作为具有官能团的含氟聚合物，已知的有用于氟系离子交换膜和固化性含 氟树脂涂料的含有官能团的含氟聚合物，但它们都是主链为直链状的聚合物， 可通过以四氟乙烯为代表的氟烯烃和具有官能团的单体共聚而获得。
此外，已知的还有含有官能团且主链具有含氟脂肪族环结构的聚合物。作 为在主链具有含氟脂肪族环结构的聚合物中导入官能团的方法，已知的有利用 聚合获得的聚合物的末端基的方法；对聚合物进行高温处理，使聚合物的侧链 或末端氧化分解形成官能团的方法；使具有官能团的单体共聚，根据需要进行 水解等处理而导入官能团的方法等(参考日本专利特开平4-189880号公报、特 开平4-226177号公报及特开平6-220232号公报)。
在主链具有含氟脂肪族环结构的聚合物中导入官能团的方法有前述的方 法，但通过对聚合物的末端基进行处理而导入官能团的方法存在官能团的浓度 较低，不能够获得充分的官能团特性的缺点。此外，使具有官能团的单体共聚 而导入官能团的方法中，如果提高官能团浓度，则存在因玻璃化温度(Tg)的下 降导致机械特性下降等问题。
本发明需要解决的课题是提供可获得高官能团浓度和充分的官能团特性、 且不会使Tg下降的含氟聚合物、其制备方法及用于制备该聚合物的含氟化合 物。
发明的揭示
本发明是关于具有与含氟脂肪族环直接结合的官能团和含官能团的有机 基团的含氟聚合物的下述发明。
含氟聚合物，该聚合物的特征是，具有通过式(1)表示的含官能团的含氟二 烯的环化聚合而形成的单体单元，
                CFR1＝CR2-Q-CR3＝CHR4  ---  (1)
式中，R1、R2、R3、R4互相独立，表示氢原子、氟原子、碳原子数小于等于8 的烷基或环状脂肪族烃基，其中至少1个为环状脂肪族烃基，烷基及环状脂肪 族烃基中的碳原子的一部分可被杂原子或羰基取代，烷基及环状脂肪族烃基中 的氢原子的一部分可被氟原子、烷基或氟烷基取代；Q表示2价有机基团，该 基团是具有通过酸可显现酸性基的嵌段化酸性基或可转变为该嵌段化酸性基 的基团的有机基团。
上述含氟聚合物通过在游离基聚合引发源等的存在下，使式(1)表示的含氟 二烯进行环化聚合而制得。本发明还涉及其制备方法。
含氟聚合物的制备方法，该方法的特征是，使上述式(1)表示的含氟二烯进 行环化聚合。
本发明的含氟聚合物易形成为高Tg的聚合物，并易形成为对于特性显现 具有充分的官能团浓度的聚合物。
实施发明的最佳方式
利用本发明可制备环侧链具有官能团的含氟环化聚合物。即，本发明提供 了具有通过式(1)表示的含有官能团的含氟二烯进行环化聚合而形成的单体单 元的聚合物及其制备方法。
           CFR1＝CR2-Q-CR3＝CHR4  ---  (1)
式中，R1、R2、R3、R4互相独立，表示氢原子、氟原子、碳原子数小于等于8 的烷基或环状脂肪族烃基，其中至少1个为环状脂肪族烃基，烷基及环状脂肪 族烃基中的碳原子的一部分可被杂原子或羰基取代，烷基及环状脂肪族烃基中 的氢原子的一部分可被氟原子、烷基或氟烷基取代；Q表示2价有机基团，该 基团是具有通过酸可显现酸性基的嵌段化酸性基或可转变为该嵌段化酸性基 的基团的有机基团。
通过式(1)表示的含氟二烯(以下称为“含氟二烯(1)”)的环化聚合，生成以 下的(a)～(c)的单体单元，利用分光学的分析可知含氟二烯(1)的环化聚合体是具 有单体单元(b)、单体单元(c)或含有以这两者为主的单体单元的结构的聚合物。 此外，该环化聚合体的主链是指由构成聚合性不饱和键的碳原子(含氟二烯(1) 时为构成聚合性不饱和双键的4个碳原子)形成的碳链。

式(1)中，R1、R2、R3、R4互相独立，表示氢原子、氟原子、碳原子数小 于等于8的烷基或环状脂肪族烃基，其中至少1个为环状脂肪族烃基。该环状 脂肪族烃基较好为碳原子数大于等于4的环状脂肪族烃基，更好为碳原子数大 于等于4的饱和烃基，特别好为碳原子数4～10的饱和烃基。烷基及环状脂肪 族烃基中的碳原子的一部分可被杂原子或羰基取代，烷基及环状脂肪族烃基中 的氢原子的一部分可被氟原子、烷基或氟烷基取代。
R1及R2较好为氟原子或三氟甲基，R3及R4较好为氢原子或甲基或环状脂 肪族烃基，至少任一方为环状脂肪族烃基。
环状脂肪族烃基较好为至少具有1个环状结构的烃基，更好为至少具有1 个环状结构的饱和烃基，包括以下所示的环丁基、环庚基、环己基等单环式饱 和烃基，4-环己基环己基等双环式饱和烃基，1-十氢萘基或2-十氢萘基等多环 式饱和烃基，1-降冰片烷基、1-金刚烷基等交联环式饱和烃基，螺[3.4]辛基等 螺烃基等。

