[0001] 本发明涉及无环或碳环化合物技术领域，尤其涉及一种4‑己烯‑3‑酮的合成方法。

[0002] 2,4‑二羟基‑3,6‑二甲基苯甲酸甲酯，是具有独特香气的香料单体和良好的定香剂，在香皂、洗涤剂、高级香水和烟草等精细化工产品中被广泛应用。4‑己烯‑3‑酮是合成2,4‑二羟基‑3,6‑二甲基苯甲酸甲酯的重要中间体。4‑己烯‑3‑酮又名橡烯，它既可以作为重要食品添加剂的原料，又是国际标准允许使用的食品用香料，常用在软饮料、冷饮、糖果、焙烤食品、胶冻、布丁、胶姆糖、调味料、肉制品、肉羹汤、牛奶、乳制品、谷类制品中，因此，它在化学工业和精细化工领域有着广泛用途。

[0003] CN103058838A涉及一种由4‑羟基‑3‑己酮脱水生产4‑己烯‑3‑酮的方法，主要解决现有技术中存在催化剂活性低、反应温度高、空速低的问题。该发明通过采用以4‑羟基‑3‑己酮为原料，在反应温度为200～400℃，相对于4‑羟基‑3‑己酮液体质量空速为0.5～15小时‑1条件下，反应原料与催化剂接触生成4‑己烯‑3‑酮；其中所用的催化剂以重量份数计，包括以下组份：a)40～95份的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为20～300，晶粒直径≤5微米的ZSM‑11分子筛；b)5～60份的粘结剂；所述ZSM‑11分子筛至少经酸洗一次的技术方案较好地解决了该问题，可用于4‑羟基‑3‑己酮制4‑己烯‑3‑酮的工业生产中。

[0004] CN114292174B涉及一种方法，所述方法包括在反应区中在锌络合物催化剂的存在下使2‑丁酮与乙醛反应以产生包含4‑己烯‑3‑酮和3‑甲基‑3‑戊烯‑2‑酮的产物混合物。该发明还涉及一种方法，所述方法包括：(a)在锌络合物催化剂的存在下使2‑丁酮与乙醛反应以产生包含4‑己烯‑3‑酮、3‑甲基‑3‑戊烯‑2‑酮和锌络合物催化剂的产物混合物；(b)从产物混合物中回收锌络合物催化剂；以及(c)在反应步骤(a)中重复使用回收的锌络合物催化剂。

[0005] 目前4‑己烯‑3‑酮的合成报道是采用4‑羟基‑3‑己酮高温脱水的工艺进行制备，采用高温催化脱水的工艺能耗高，且对催化剂的选择要求较高，生成的副产物和4‑己烯‑3‑酮不宜分离，因此4‑己烯‑3‑酮产率较低，该合成方法不利于大规模生产。

[0006] 有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供了一种4‑己烯‑3‑酮的合成方法。

[0007] 本发明通过在负载后的三氯化铝作为路易斯酸的作用下将丙酸酐酰化，形成酰氯，再与丙烯反应、脱去氯化氢即得4‑己烯‑3‑酮。在丙酸酐的酰化反应中，三氯化铝作为路易斯酸催化剂，主要起到以下作用，形成酰基碳正离子：氯化铝接受丙酸酐的氧原子提供的电子对，形成酰基碳正离子，这是一个高度亲电的中间体；促进亲电取代：酰基碳正离子与芳香族化合物或其他含有亲核位点的化合物反应，进行亲电取代，形成芳香酮或其他酰化产物；提高反应速率：通过催化作用，氯化铝显著提高酰化反应的速率，使得反应更加快速和高效；稳定反应中间体：氯化铝还能稳定一些反应中间体，降低反应的活化能，从而促进反应的进行。虽然三氯化铝是一种强效、无毒的路易斯酸催化剂，但它在固态下会形成一个扩展网络，在许多有机溶剂中都不太容易溶解。此外，三氯化铝还具有吸湿性，因此需要在惰性气氛下处理才能进行更复杂的应用。鉴于三氯化铝存在的这些缺陷，本发明提供了一种负载过后的三氯化铝，通过机械球磨的方式破坏致密的晶体结构并显著增强固体的反应性，以马铃薯淀粉、尿素作为生物质载体，由于淀粉多孔且富含碳及含氧官能团，可以用作增强金属分散和减少金属浸出的极好载体，氮素则提供含氮官能团，经研磨后金属组分很好地嵌入载体中，并形成强的相互作用。负载后的三氯化铝不仅活性提升，而且稳定性更高，因此能够更好地催化反应进行，从而提升反应产率。

