来自非化石资源的具有低氘含量的合成甲醇
| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 公开; |
| 专利有效性 | 公开 | 当前状态 | 公开 |
| 申请号 | CN202380037939.2 | 申请日 | 2023-04-24 |
| 公开(公告)号 | CN119156365A | 公开(公告)日 | 2024-12-17 |
| 申请人 | 巴斯夫欧洲公司; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | T·维斯; S·许弗; | 第一发明人 | T·维斯 |
| 权利人 | 巴斯夫欧洲公司 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | 巴斯夫欧洲公司 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份： | 城市 | 当前专利权人所在城市： |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：德国 | 邮编 | 当前专利权人邮编： |
| 主IPC国际分类 | C07C29/151 | 所有IPC国际分类 | C07C29/151 ; C07C31/04 ; C25B1/04 ; C07C41/06 ; C07C45/00 ; C07C51/12 ; C07C67/08 ; C07C69/54 ; C07C53/08 ; C07C47/04 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 22 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 北京市中咨律师事务所 | 专利代理人 | 林柏楠; 刘金辉; |
| 摘要 | 一种用于制造具有基于总氢含量低于90ppm的氘含量的甲醇的方法，该方法包括以下步骤：(a)使用至少部分地由非化石的可再生资源产生的电 力 通过 水 电 解提供具有基于总氢含量低于90ppm的氘含量的氢气；(b)提供二 氧 化 碳 ；(c)使氢气和二氧化碳在催化剂的存在下反应以形成甲醇。 | ||
| 权利要求 | 1.一种用于制造具有基于总氢含量低于90ppm的氘含量的甲醇的方法，该方法包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 来自非化石资源的具有低氘含量的合成甲醇[0001] 本发明涉及一种用于制造具有基于总氢含量低于90ppm的氘含量的甲醇的方法、由其获得的甲醇及其用途。 [0003] 用于生产甲醇的合成气(Synthesis gas)(合成气(syngas))可以通过与蒸汽(蒸汽重整)、二氧化碳(干重整)或氧气(部分氧化)反应，由许多来源(包括天然气、煤、生物质或几乎任何烃原料)生产。 [0004] 合成气例如是由固体原料通过煤气化生产的。因此煤在用空气或纯氧部分氧化并用水蒸气气化的混合物中反应，以得到一氧化碳和氢气的混合物。通过布杜阿尔(Boudouard)平衡，一氧化碳与碳和二氧化碳处于平衡。 [0005] 2C+O2→2CO， [0006] C+H2O2CO+H2， [0007] [0009] [0011] 原则上，除了煤之外，可以替代地使用其他固体原料(木材、秸秆)。 [0012] 用于生产合成气的最重要的气态离析物是天然气，该天然气通过蒸汽重整与水蒸气反应。天然气提供了最高的氢气与一氧化碳比率 [0013] CH4+H2O→CO+3H2， [0014] 此外，液态离析物(如轻石脑油馏分)在除硫后可以通过蒸汽重整与水蒸气反应。 [0015] 为了生产甲醇，调整合成气中一氧化碳与氢气的比率以满足以下反应方程式[0016] CO+2H2→CH3OH， [0017] 合成气主要通过天然气的蒸汽重整或部分氧化或者通过煤气化来生产。虽然在北美和欧洲，天然气用于甲醇生产，但在中国和南非，合成气生产主要基于煤。根据一氧化碳与氢气的比率，产物气体被称为水煤气(CO+H2)、合成气(CO+2H2)或裂解气(spaltgas)(CO+3H2)。