[0007] 作为本发明进一步的改进,所述催化剂中Nb的化合价为+5价。
[0008] 作为本发明进一步的改进,所述催化剂中Mo的化合价为+5价或+6价。
[0009] 本发明进一步保护一种上述Nb-Mo共晶介孔金属氧化物催化剂的制备方法,包括以下步骤:
[0010] 1)采用十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂,将其溶解于水中搅拌至完全溶解,记为A溶液;
[0011] 2)称取Nb的前驱体盐和Mo的前驱体盐,逐步加入低碳醇溶液中充分搅拌,记为B溶液;
[0012] 3)将B溶液逐滴加入A溶液中,并进一步充分搅拌,记为C溶液;
[0013] 4)配制pH=1-2的
酸溶液,并将其加入C溶液中,进一步搅拌,记为D溶液;
[0014] 5)将D溶液在150-180℃下水热24-72小时;
[0015] 6)水热后的溶液用水洗至中性,并分离出固体将其在50-70℃下烘干;
[0016] 7)烘干后的固体收集后
研磨,随后在400-600℃下
焙烧4-10h,得到Nb-Mo共晶介孔金属氧化物催化剂。
[0017] 作为本发明进一步的改进,所述Nb的前驱体盐包括NbCl5、
酒石酸铌、
草酸铌、Nb2O5·H2O。
[0018] 作为本发明进一步的改进,所述Mo的前驱体盐包括MoCl5、钼酸铵。
[0019] 作为本发明进一步的改进,所述低碳醇溶液中低碳醇的分子式中碳
原子个数不大于5,包括乙醇、甲醇、异丙醇。
[0020] 作为本发明进一步的改进,所述Nb的前驱体盐和Mo的前驱体盐的物质的量之比为(0-10):(0-10)。
[0021] 作为本发明进一步的改进,所述酸溶液的pH值为1,所述酸溶液为HCl溶液。
[0022] 本发明进一步保护一种上述Nb-Mo共晶介孔金属氧化物催化剂在解聚木质素中的应用。
[0023] 本发明具有如下有益效果:采用本发明方法制备Nb-Mo共晶介孔金属氧化物催化剂,制备方法简单,制备周期短,介孔分布均匀,且共晶介孔氧化物依然保持了单一金属氧化物的优异特性。共晶的介孔氧化物催化剂的催化活性相较于两种单一金属氧化物物理混合进行催化的催化活性更高。此催化剂不限于运用于本领域的木质素解聚反应,对于各类付克烷基化、酰基化反应也均有较好的催化效果。该制备方法也适用于W、Zn、Al等共晶介孔金属氧化物的制备。
附图说明
[0024] 为了更清楚地说明本发明
实施例或
现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动性的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0025] 图1为实施例1-3制得的催化剂的XRD表征图;
[0026] 图2为对比例1-3制得的催化剂的XRD表征图;
[0027] 图3为实施例1-3制得的催化剂的SAXS表征图;
[0028] 图4为实施例1-3制得的催化剂的等温线图;
[0029] 图5为实施例1-3制得的催化剂的
孔径分布图;
[0030] 图6为实施例1制得的催化剂的TEM图;
[0031] 图7为实施例2制得的催化剂的TEM图;
[0032] 图8为实施例3制得的催化剂的TEM图;
[0033] 图9为测试例5中实施例2制备的催化剂处理后的的GC/MS色谱图;
[0034] 图10为测试例5中对比催化剂处理后的GC/MS色谱图。
具体实施方式
[0035] 下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
[0036] 实施例1:提供一种Nb0.8Mo0.2Ox催化剂的制备方法
[0037] a)7.5g十六烷基三甲基溴化铵溶解于7.5mL H2O中,40℃搅拌至完全溶解。记为A溶液。
[0038] b)称取8mmol NbCl5(2.161g)和2mmol MoCl5(0.546g),逐步加入10mL乙醇溶液中,剧烈搅拌约10min。记为B溶液。
[0039] c)将B溶液逐滴加入A溶液中,并进一步充分搅拌约30min。该溶液记为C溶液。
[0040] d)配制pH≈1的HCl水溶液10mL,并将其加入到C溶液中。该溶液记为D溶液。
[0041] e)将D溶液转移至水热釜中,在160℃下水热24小时。
[0042] f)待水热釜降至室温后,将釜中产物进行洗涤至中性,并抽滤分离出固体产物。
[0043] g)将固体产物放置于60℃烘箱中干燥过夜(约12h)。
[0044] h)将烘干后的固体略微研磨均匀,放置于
马弗炉(或管式炉中),在450℃下焙烧6小时。
[0045] 实施例2:提供一种Nb0.5Mo0.5Ox催化剂的制备方法
[0046] 步骤(b)中取5mmol NbCl5(1.351g)和5mmol MoCl5(1.366g)溶解于乙醇中充分搅拌,配制成为B溶液。其余步骤与实施例1相同。
[0047] 实施例3:提供一种Nb0.2Mo0.8Ox催化剂的制备方法
[0048] 步骤(b)中取2mmol NbCl5(0.540g)和8mmol MoCl5(2.186g)溶解于乙醇中充分搅拌,配制成为B溶液。其余步骤与实施例1相同。
[0049] 对比例1:提供一种Nb0.8Mo0.2Ox催化剂的制备方法
[0050] 采用聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物作为模板剂、