[0008] 为实现上述目的，本发明提供了一种4‑己烯‑3‑酮的合成方法，包括如下步骤：

[0009] 氮气氛围、低温下，将负载后的三氯化铝加入到二氯甲烷中，混合均匀后控温滴加丙酸酐，继续混合均匀后通入丙烯，反应后将混合液加入水中降温进行水解，保持温度为10～20℃搅拌后分液，水相减压蒸馏回收副产物，有机相经饱和碳酸钠溶液洗涤后，分层，有机相经精馏后即得4‑己烯‑3‑酮。

[0010] 进一步的，所述低温的温度范围为0～5℃。

[0011] 进一步的，所述控温的温度范围为5～10℃。

[0012] 进一步的，所述反应的时间为1～3h。

[0013] 进一步的，所述降温的温度范围为0～5℃。

[0014] 进一步的，所述搅拌的时间为1～2h。

[0015] 优选的，所述4‑己烯‑3‑酮的合成方法，包括如下步骤：

[0016] 氮气氛围、0～5℃下，将负载后的三氯化铝加入到二氯甲烷中，混合均匀后控温5～10℃滴加丙酸酐，继续混合均匀后通入丙烯，反应1～3h后将混合液加入水中降温至0～5℃进行水解，保持温度为10～20℃搅拌1～2h后分液，水相减压蒸馏回收副产物，有机相经饱和碳酸钠溶液洗涤后，分层，有机相经精馏后即得4‑己烯‑3‑酮。

[0017] 所述负载后的三氯化铝的制备方法，包括如下步骤：

[0018] X1、将马铃薯淀粉与尿素混合后，烘干，煅烧后研磨过筛得到载体；

[0019] X2、将载体与三氯化铝混合，加入氧化锆球进行球磨，真空干燥后即得负载后的三氯化铝。

[0020] 进一步的，所述马铃薯淀粉与尿素与三氯化铝的质量比为20～60:2～6:6～15。

[0021] 进一步的，所述煅烧为700℃下煅烧2h。

[0022] 进一步的，所述球磨的时间为2～4h。

[0023] 优选的，所述负载后的三氯化铝的制备方法，包括如下步骤：

[0024] X1、将马铃薯淀粉与尿素混合后，烘干，700℃下煅烧2h后研磨过筛得到载体；

[0025] X2、将载体与三氯化铝混合，马铃薯淀粉与尿素与三氯化铝的质量比为20～60:2～6:6～15，加入10倍质量的氧化锆球进行球磨，球磨2～4h，真空干燥后即得负载后的三氯化铝。

[0026] 本发明的有益效果：

[0027] 1、与现有技术相比，本发明提供了一种负载过后的三氯化铝，通过机械球磨的方式破坏致密的晶体结构并显著增强固体的反应性，以马铃薯淀粉、尿素作为生物质载体，由于淀粉多孔且富含碳及含氧官能团，可以用作增强金属分散和减少金属浸出的极好载体，氮素则提供含氮官能团，经研磨后金属组分很好地嵌入载体中，并形成强的相互作用。

[0028] 2、本发明通过在负载后的三氯化铝作为路易斯酸的作用下将丙酸酐酰化，形成酰氯，再与丙烯反应、脱去氯化氢即得4‑己烯‑3‑酮。与现有技术相比，本发明制备的负载后的三氯化铝不仅活性提升，而且稳定性更高，因此能够更好地催化反应进行，从而提升反应产率。附图说明

[0029] 图1为本发明工艺流程图。

[0030] 三氯化铝，比表面积：151.23m2/g。

[0031] 实施例1

[0032] 一种4‑己烯‑3‑酮的合成方法，包括如下步骤，以重量份计：

[0033] 氮气氛围、5℃下，将负载后的三氯化铝50份加入到300份二氯甲烷中，混合均匀后控温5℃滴加丙酸酐50份，继续混合均匀后通入丙烯25份，反应2h后将混合液加入水中降温至5℃进行水解，保持温度为15℃搅拌1.5h后分液，有机相经饱和碳酸钠溶液洗涤后，分层，有机相经精馏后即得4‑己烯‑3‑酮。

