一种2-异亚丙基-5-甲基环己酮的制备方法
| 专利类型 | 发明授权 | 法律事件 | 公开; 实质审查; 授权; |
| 专利有效性 | 有效专利 | 当前状态 | 授权 |
| 申请号 | CN202310400302.7 | 申请日 | 2023-04-14 |
| 公开(公告)号 | CN116589345B | 公开(公告)日 | 2024-12-17 |
| 申请人 | 江苏宏邦化工科技有限公司; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | 周振; 刘建国; 孙修杰; 刘金海; | 第一发明人 | 周振 |
| 权利人 | 江苏宏邦化工科技有限公司 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | 江苏宏邦化工科技有限公司 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：江苏省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：江苏省淮安市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：江苏省淮安市淮安盐化新材料产业园区实联大道16号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：223005 |
| 主IPC国际分类 | C07C45/00 | 所有IPC国际分类 | C07C45/00 ; C07C45/61 ; C07C49/647 ; B01J23/72 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 5 | 专利文献类型 | B |
| 专利代理机构 | 淮安市科文知识产权事务所 | 专利代理人 | 姜华; |
| 摘要 | 本 发明 公开了一种2‑异亚丙基‑5‑甲基环己 酮 的制备方法，包括以下步骤：以异胡薄荷醇为原料，固定床作为反应器，氮气为载气，在 铜 基催化剂的作用下，进行催化脱氢重排反应制备2‑异亚丙基‑5‑甲基环己酮。其中铜基催化剂的制备过程如下：采用 氨 水 溶液与 硝酸 铜溶液搅拌混合得铜氨溶液；滴加 硅 溶胶至上述铜氨溶液中直至溶液pH值为11‑12，搅拌形成悬浊液；将上述悬浊液进行氨 蒸发 直至变为糊状，使用蒸馏水洗涤后，烘干、 研磨 后置于 马 弗炉 中 焙烧 ，焙烧后与γ‑ 氧 化 铝 混合并研磨均匀，压片机压片，过筛至40‑100目即得所述铜基催化剂。本发明具有操作简单可连续化反应、不使用重金属 氧化剂 、不使用 溶剂 的优点。 | ||
| 权利要求 | 1.一种2‑异亚丙基‑5‑甲基环己酮的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以异胡薄荷醇为原料，固定床作为反应器，氮气为载气，在铜基催化剂的作用下，进行催化脱氢重排反应制备2‑异亚丙基‑5‑甲基环己酮； |
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| 说明书全文 | 一种2‑异亚丙基‑5‑甲基环己酮的制备方法技术领域[0001] 本发明属于有机合成技术领域，涉及一种香料、医药中间体的合成，特别涉及一种2‑异亚丙基‑5‑甲基环己酮的制备方法。 背景技术[0002] 2‑异亚丙基‑5‑甲基环己酮具有薄荷样香气，天然存在于荆芥穗、荆芥中，是单环萜的重要代表之一，具有抗炎、抗病毒、镇痛的作用。其可用于薄荷、薰衣草、玫瑰等香精的调制，也可用于医药、食品工业及化妆品工业。 [0003] 外国文献J.Org.Chem,1976,41(2):380报道了以香茅醛为原料，经氯铬酸吡啶氧化环化制得2‑异亚丙基‑5‑甲基环己酮。该方法铬催化剂毒性较大，制备流程复杂，使用二氯甲烷为溶剂，并且产生大量含盐废水。外国文献Tetrahedron Letters,1981,22(19):1801报道了以异胡薄荷醇为原料，在钯催化剂、氧化剂、氢化钠条件下以四氢呋喃为溶剂，催化氧化异构制得2‑异亚丙基‑5‑甲基环己酮。该方法钯催化剂价格昂贵，也有大量含盐废水的产生。中国文献张合胜.用柠檬醛合成胡薄荷酮和芳樟醇.湖北大学学报（自然科学版），1992（14）：4报道了以异胡薄荷醇为原料，乙腈为溶剂，5%次氯酸钠溶液为氧化剂制备了2‑异亚丙基‑5‑甲基环己酮。该方法溶剂用量为原料的6倍以上，且产生大量的含氯废水。 美国专利US20060160719报道了以异胡薄荷醇为原料，铜锌铝复合催化剂为催化剂制备了 2‑异亚丙基‑5‑甲基环己酮。该方法采用间歇釜式反应不能连续化生产，且催化剂不能重复利用。 发明内容[0004] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种2‑异亚丙基‑5‑甲基环己酮的制备方法，本发明步骤简单可连续化生产、不使用溶剂、不使用重金属催化剂、对环境友好。 [0005] 本发明是通过以下技术方案实现的： [0006] 一种2‑异亚丙基‑5‑甲基环己酮的制备方法，包括以下步骤： [0007] 以异胡薄荷醇为原料，固定床作为反应器，氮气为载气，在铜基催化剂的作用下，进行催化脱氢重排反应制备2‑异亚丙基‑5‑甲基环己酮。 [0008] 本发明的进一步改进方案为： [0009] 所述铜基催化剂通过以下步骤制备：采用氨水溶液与硝酸铜溶液搅拌混合得铜氨溶液；滴加硅溶胶至上述铜氨溶液中直至溶液pH值为11‑12，搅拌形成悬浊液；将上述悬浊液进行氨蒸发直至变为糊状，使用蒸馏水洗涤后，烘干、研磨后置于马弗炉中焙烧，焙烧后与γ‑氧化铝混合并研磨均匀，压片机压片，过筛至40‑100目即得所述铜基催化剂。 [0010] 进一步的，所述焙烧时以2℃/min的速率升温至400‑600℃，焙烧3‑6h。 [0011] 优选的，所述焙烧温度为450℃，焙烧时间为4h。 [0012] 进一步的，所述铜基催化剂中，以氧化铜计，铜的质量百分比为10‑50%。 [0013] 优选的，所述铜基催化剂中，以氧化铜计，铜的质量百分比为20‑30%。 [0014] 进一步的，所述反应的温度为200‑300℃。 [0015] 优选的，所述反应的温度为260‑280℃。 [0016] 与现有技术相比，本发明的有益效果为： [0017] 本发明以异胡薄荷醇为原料，固定床作为反应器，氮气为载气，在自制的铜基催化剂的作用下，进行催化脱氢重排反应制备2‑异亚丙基‑5‑甲基环己酮。 [0018] 本发明解决了2‑异亚丙基‑5‑甲基环己酮制备过程中反应步骤长、催化剂昂贵、废水废盐量大的问题，具有操作简单可连续化反应、不使用重金属氧化剂、不使用溶剂的优点。 具体实施方式[0019] 下面结合具体实施例对本发明进行详细的介绍。 [0020] 实施例1：铜（以氧化铜计）的质量百分比为20%‑30%的铜基催化剂的制备[0021] 取16g‑27g的三水合硝酸铜加入700g‑800g二次蒸馏水配制成溶液，在搅拌状态下将25%的氨水溶液缓慢逐滴加入到硝酸铜溶液中直至溶液pH值为10‑12，剧烈搅拌1小时后得到铜氨溶液。称取84g硅溶胶（二氧化硅质量分数25%），缓慢逐滴加入上述铜氨溶液中直至溶液pH值为11‑12，剧烈搅拌7小时溶液变为悬浊液。将上述得到的悬浊液在90℃的水浴中进行氨蒸发直至变为糊状。使用800g二次蒸馏水分三次洗涤上述样品，经120℃烘干研磨后置于马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至450℃焙烧4h，得到的催化剂与γ‑氧化铝以质量比2:1混合并研磨均匀，压片机压片，过筛至40‑100目即可得到自制的铜基催化剂。 [0022] 实施例2 [0023] 异胡薄荷醇催化脱氢重排实验在内径14mm的不锈钢管反应器中进行，催化剂为自制的铜基催化剂，其装填量为50g。反应前以300ml/min通入H2/N2=1/19的混合气体升温至250℃保持2h。异胡薄荷醇流量为0.8g/min，氮气流速为300ml/min，反应温度为260℃。反应前异胡薄荷醇经过200℃的预热炉预热后进入反应器。反应后利用气相色谱进行产物定性与定量分析。反应结果见表1 [0024] .实施例3 [0025] 异胡薄荷醇催化脱氢重排实验在内径14mm的不锈钢管反应器中进行，催化剂为自制的铜基催化剂，其装填量为50g。反应前以300ml/min通入H2/N2=1/19的混合气体升温至250℃保持2h。异胡薄荷醇流量为0.8g/min，氮气流速为300ml/min，反应温度为270℃。反应前异胡薄荷醇经过200℃的预热炉预热后进入反应器。反应后利用气相色谱进行产物定性与定量分析。反应结果见表1。 [0026] 实施例4 [0027] 异胡薄荷醇催化脱氢重排实验在内径14mm的不锈钢管反应器中进行，催化剂为自制的铜基催化剂，其装填量为50g。反应前以300ml/min通入H2/N2=1/19的混合气体升温至250℃保持2h。异胡薄荷醇流量为0.8g/min，氮气流速为300ml/min，反应温度为280℃。反应前异胡薄荷醇经过200℃的预热炉预热后进入反应器。反应后利用气相色谱进行产物定性与定量分析。反应结果见表1。 [0028] 实施例5 [0029] 异胡薄荷醇催化脱氢重排实验在内径14mm的不锈钢管反应器中进行，催化剂为自制的铜基催化剂，其装填量为50g。反应前以300ml/min通入H2/N2=1/19的混合气体升温至250℃保持2h。异胡薄荷醇流量为1.2g/min，氮气流速为300ml/min，反应温度为270℃。反应前异胡薄荷醇经过200℃的预热炉预热后进入反应器。反应后利用气相色谱进行产物定性与定量分析。反应结果见表1。 [0030] 实施例6 [0031] 异胡薄荷醇催化脱氢重排实验在内径14mm的不锈钢管反应器中进行，催化剂为自制的铜基催化剂，其装填量为50g。反应前以300ml/min通入H2/N2=1/19的混合气体升温至250℃保持2h。异胡薄荷醇流量为1.5g/min，氮气流速为300ml/min，反应温度为270℃。反应前异胡薄荷醇经过200℃的预热炉预热后进入反应器。反应后利用气相色谱进行产物定性与定量分析。反应结果见表1。 [0032] 表1 实施例2‑6反应结果 [0033] [0034] 上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。 |
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