可以使裂解气贫氢气或富一氧化碳(例如通过添加二氧化碳并去除水经由水煤气变换反应)，并且可以使水煤气富氢气或贫一氧化碳，以便获得合成气。 [0018] 由CO2合成甲醇的放热比由合成气开始的放热少，并且它还涉及作为次级反应的逆水煤气变换(RWGS)。为了促进甲醇合成，通过水煤气变换(WGS)反应将合成气中的CO转化为CO2 [0019] CO2+3H2→CH3OH+H2O ΔH298K＝‑49.5 kJ mol‑1 [0020] CO2+H2→CO+H2O ΔH298K＝41.2 kJ mol‑1 [0021] 如果CO2来自适当的直接或间接生物源，则上述水煤气平衡为生产CO2中性甲醇提供了基础。根据逆水煤气变换(RWGS)反应，有机会将生物源CO2直接包括在适合的合成气‑甲醇‑工艺中。然后，使用CuO/ZnO/Al2O3催化剂，例如在250℃‑300℃的温度和5‑10MPa的压力范围内将合成气转化为甲醇。 [0022] 在这个意义上，来自不同生物碳源的CO2可以被包括在合成气中以形成甲醇。CO2的生物源可以来自生物材料的发酵过程、生物质或生物基材料的废物的燃烧过程，或者来自大气CO2的提取过程，例如通过提取再生方法步骤(如氨基CO2洗涤)。 [0023] 当然，也可以将来自生物碳源和化石碳源的CO2混合物混合以用于生产甲醇。 [0024] 12C的天然同位素丰度为约98.9％，13C的天然同位素丰度为约1.1％。化合物的13C12 13 12 / C同位素比率是相对于国际标准Vienna‑Pee‑Dee‑Belemnite标准(V‑PDB)给出的。C/ C 13 13 同位素比率以δ C值给出，单位为‰。根据定义，标准品具有0‰的δ C值。具有比标准品高 13 13 的 C含量的物质具有正的‰值，具有比标准品低的 C含量的物质具有负的‰值。 [0025] 在物理有机化学中，动力学同位素效应是当反应物中的原子之一被其同位素之一替代时，化学反应的反应速率的变化。从形式上讲，它是涉及轻(kL)和重(kH)同位素取代反应物(同位素体)的反应的速率常数之比kL/kH。这种反应速率的变化是一种量子力学效应，其主要是由较重的同位素体与其较轻的对应物相比具有更低的振动频率引起的。在大多数情况下，这意味着较重的同位素体达到过渡态需要更大的能量输入，并且因此反应速率更慢。 [0026] 当相对质量变化最大时，同位素速率变化最为明显，因为这种影响与受影响键的13 振动频率有关。例如，将氢原子(H)改为其同位素氘(D)表示质量增加了100％，而用 C替 12 12 换 C时，质量仅增加了8％。涉及C‑H键的反应速率典型地比相应的C‑D键快6‑10倍，而 C反 13 应仅比相应的 C反应快4％。 [0027] 当与同位素原子的键形成或断裂时，可能发现一级动力学同位素效应。当反应物中与同位素原子的键没有断裂或形成时，观察到二级动力学同位素效应。二级动力学同位素效应往往比一级动力学同位素效应小得多；然而，二级氘同位素效应可以大至1.4/氘原子。 [0028] 本发明的目的是提供一种用于生产甲醇的环境友好的方法。本发明的另一个目的是提供一种具有低氘含量的甲醇。由甲醇的低氘含量引起的有利的动力学同位素效应可以是累积的，因为它也存在于价值链中更下游的后续生产步骤中。 [0029] 该目的通过一种用于制造具有基于总氢含量低于90ppm的氘含量的甲醇的方法来解决，该方法包括以下步骤： [0031] (b)提供二氧化碳； [0032] (c)使氢气和二氧化碳在催化剂的存在下反应以形成甲醇。 [0033] 来自合成气的化石基甲醇通常具有范围为‑50‰至‑25‰的δ13C值，其取决于化石13 原料。基于从环境空气中捕获的二氧化碳的甲醇通常具有范围为‑10‰至‑2.5‰的δ C值， 13 该值对应于从环境空气中捕获的二氧化碳的δ C值。 [0034] 在本发明方法的优选实施例中，步骤(b)中提供的二氧化碳具有对应于>‑20‰的13 13 13 δ C值的 C含量。特别地，步骤(b)中提供的二氧化碳具有对应于‑10‰至‑2.5‰的δ C值 13 的 C含量。 [0035] 因此，如果从环境空气中捕获二氧化碳，则甲醇的13C含量对应于通常>‑20‰的δ13 13 C值，更具体地对应于‑10‰至‑2.5‰的δ C值。 [0036] 本发明还涉及具有基于总氢含量低于90ppm的氘含量的甲醇。优选地，基于总氢含量，氘含量是30至75ppm。 [0037] 氢和含氢化合物的氘含量在本文中以基于总氢含量(氕1H和氘2H的总原子)的原子ppm给出。 [0038] 具有基于总氢含量低于90ppm、优选30至75ppm的氘含量的甲醇可以用于制备乙烯。通常，所获得的乙烯也具有低于90ppm、优选30至75ppm的低氘含量。如果从环境空气中13 13 捕获二氧化碳，则所获得的乙烯的 C含量也对应于通常>‑20‰的δ C值，更具体地对应于‑ 13 10‰至‑2.5‰的δ C值。 [0040] 观察到，通过电解水，氢气的氘原子含量低于以石油化学方式产生的氢气(例如合成气中含有的氢气)中的氘原子含量，通常低于90ppm、优选为30至75ppm。以电解方式产生的氢气中的氘原子含量可以低至15ppm。氘主要以D‑H的形式而不是D2的形式存在。 [0041] 一种合适的水电解方法是碱性水电解。通过碱性水电解生产氢气是一种成熟的技术，其商业水平高达兆瓦范围。在碱性水电解中，最初在阴极侧，碱性溶液(KOH/NaOH)的两‑个水分子被还原为一个氢分子(H2)和两个氢氧根离子(OH)。所产生的H2以气态形式从阴极‑ 表面散发出，并且氢氧根离子(OH)在阳极与阴极之间的电场的影响下穿过多孔隔膜迁移到阳极，在阳极，氢氧根离子放电成半分子氧(O2)和一分子水(H2O)。碱性电解在较低的温度(如30℃‑80℃)下操作，其中碱性水溶液(KOH/NaOH)作为电解液，电解液的浓度是约20％至 30％。电解池中间的隔膜将阴极和阳极分开并且还将所产生的气体与它们相应的电极分开，从而避免所产生的气体的混合。然而，碱性电解具有负面方面，如电流密度有限(低于 2 400mA/cm)、操作压力低和能源效率低。 [0043] PEM水电解是为了克服碱性水电解的缺点而开发的。PEM水电解技术类似于PEM燃料电池技术(其中使用固体聚磺化膜 作为电解质(质子导体))。‑1 这些质子交换膜具有许多优点，如气体渗透性低、质子电导率高(0.1±0.02S cm )、厚度低(20‑300μm)，并且允许高压操作。从可持续性和环境影响的角度来看，PEM水电解是将可再生能源转化为高纯度氢气的最有利的方法之一。PEM水电解具有巨大的优势，如设计紧凑、‑2 电流密度高(高于2A cm )、效率高、响应快、在低温(20℃‑80℃)下操作和产生超纯氢气。用于PEM水电解的现有技术电催化剂是高活性的贵金属，如用于阴极析氢反应(HER)的Pt/Pd和用于阳极析氧反应(OER)的IrO2/RuO2。 [0044] PEM水电解的最大优势之一是其在高电流密度下操作的能力。这可以导致操作成本的降低，尤其是对于与非常动态的能源(如风力和太阳能)相结合的系统而言，否则在这些系统中能量输出的突然峰值会导致未捕获的能量。聚合物电解质允许PEM水电解器用非常薄的膜(约100‑200μm)操作，同时仍允许高操作压力，从而产生低欧姆损耗(其主要是由质子穿过膜的传导(0.1S/cm)引起的)和压缩的氢气输出。 [0045] PEM水电解器利用固体聚合物电解质(SPE)将质子从阳极传导到阴极，同时使电极电绝缘。在标准条件下，形成水所需的焓为285.9kJ/mol。持续的电解反应所需能量的一部分由热能供应，并且剩余部分由电能供应。 [0047] 在PEM水电解器的阴极侧发生的半反应通常被称为析氢反应(HER)。在这里，已经移动穿过膜的质子被还原成气态氢。 [0048] PEM可以由纯聚合物膜或复合膜制成，在复合膜中其他材料嵌入聚合物基质中。最常见和可商购的PEM材料之一是氟聚合物PFSA或 (杜邦公司(DuPont)的产品)。虽然 是像特氟隆一样具有全氟化主链的离聚物，但存在许多其他用于制造质子交换膜用离聚物的结构基序。许多人使用聚芳族聚合物，而其他人使用部分氟化的聚合物。 [0049] S.Kumar和V.Himabindu在Material Science for Energy Technologies[能源技术材料科学]2(2019),第4442‑4454页中给出了通过PEM水电解生产氢气的概述。 [0050] H.A.Miller等人在Sustainable Energy Fuels[可持续能源燃料]，2020,4,第2114‑2133页中给出了通过阴离子交换膜水电解生产氢气的概述。 [0051] K.Harada等人,International Journal of Hydrogen Energy[国际氢能杂志]45(2020),第31389‑31395页报导了聚合物电解质膜水电解中氘贫化了2至3倍。对应于阳极中‑2给定水质量流量下的化学计量数λ在4与9之间，发现在电流密度为1.0至2.0A cm 的情况下，分离系数β [0052] β＝([H]/[D])气体/([H]/[D])液体 [0053] 在2与3之间，其中“气体”是逸出的气体，并且“液体”是电解之前的水。化学计量数λ定义如下： [0054] λ＝V xρ/(J/2F x 60x MH2O) [0055] 其中V(mL min‑1)是阳极中的水质量流量，F是法拉第常数，J是电解电流(A)，ρ是水‑1 ‑1的密度(g mL )并且MH2O(g mol )是水的摩尔重量。化学计量数λ为10意味着在给定的电解电流下，供应给阳极的新鲜水量可以是理论上由电解消耗的量的10倍。 [0056] H.Sato等人,International Journal of Hydrogen Energy[国际氢能杂志]46(2021),第33 689‑33 695页报导了对于阴离子交换膜水电解，在λ＝4时，逸出的氢气中的氘浓度相对于给水被稀释了大约1/5。 [0057] 因此，就聚合物电解质膜水电解中的给水而言，逸出的氢气中的氘可以容易地贫化2至5倍。取决于电解条件(水流量、电流密度)，甚至更高的贫化倍数也是可能的。由于水的平均氘含量基于总氢含量为约150ppm，因此在本发明方法的步骤(a)中提供的氢气可以具有基于总氢含量30至75ppm、或甚至更低的氘含量。 [0058] 电力至少部分地由非化石的可再生资源产生。换言之，部分电力仍然可以由化石燃料、优选地由天然气产生，因为天然气的燃烧导致每兆焦耳电能产生的二氧化碳排放量比煤的燃烧低得多。然而，由化石燃料产生的电能部分应尽可能低，优选≤50％、优选≤30％、最优选≤20％。 [0059] 根据本发明的水电解中使用的来自非化石资源的电力可以通过核能产生。欧盟委员会认为只要满足某些先决条件(即，核废料的安全长期储存)，核能是可再生的。 [0060] 根据本发明的水电解中使用的来自非化石资源的电力优选地由风力、太阳能、生物质能、水力和地热能产生。 [0061] 在本发明方法的一个优选的实施例中，水电解中使用的电力由水力产生。有许多水力形式。传统上，水力发电来自建造大型水电站坝和水库。小型水电系统是典型地产生最高达50MW功率的水力发电设施。它们通常用于小型河流，或作为低影响开发用于较大河流。径流式(Run‑of‑the‑river)水力发电厂从河流中获取能量，而无需创建大型水库。水典型地沿着河谷侧输送(使用渠道、管道和/或隧道)，直到它高于谷底，然后可以让它通过水渠下落以驱动涡轮机。 [0063] 在本发明方法的一个另外的优选实施例中，水电解中使用的电力由风力产生。风力可以用于运行风力涡轮机。现代公用事业规模的风力涡轮机的额定功率范围为约600kW至9MW。可从风获得的功率是风速立方的函数，因此随着风速的增加，功率输出增加直到特定涡轮机的最大输出。风更强且更恒定的地区，如海上和高海拔场所，是风电场的优选地点。 [0064] 在本发明方法的一个另外的优选实施例中，水电解中使用的电力由太阳能产生、特别优选地由光伏系统产生。光伏系统通过利用光电效应将光转换成直流电(DC)。集中式太阳能(CSP)系统使用透镜或镜子和跟踪系统将大面积的阳光聚焦成小光束。CSP‑斯特林(Stirling)目前在所有太阳能技术中具有最高效率。 [0065] 在本发明方法的一个另外的优选实施例中，水电解中使用的电力由生物质产生。生物质是来源于活的或最近活的生物体的生物材料。它最通常是指植物或植物来源的材料(其具体地被称为木质纤维素生物质)。