此外，可在环中导入氧原子、氮原子、硫原子等杂原子或羰基以取代上述 环状脂肪族烃基的碳原子的一部分，环状脂肪族烃基的氢原子的一部分可被氟 原子、烷基(碳原子数较好为1～6)或氟烷基(碳原子数较好为1～6)取代。
Q表示2价有机基团，该基团是具有可显现酸性基的嵌段化酸性基(以下 简称为“嵌段化酸性基”)或可转变为嵌段化酸性基的基团(以下称为“前体基 团”)的有机基团。Q为具有前体基团的2价有机基团时，在含氟二烯(1)的环 化聚合后，聚合物中的前体基团被转变为嵌段化酸性基。
本发明的含氟聚合物具有嵌段化酸性基。含氟二烯(1)具有嵌段化酸性基 时，利用其环化聚合可获得该含氟聚合物，含氟二烯(1)具有前体基团时，将利 用其环化聚合而获得的聚合物的前体基团转变为嵌段化酸性基而获得该含氟 聚合物。前体基团为酸性基或可转变为酸性基的基团。使酸性基与嵌段化剂反 应可转变为嵌段化酸性基。可转变为酸性基的基团也可以是目的嵌段化酸性基 以外的嵌段化酸性基。利用嵌段部分的转变可转变为目的嵌段化酸性基。本发 明的含氟聚合物的嵌段化率(嵌段化酸性基相对于嵌段化酸性基和未嵌段化的 酸性基的合计的比例)较好为10～100摩尔％，特别好为10～90摩尔％。
Q中的两端的键间的最短距离以原子数表示较好为2～6原子，特别好为 2～4原子(以下将构成该最短距离的原子列称为“主干部”)。构成主干部的原 子可以仅由碳原子组成，也可以由碳原子和其它2价以上的原子形成。碳原子 以外的2价以上的原子有氧原子、硫原子、被1价基团取代的氮原子等，特别 好的是氧原子。氧原子等可存在于Q的两末端的任一方或同时存在于两方，也 可存在于Q中的碳原子间。
Q中的主干部存在至少1个碳原子，嵌段化酸性基、前体基团或含有嵌段 化酸性基或前体基团的有机基团与构成Q中的主干部的碳原子的至少1个结 合。这些特定基团以外构成主干部的碳原子等与氢原子或卤原子(特别好为氟原 子)结合，也可与烷基、氟烷基、烷氧基、芳基、其它有机基团结合，这些有机 基团所含的碳原子数较好为1～6。
酸性基有酸性羟基、羧酸基、磺酸基等，特别好为酸性羟基及羧酸基，最 好为酸性羟基。酸性羟基是指显现酸性的羟基，例如，与芳基的环直接结合的 羟基(酚性羟基)、和与全氟烷基(较好为碳原子数1～2的全氟烷基)结合的碳原 子结合的羟基、与二氟亚甲基结合的羟基、与叔碳原子结合的羟基等。特别好 的是和与1或2个全氟烷基结合的碳原子结合的羟基。全氟烷基为三氟甲基时， 例如较好为下式(d-1)表示的2价基团中的羟基(即，羟基三氟甲基亚甲基的羟基) 或下式(d-2)或下式(d-3)表示的1价基团中的羟基(即，1-羟基-1-三氟甲基-2，2，2- 三氟乙基或1-羟基-1-甲基-2，2，2-三氟乙基的羟基)。

嵌段化酸性基通过上述酸性基与嵌段化剂的反应而获得。嵌段化酸性基是 与酸的反应中可转变为酸性基的基团。酸性基为羧酸基或磺酸基时，使其与烷 醇等嵌段化剂反应，将酸性基的氢原子转变为烷基等，可获得嵌段化酸性基。
酸性基为酸性羟基时，嵌段化酸性基较好为酸性羟基的氢原子被烷基、烷 氧基羰基、酰基、具有环状脂肪族烃基的醚基等取代而获得的嵌段化酸性基。 取代羟基的氢原子的较好的烷基可例举可带有取代基(芳基、烷氧基等)的碳原 子数1～6的烷基。这些烷基的具体例子可例举碳原子小于等于6的烷基(叔丁 基(t-C4H9)等)、全部碳原子数7～20的芳基取代的烷基(苄基、三苯基甲基、对 甲氧基苯甲基、3，4-二甲氧基苄基等)、全部碳原子数小于等于8的烷氧基烷基 (甲氧基甲基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、苯甲氧基甲基等)。取代羟基的氢原子的 较好的烷氧基羰基是指全部碳原子数小于等于8的烷氧基羰基，可例举叔丁氧 基羰基(-COO(t-C4H9))等。取代羟基的氢原子的较好的酰基为全部碳原子数小 于等于8的酰基，可例举三甲基乙酰基、苯甲酰基、乙酰基等。取代氢原子的 较好的具有环状脂肪族烃基的醚基除了2-四氢吡喃基、环己氧基甲基、金刚烷 氧基、三环癸氧基甲基、异冰片氧基甲基之外，还可例举下述基团等。