[0034] 所述负载后的三氯化铝的制备方法，包括如下步骤：

[0035] X1、将马铃薯淀粉60份与尿素6份混合后，烘干，700℃下煅烧2h后研磨过筛得到载体；

[0036] X2、将载体30份与三氯化铝12份混合，加入10倍质量的氧化锆球进行球磨，球磨4h，真空干燥后即得负载后的三氯化铝。

[0037] 对照例1

[0038] 一种4‑己烯‑3‑酮的合成方法，包括如下步骤：

[0039] 氮气氛围、5℃下，将三氯化铝20份加入到300份二氯甲烷中，混合均匀后控温5℃滴加丙酸酐50份，继续混合均匀后通入丙烯25份，反应2h后将混合液加入水中降温至5℃进行水解，保持温度为15℃搅拌1.5h后分液，有机相经饱和碳酸钠溶液洗涤后，分层，有机相经精馏后即得4‑己烯‑3‑酮。

[0040] 对照例2

[0041] 一种4‑己烯‑3‑酮的合成方法，包括如下步骤：

[0042] 氮气氛围、5℃下，将负载后的三氯化铝50份加入到300份二氯甲烷中，混合均匀后控温5℃滴加丙酸酐50份，继续混合均匀后通入丙烯25份，反应2h后将混合液加入水中降温至5℃进行水解，保持温度为15℃搅拌1.5h后分液，有机相经饱和碳酸钠溶液洗涤后，分层，有机相经精馏后即得4‑己烯‑3‑酮。

[0043] 所述负载后的三氯化铝的制备方法，包括如下步骤：

[0044] X1、将马铃薯淀粉60份与尿素6份混合后，烘干，研磨过筛得到载体；

[0045] X2、将载体30份与三氯化铝12份混合，加入10倍质量的氧化锆球进行球磨，球磨4h，真空干燥后即得负载后的三氯化铝。

[0046] 对照例3

[0047] 一种4‑己烯‑3‑酮的合成方法，包括如下步骤：

[0048] 氮气氛围、5℃下，将负载后的三氯化铝47.6份加入到300份二氯甲烷中，混合均匀后控温5℃滴加丙酸酐50份，继续混合均匀后通入丙烯25份，反应2h后将混合液加入水中降温至5℃进行水解，保持温度为15℃搅拌1.5h后分液，有机相经饱和碳酸钠溶液洗涤后，分层，有机相经精馏后即得4‑己烯‑3‑酮。

[0049] 所述负载后的三氯化铝的制备方法，包括如下步骤：

[0050] X1、将马铃薯淀粉60份烘干，700℃下煅烧2h后研磨过筛得到载体；

[0051] X2、将载体28份与三氯化铝12份混合，加入10倍质量的氧化锆球进行球磨，球磨4h，真空干燥后即得负载后的三氯化铝。

[0052] 对照例4

[0053] 一种4‑己烯‑3‑酮的合成方法，包括如下步骤，以重量份计：

[0054] 氮气氛围、5℃下，将负载后的三氯化铝31份加入到300份二氯甲烷中，混合均匀后控温5℃滴加丙酸酐50份，继续混合均匀后通入丙烯25份，反应2h后将混合液加入水中降温至5℃进行水解，保持温度为15℃搅拌1.5h后分液，有机相经饱和碳酸钠溶液洗涤后，分层，有机相经精馏后即得4‑己烯‑3‑酮。