作为能源，生物质可以直接通过燃烧用于产生热量或电力，或在其转化为各种形式的生物燃料后间接使用。将生物质转化为生物燃料可以通过不同的方法实现，这些方法被大致分为：热、化学和生物化学方法。截止到2012年，木材是最大的生物质能源；实例包括森林残余物(如枯树、树枝和树桩)、庭院剪枝、木屑以及甚至城市固体废物。工业生物质可以从多种类型的植物中生长，包括芒草、柳枝稷、大麻、玉米、杨树、柳树、高粱、甘蔗、竹子以及范围从桉树到油棕榈(棕榈油)的各种树种。 [0066] 植物能是由专门生长用作燃料的作物产生的，这些作物以低输入能量提供每公顷高的生物质输出。谷物可以用于液体运输燃料，而秸秆可以燃烧产生热量或电力。生物质可以转化为其他可用形式的能量(如甲烷气体)或运输燃料(如乙醇和生物柴油)。腐烂的垃圾以及农业和人类产生的废物都会释放甲烷气体——也称为垃圾填埋气或沼气。作物(如玉米和甘蔗)可以发酵产生运输燃料乙醇。生物柴油(另一种运输燃料)可以从剩余食物产品(如植物油和动物脂肪)中产生。 [0067] 在本发明方法的步骤(b)中，提供了二氧化碳。在优选的实施例中，在步骤(b)中提供的二氧化碳是从工业烟道气或从环境空气中捕获的。可以使用所有可用的捕获技术。 [0068] 在点源如大型碳基能源设施、CO2排放量大的行业(例如水泥生产、炼钢)、天然气加工、合成燃料厂和化石燃料基氢气生产厂捕获CO2最具成本效益。从空气中提取CO2是可能的，尽管与燃烧源相比，空气中CO2的浓度较低使工程复杂化并且因此使工艺更加昂贵。 [0069] 在一些优选的实施例中，步骤(b)中提供的二氧化碳是从工业烟道气中捕获的。 [0070] 在燃烧后捕获中，CO2在化石燃料燃烧后被去除——这是适用于化石燃料发电厂的方案。在发电站或其他点源从烟道气中捕获CO2。利用胺进行吸收或碳洗涤是主要的捕获技术。它是迄今为止已在工业上使用的唯一碳捕获技术。 [0071] 基于MOF(金属‑有机框架)的孔隙率和选择性，CO2通过物理吸附或化学吸附而吸附到MOF上，留下贫CO2的气体流。然后使用变温吸附(TSA)或变压吸附(PSA)将CO2从MOF中剥离出来，因此MOF可以重复使用。 [0072] 在一些其他优选的实施例中，步骤(b)中提供的二氧化碳是从环境空气中捕获的。 [0073] 直接空气捕获(DAC)是直接从环境空气中捕获二氧化碳(CO2)并产生浓缩的CO2流用于封存或利用或生产碳中性燃料的过程。当使环境空气与化学介质(典型地是水性碱性溶剂或吸附剂)接触时，实现二氧化碳的去除。随后，通过施加能量(即热量)将这些化学介质中的CO2剥离，产生可以经历脱水和压缩的CO2流，而同时再生化学介质以供重复使用。 [0074] 使用称为Marathon MSA的阴离子交换聚合物树脂可以有效地分离稀释的CO2，该树脂在干燥时吸收空气中的CO2，并在暴露于水分时释放CO2。用于该过程的大部分能量由水的相变潜热供应。可以使用的其他物质是金属有机框架(或MOF)。CO2的膜分离依赖于半透膜。 [0075] 在步骤(c)中，氢气和二氧化碳在催化剂的存在下反应以形成甲醇。 [0076] Kristian Stangeland、Hailong Li和Zhixin Yu在Energy,Ecology and Environment[能源、生态与环境]第5卷第272‑285页(2020)中给出了合适的催化剂体系的概述。该过程需要多组分催化剂体系。组分之间的相互作用对于CO2制甲醇催化剂的高活性和选择性至关重要。这已经通过由各种金属(即，Cu、Pd、Ni)和金属氧化物(即，ZnO、ZrO2、In2O3)构成的多种催化剂体系证明。这些复杂体系可以含有金属相、合金相和金属氧化物相的混合物。用于大规模工业方法的最有前景的催化剂体系目前是基于Cu的和基于In的催化剂，这是由于它们的优异的催化性能。 [0077] 用于CO2制甲醇合成的过程可以例如通过从DE‑A‑42 20 865中已知的方法进行，该方法在无声放电(silent electrical discharges)的影响下产生甲醇。 [0078] 可替代地，甲醇合成也可以在压力和升高的温度下并且在铜基催化剂的存在下在热反应器中进行(DE 43 32 789 A1；DE 19739773 A1)。 [0079] 例如，典型的催化剂由N.Kanoun等人描述于以下出版物中：CATALYSIS LETTERS[催化快报]15,(1992)231‑235中的“Catalytic properties of Cu based catalysts containing Zr and/or V for methanol synthesis from a carbon dioxide and hydrogen mixture[含Zr和/或V的铜基催化剂用于由二氧化碳和氢气混合物合成甲醇的催化特性]”。潜在催化剂如CuO/ZnO和Cu‑ZnO‑Al2O3也由R.M.Navarro等人描述于“Methanol Synthesis from CO2:A Review of the Latest Developments in Heterogeneous Catalysis[由CO2合成甲醇：非均相催化的最新进展综述]”Materials[材料](2019),12,3902和“Catalytic carbon dioxide hydrogenation to methanol:A review of recent studies[二氧化碳催化加氢制甲醇：近期研究综述]”chemical engineering research and design[化学工程研究与设计]92(2014)2557‑2567中。 [0080] 最近，描述了用于工业相关条件的高选择性催化剂In2O3/ZrO2。用于CO2加氢制甲醇的工业相关条件的典型范围为T＝200℃‑300℃，P＝10‑50MPa，并且气时空速(GHSV)为‑116000‑48000h (Angew.Chem.Int.Ed.[德国应用化学国际版]2016,55,6261‑6265)。 [0081] 步骤(c)可以在铜‑锌‑氧化铝催化剂的存在下进行。如果采用铜‑锌‑氧化铝催化剂，则优选的温度在150℃至300℃、优选175℃至300℃的范围内，并且优选的压力在10至150巴(abs)的范围内。 [0082] 通常，乙烯是在甲醇制烯烃工艺(MTO工艺)中由甲醇产生的。由于该工艺分别涉及C‑H键和C‑D键的断裂，因此相关的一级同位素效应将很明显。在MTO工艺中，在流化床操作中，在高选择性的硅氧化铝磷酸盐沸石催化剂上，由甲醇产生乙烯和丙烯的混合物。丙烯与乙烯的比率可以通过选择适当的工艺条件来调节，并且可以从乙烯生产模式下的0.77和丙烯生产模式下的1.33变化。 [0083] 总体动力学同位素效应是累积的，因为它也将存在于价值链下游的所有后续生产步骤中。 [0084] 通过电解产生的氢气的氘含量和根据本发明获得的甲醇的氘含量可以通过质谱法确定。如果根据本发明通过电解生产氢气，则其氘含量低于90ppm。因此，可以通过甲醇的氘含量来确定甲醇是用来自水电解的氢气生产的还是传统地(例如经由来自天然气的合成气)生产的。 [0085] 可根据本发明获得的、具有基于总氢含量低于90ppm的氘含量的甲醇可用于燃料应用，如生产MTBE/TAME、汽油调和、生产二甲醚和生产生物柴油，用于生产甲醛、乙酸、烯烃、甲醇钠、甲基化产品(如二甲基苯酚)，用于生产对苯二甲酸二甲酯和甲硫醇。 [0087] 由本发明的甲醇获得的乙酸可以进一步用于例如生产氯乙酸、乙酸酯、甲基异丙基酮以及乙酸酐。 [0088] 由本发明的甲醇获得的甲硫醇可以进一步用于例如生产甲基巯基丙醛、二甲基二硫化物和甲磺酸。 [0089] 特别地，本发明还涉及可根据本发明的方法获得的、具有基于总氢含量低于90ppm的氘含量的甲醇用于生产甲醛、乙酸、甲胺、甲基叔丁基醚、甲基丙烯酸甲酯、三羟甲基丙烷、氯甲烷、甲基氯硅烷和硅酮的用途。 [0090] 本发明还涉及一种用于生产甲醛的方法，该方法包括如上所述的步骤(a)至(c)以及以下额外步骤： [0091] (d)将步骤(c)中获得的该甲醇脱氢或氧化以得到甲醛。 [0092] 甲醛在工业上是通过甲醇的催化氧化来生产的。最常见的催化剂是金属银、氧化铁(III)、铁钼氧化物或钒氧化物。