旋转蒸发自组装法进行制备。
[0051] a)取1g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶解于10mL乙醇中,搅拌至完全溶解。记为A溶液。
[0052] b)取8mmol NbCl5(2.161g)和2mmol MoCl5(0.546g),缓慢加入A中,剧烈搅拌40-60min。记为B溶液。
[0053] c)将B溶液转移至培养皿中,盖上
盖子,放置在40℃恒温箱中静置12天。
[0054] d)将所得固体在450℃焙烧6小时。
[0055] 对比例2:提供一种Nb0.5Mo0.5Ox催化剂的制备方法
[0056] 采用聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物作为模板剂、旋转蒸发自组装法进行制备。步骤(b)中取5mmol NbCl5(1.351g)和5mmol MoCl5(1.366g)溶解于A溶液中充分搅拌,配制成为B溶液。其余步骤与对比例1相同。
[0057] 对比例3:提供一种Nb0.2Mo0.8Ox催化剂的制备方法
[0058] 采用聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物作为模板剂、旋转蒸发自组装法进行制备。
[0059] 步骤(b)中取2mmol NbCl5(0.540g)和8mmol MoCl5(2.186g)溶解于A溶液中充分搅拌,配制成为B溶液。其余步骤与对比例1相同。
[0060] 测试例1
[0061] 将实施例1-3和对比例1-3制备的催化剂进行XRD表征,结果见图1和2。通过XRD结果可以看出,随着Mo掺杂量的提高,金属氧化物的特征峰越来尖锐,说明颗粒尺寸变大,颗粒结晶度增加。将3个实施例与3个对比例进行对比,在相同掺杂比例下,本发明方法对于两种金属氧化物的掺杂后分散性有较好的效果,同时颗粒粒径也相似昂对较小。
[0062] 测试例2
[0063] 将本发明实施例1-3制备的催化剂进行SAXS表征,结果见图3。
[0064] 实施例1-3的表征结果显示,在小
角1.2°左右均有一个明显的特征峰,且随着Mo掺杂比例的增加,特征峰强度下降。该结果说明本方法所制备的共晶催化剂具有较好的介孔结构,且孔径分布均匀。
[0065] 测试例3
[0066] 将本发明实施例1-3制备的催化剂进行BET测试,得到其
比表面积、孔径和孔容相关信息,如下表1、图4、图5所示。
[0067] 表1比表面积、孔径、孔容表格
[0068] 催化剂 BET比表面积(m2/g) 孔容积(cm3/g) 孔径(nm)Nb0.8Mo0.2Ox 63.6694 0.111049 7.2583
Nb0.5Mo0.5Ox 41.8711 0.151252 13.4493
Nb0.2Mo0.8Ox 14.1619 0.030352 9.4767
[0069] 从等温线曲线可以看出,3种不同掺杂比例催化剂都为典型的的IV型曲线。Nb0.8Mo0.2Ox和Nb0.5Mo0.5Ox催化剂具有H2a型回滞环,有较为明显的
吸附饱和平台,说明其具有有序的介孔结构;Nb0.2Mo0.8Ox催化剂具有类似H4型回滞环,没有明显的吸附饱和平台,且回滞环较小,说明该催化剂孔径主要为颗粒间的空隙引起。通过孔径分布也可以证实这一点,Nb0.2Mo0.8Ox催化剂的介孔峰不明显。
[0070] 测试例4
[0071] 将本发明实施例1-3制备的催化剂进行TEM表征,结果见图6-8。
[0072] 从图6-8可以看出,实施例1-3均具有较好的介孔结构,与以上各类检测结果相符。
[0073] 测试例5用于超临界乙醇解聚酶解木质素的实验
[0074] 实验对象:
[0075] (1)实施例2制备的Nb0.5Mo0.5Ox催化剂;
[0076] (2)采用实施例2的制备方法,只加入Nb源NbCl5和Mo源MoCl5,分别制备得到Nb2O5和MoO3催化剂,将其按照Nb:Mo原子比1:1进行混合得到对比催化剂。
[0077] 实验方法:取0.1g催化剂,0.2g烘干的酶解木质素,15mL乙醇混合,在280℃反应12h,反应前用常压氮气排空反应釜内的空气。
[0078] 实验结果:GC/MS图见图9、图10和表2。
[0079] 表2
[0080]
[0081]
[0082] (内标加入量相同,通过内标峰面积进行产物峰面积的矫正。)
[0083] 从实验结果可以看出,本方法制备的共晶催化剂相较于单纯物理混合的催化剂具有更高的解聚产物收率,且产物主要为低碳芳烃和烷基酚。从色谱峰面积结果来看,实施例2制备的催化剂相较于对比催化剂,产物收率提高14.89%。
[0084] 与现有技术相比,采用本发明方法制备Nb-Mo共晶介孔金属氧化物催化剂,制备方法简单,制备周期短,介孔分布均匀,且共晶介孔氧化物依然保持了单一金属氧化物的优异特性。共晶的介孔氧化物催化剂的催化活性相较于两种单一金属氧化物物理混合进行催化的催化活性更高。此催化剂不限于运用于本领域的木质素解聚反应,对于各类付克烷基化、酰基化反应也均有较好的催化效果。该制备方法也适用于W、Zn、Al等共晶介孔金属氧化物的制备。
[0085] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何
修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。