[0055] 所述负载后的三氯化铝的制备方法，包括如下步骤：

[0056] X1、将尿素60份烘干，700℃下煅烧2h后研磨过筛得到载体；

[0057] X2、将载体14份与三氯化铝12份混合，加入10倍质量的氧化锆球进行球磨，球磨4h，真空干燥后即得负载后的三氯化铝。

[0058] 测试例1

[0059] 将对照例和实施例所制备得到的4‑己烯‑3‑酮进行记录，计算收率，具体数据见表1。

[0060] 表1对照例和实施例中4‑己烯‑3‑酮的收率

[0061]实验方案 4‑己烯‑3‑酮收率/％
实施例1 97.5
对照例1 90.1
对照例2 92.2
对照例3 93.4
对照例4 93.6

[0062] 在丙酸酐的酰化反应中，三氯化铝作为路易斯酸催化剂，主要起到以下作用，形成酰基碳正离子：氯化铝接受丙酸酐的氧原子提供的电子对，形成酰基碳正离子，这是一个高度亲电的中间体；促进亲电取代：酰基碳正离子与芳香族化合物或其他含有亲核位点的化合物反应，进行亲电取代，形成芳香酮或其他酰化产物；提高反应速率：通过催化作用，氯化铝显著提高酰化反应的速率，使得反应更加快速和高效；稳定反应中间体：氯化铝还能稳定一些反应中间体，降低反应的活化能，从而促进反应的进行。虽然三氯化铝是一种强效、无毒的路易斯酸催化剂，但它在固态下会形成一个扩展网络，在许多有机溶剂中都不太容易溶解。此外，三氯化铝还具有吸湿性，在一般条件下易发生潮解、水解。本发明中通过对三氯化铝进行负载，能够将其稳定地分散在载体中，从而保护其减少被水解的可能。而实施例1中经马铃薯淀粉、尿素煅烧后形成的载体负载的三氯化铝，可能由于淀粉、尿素煅烧后形成多孔结构，得到均匀致密的孔隙结构，使得三氯化铝更均匀地分散于载体中，因此相比未煅烧的对照例2，催化活性增强。实施例1中经过机械研磨后将三氯化铝嵌入载体中，显著增强了它们之间的相互作用，有利于形成坚固的支撑结构，而马铃薯淀粉及尿素所导致的含氧官能团及含氮官能团的增加则有助于晶格畸变和紧密金属载体结构的形成，从而提高催化活性和稳定性。相比未经煅烧的载体，实施例1中煅烧形成的多孔致密结构可能对于活性的提升更为有利，这也可能是实施例1的收率高于对照例2的原因。而对照例3～4与实施例1相比，载体的种类更少，这可能影响了载体中含氧官能团及含氮官能团的数量，进而影响了催化活性。

[0063] 测试例2

[0064] 对对照例及实施例中所使用的催化剂进行比表面积的测试，并记录，具体数据见表2。

[0065] 表2对照例及实施例中催化剂的比表面积测试结果表

[0066] 实验方案 比表面积/m2/g实施例1 252.34
对照例1 151.23
对照例2 200.57
对照例3 244.82
对照例4 241.36

[0067] 三氯化铝作为一种催化剂，其比表面积对反应的影响主要体现在以下几个方面：活性位点的可用性，催化剂的比表面积较大意味着有更多的活性位点可供反应物分子接触和吸附，从而增加了反应物与催化剂之间的相互作用，这有助于提高催化效率；反应速率，较大的比表面积可以提供更多的反应场所，使得更多的反应物分子同时参与反应，这通常会导致反应速率的提高；选择性，催化剂的比表面积增加，可能会影响反应的选择性。在某些情况下，较大的表面积可能增加了副反应的发生机会，而在其他情况下，可能有助于提高对特定反应路径的催化选择性；催化剂的分散性，比表面积较大的催化剂通常具有更好的分散性，这意味着催化剂颗粒在反应体系中分布更为均匀，有助于提高催化效率；热稳定性，在某些情况下，比表面积较大的催化剂可能具有更好的热稳定性，因为它们通常与载体结合得更牢固，这有助于在高温反应条件下保持催化剂的结构和活性。从测试结果可以看到，机械研磨能够显著增大比表面积，这是由于研磨会将较大的颗粒破碎成更小的尺寸，从而增加总的表面积，研磨过程可能在颗粒表面引入微观缺陷和裂纹，这也会增加表面积，研磨有助于改善混合物中各组分的分散性，减少团聚现象，使颗粒更均匀地分布，从而提高比表面积。研磨还可以改变颗粒的形态，例如从块状或团状变为更细小的粉末状，这也会增加比表面积。研磨作为一种机械活化手段，可以提高材料的反应活性，促进材料之间的相互作用，有助于形成更稳定的复合材料。研磨可能增加材料的孔隙率，尤其是在混合物中存在孔隙结构的情况下，这会进一步提高比表面积。因此，实施例1与对照例2～3的比表面积均大于对照例1。而对照例2～4与实施例1相比，对照例2中的比表面积显然更低，这可能是由于煅烧后淀粉能够形成多孔致密的结构，因此比表面积增加更为明显，而对照例2中则未进行煅烧，而对照例4中尿素煅烧则是形成碳化物或碳单质。

[0068] 以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。