在常用的formox工艺中，甲醇和氧气在氧化铁结合钼和/或钒的存在下在约250℃‑400℃下反应以根据以下化学方程式产生甲醛： [0093] 2CH3OH+O2→2CH2O+2H2O [0094] 银基催化剂通常在较高的温度(约650℃)下操作。其上的两个化学反应同时产生甲醛：如上所示的和以下脱氢反应： [0095] CH3OH→CH2O+H2 [0096] 步骤(d)中获得的甲醛可以用于生产三羟甲基丙烷。在另外的方面，本发明还涉及一种用于生产三羟甲基丙烷的方法，该方法包括步骤(a)至(d)以及以下额外步骤： [0097] (e)使步骤(d)中获得的甲醛与丁醛反应以得到三羟甲基丙烷。 [0098] 三羟甲基丙烷是通过两步法生产的，从丁醛与甲醛的缩合开始： [0099] CH3CH2CH2CHO+2CH2O→CH3CH2C(CH2OH)2CHO [0100] 第二步需要坎尼扎罗(Cannizzaro)反应： [0101] CH3CH2C(CH2OH)2CHO+CH2O+NaOH→ [0102] CH3CH2C(CH2OH)3+NaO2CH [0103] 本发明还涉及一种用于生产乙酸的方法，该方法包括如上所述的步骤(a)至(c)以及以下额外步骤： [0104] (d)使步骤(c)中获得的甲醇与一氧化碳反应以得到乙酸。 [0105] 乙酸可以通过步骤(d)中甲醇的羰基化来生产。该方法涉及碘甲烷作为中间体，并且分三个步骤进行。羰基化(步骤2)需要金属羰基催化剂。 [0106] 1.CH3OH+HI→CH3I+H2O [0107] 2.CH3I+CO→CH3COI [0108] 3.CH3COI+H2O→CH3COOH+HI [0109] 存在两种用于甲醇羰基化的相关方法：铑催化的孟山都(Monsanto)法、和铱催化的Cativa法。 [0110] 孟山都法在30‑60atm的压力和150℃‑200℃的温度下操作，并且给出了大于99％‑的选择性。该催化活性物质是阴离子顺式‑[Rh(CO)2I2] 。第一有机金属步骤是将碘甲烷氧‑ ‑ 化加成至顺式‑[Rh(CO)2I2]以形成六配位物质[(CH3)Rh(CO)2I3] 。这种阴离子通过甲基迁‑ 移到相邻的羰基配体上而迅速转化，得到五配位乙酰基络合物[(CH3CO)Rh(CO)I3]。然后，该五配位络合物与一氧化碳反应形成六配位二羰基络合物，该六配位二羰基络合物经历还原消除以释放乙酰碘(CH3C(O)I)。催化循环涉及两个非有机金属步骤：将甲醇转化为碘甲烷和将乙酰碘水解为乙酸和碘化氢。 [0111] Cativa法是用于通过甲醇羰基化生产乙酸的另外的方法。该技术类似于孟山都‑法。该方法基于含铱催化剂，如络合物[Ir(CO)2I2]。Cativa法的催化循环开始于碘甲烷与‑ 方形平面活性催化剂物质的反应，以形成八面体铱(III)物质[Ir(CO)2(CH3)I3]。该氧化加成反应涉及将铱(I)中心形式插入碘甲烷的碳‑碘键中。在碘化物与一氧化碳进行配体交换后，一氧化碳迁移插入铱‑碳键中导致形成具有结合的乙酰基配体的物质。通过还原消除乙酰碘来再生活性催化剂物质。在产生氢碘酸的过程中，乙酰碘被水解以产生乙酸产物，氢碘酸进而用于将起始材料甲醇转化为第一步中使用的碘甲烷。 [0112] 本发明还涉及一种用于生产甲胺的方法，该方法包括如上所述的步骤(a)至(c)以及以下额外步骤： [0113] (d)使步骤(c)中获得的甲醇与氨反应以得到甲胺。 [0114] 步骤(d)可以在350℃至450℃和15至25巴下在含有Al2O3和SiO2的催化剂的存在下进行。 [0115] 本发明还涉及一种用于生产甲基叔丁基醚的方法，该方法包括如上所述的步骤(a)至(c)以及以下额外步骤： [0116] (d)使步骤(c)中获得的甲醇与异丁烯反应以得到甲基叔丁基醚。 [0117] 步骤(d)可以在40℃至90℃和3至20巴下在酸性离子交换剂的存在下进行。 [0118] 本发明还涉及一种用于生产甲基丙烯酸甲酯的方法，该方法包括如上所述的步骤(a)至(c)以及以下额外步骤： [0119] (d)使步骤(c)中获得的甲醇与甲基丙烯酸反应以得到甲基丙烯酸甲酯。 |
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