将柠檬醛氢化以获得香茅醛可以通过在铑‑膦催化剂的存在下进行氢化来实现。
[0164] 将香茅醛环化为异胡薄荷醇可以通过在路易斯酸性含铝催化剂如双(二芳基苯氧基)铝化合物的存在下进行环化来实现,该催化剂可以在助剂如羧酸酐的存在下使用。可以通过蒸馏分离从含有催化剂的反应产物中回收异胡薄荷醇,以给出富含异胡薄荷醇的塔顶产物和贫异胡薄荷醇的塔底产物。催化剂可以从塔底产物中再生。以该方式通过香茅醛的环化可获得的异胡薄荷醇可以通过合适的分离和/或纯化方法(特别是通过结晶)进一步纯化,并且至少在很大程度上不含不期望的杂质或副产物。
[0165] 异胡薄荷醇的氢化可以通过在非均相的含镍催化剂、优选地非均相的含镍和含铜的催化剂的存在下进行氢化来实现。
[0166] 关于从柠檬醛至薄荷醇的反应顺序的另外的细节可以在US 2013/46118A1(将其通过援引并入本文)中找到。
[0167] 因此,在一个方面,本发明涉及一种用于通过使用以上方法生产柠檬醛并且然后由柠檬醛生产薄荷醇来制备薄荷醇的改进方法。薄荷醇可以如本文所描述的或通过本领域中已知的其他方法制备。
[0168] 芳樟醇可以经由包括将柠檬醛催化氢化以获得橙花醇和/或香叶醇以及将其异构化的方法由柠檬醛制备。
[0169] 将柠檬醛氢化以获得橙花醇和/或香叶醇可以通过在负载型钌、铑、锇、铱或铂催化剂(优选地负载在炭黑上的钌催化剂)的存在下进行氢化来实现。
[0170] 将橙花醇和/或香叶醇异构化以获得芳樟醇可以通过在钨催化剂、特别是二氧化钨(VI)络合物的存在下进行异构化来实现。关于橙花醇和/或香叶醇的异构化的另外的细节可以在US 7,126,033 B2中找到。
[0171] 因此,在一个方面,本发明涉及一种用于通过使用以上方法生产柠檬醛并且然后由柠檬醛生产芳樟醇来制备芳樟醇的改进方法。芳樟醇可以如本文所描述的或通过本领域中已知的其他方法制备。
[0172] 通过以下实例和附图进一步说明本发明。然而,将理解的是,这些实例和附图不旨在以任何方式限制本发明的范围。
[0173] 图1描绘了三种不同催化活性结构的压降随时间推移的图。
[0174] 实例
[0175] 将戊烯醇在双管道汽化器中连续汽化。将戊烯醇蒸气在300g/h的流量、365℃的温度和1atm的压力下在反应管的底部处引入所述反应管中。与戊烯醇蒸气一起,将空气以100Nl/h的流量在反应管的底部处引入反应管中。反应管具有12mm的内径和500mm的长度。
在反应管的顶部处回收流出物流并且通过气相色谱法进行分析。
[0176] 在反应管中测试不同的催化活性结构:
[0177] ‑由具有90.6%空隙分数和300mm长度的粗银线材制造的线材矩阵插件(从卡尔加文公司(Calgavin)可获得)(插件1),
[0178] ‑由具有90.6%空隙分数和150mm长度的粗银线材制造的线材矩阵插件(从卡尔加文公司可获得)(插件2),或
[0179] ‑直径为2mm的银涂覆的滑石催化剂的填料。
[0180] 将线材矩阵插件放置到反应管中,使得线材矩阵插件的一端的位置在反应管的出口处,即产生长度为200mm(在插件1的情况下)或350mm(插件2)的反应物预热区。将银涂覆的块滑石催化剂放置在反应管的出口处,使得它填充300mm的反应管,即产生长度为200mm的预热区。
[0181] 对于每个插件1和插件2(本发明实例)以及对于银涂覆的块滑石催化剂(对比实例)进行三次运行。结果示于表1至3和图1中。
[0182] 归一化选择性(银涂覆的块滑石催化剂的选择性=100%)示于表1中。
[0183] 表1.
[0184]
[0185] *对比实例
[0186] 戊烯醇的转化率和戊烯醛的选择性示于表2中。
[0187] 表2.
[0188]
[0189] *对比实例
[0190] 所形成的气态产物的量和戊烯醛的平均选择性示于表3中。
[0191] 表3.
[0192] 催化剂 液体质量损失[g/h][1]银涂覆的块滑石催化剂* 53
插件1 60
插件2 48
[0193] [1]计算为以g/h计的液体进料的流量减去以g/h计的液体产物的流量
[0194] *对比实例
[0195] 液体质量损失是产生气态产物如过氧化成CO和/或CO2的副反应的量度。
[0196] 图1描绘了三种不同的催化活性结构的压降对反应时间:插件1和插件2(本发明实例)以及银涂覆的块滑石催化剂(对比实例)。出于参考目的,在图1中还包括在350℃下在插件2的情况下的运行。在350℃下,没有反应发生,并且因此,该运行例示了最低可能的压降,其中根本没有沉积物或没有焦炭形成。
[0197] 从图1可以看出,根据本发明的实例的压降低于(几乎降低了2倍)使用银涂覆的块滑石催化剂(对比实例)时的压降。这有利地产生每年更长的运行时间和更少的停机时间。
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