为使酸性羟基嵌段化，使其与醇类或羧酸或它们的活性衍生物等反应。这 些活性衍生物可例举烷基卤、酰氯、酸酐、氯碳酸酯类、二碳酸二烷基酯(二碳 酸二叔丁酯等)、3，4-二氢-2H-吡喃等。可用于羟基的嵌段化的试剂的具体例子 记载于A.J.Pearson及W.R.Roush编的Handbook of Reagents for Organic Sybthesis：Activating Agents and Protecting Groups，John Wiley & Sons(1999)。
作为酸性基，特别好的是酸性羟基，作为嵌段化酸性基较好的是嵌段化酸 性羟基。嵌段化酸性羟基的具体例子，较好为O(t-C4H9)、OCH2OCH3、 OCOO(t-C4H9)、OCH(CH3)OC2H5、2-四氢吡喃氧基及以下所示的具有保护基的酸性羟基。

Q较好为以下式(7)表示的2价有机基团，因此，含氟二烯(1)较好为式(8) 表示的化合物，R1、R2、R3及R4如前所述。
-R11-C(R12)(R13)-R14-                 …(7)
CFR1＝CR2-R11-C(R12)(R13)-R14-CR3＝CHR4
                                      …(8)
式中，R11及R14互相独立，表示单键、氧原子、可具有醚性氧原子的碳原子数 小于等于3的亚烷基或可具有醚性氧原子的碳原子数小于等于3的氟亚烷基， R12表示氢原子、氟原子、碳原子数小于等于3的烷基或碳原子数小于等于3 的氟烷基，R13表示具有嵌段化酸性基、酸性基或具有嵌段化酸性基或酸性基 的1价有机基团。
R11及R14中的亚烷基较好为-(CH2)m-，氟亚烷基较好为-(CF2)n-(m、n分别 为1～3的整数)。R11及R14的组合中，较好的是两者都为上述基团(这种情况下， m+n较好为2或3)或其中一方为上述基团，另一方为单键或氧原子。R12中的 烷基较好为甲基，氟烷基较好为三氟甲基。
为1价有机基团时的R13较好为碳原子数小于等于8的有机基团，嵌段化 酸性基或酸性基除外的部分较好为烃基或氟烃基。特别好的是具有嵌段化酸性 基或酸性基的碳原子数2～6的烷基、碳原子数2～6的氟烷基、碳原子数7～9 的苯基烷基(嵌段化酸性基等与苯基结合)。R13具体为以下的基团(其中，k为1～ 6的整数，X表示嵌段化酸性基或酸性基)。
-(CH2)k-X、
-(CH2)kC(CF3)2-X、
-(CH2)kC(CH3)2-X、
-(CH2)kC(CF3)(CH3)-X、
-(CH2)kCH(CH3)-X、
-(CH2)kC6H4-X
较好的含氟二烯(1)为以下的化学式表示的化合物。
CF2＝CF(CF2)aC(-Y)(CF3)(CH2)bCR3＝CH2、
CF2＝CF(CF2)aC(-Y)(CF3)(CH2)bCH＝CHR4、
CF2＝CF(CF2)aC(-Y)(CF3)(CF2)bCR3＝CH2、
CF2＝CF(CF2)aC(-Y)(CF3)(CF2)bCH＝CHR4、
CF2＝CF(CH2)aC(-Y)(CF3)(CH2)bCR3＝CH2、
CF2＝CF(CH2)aC(-Y)(CF3)(CF2)bCH＝CHR4、
CF2＝CF(CF2)aCH(-Z)(CH2)bCR3＝CH2、
CF2＝CF(CF2)aCH(-Z)(CH2)bCH＝CHR4、
上述8个化合物中，R3及R4表示环状脂肪族烃基，Y表示X1或-R15-X1 ，Z表示-R15-X1，X1表示OH、O(t-C4H9)、OCH2OCH3、OCOO(t-C4H9)、 OCH(CH3)OC2H5、2-四氢吡喃氧基或以下所示的醚基。

R15表示(CH2)pC(CF3)2、(CH2)pC(CF3)(CH3)或(CH2)pC6H4，a、b分别独立 地表示0～3的整数(a+b为1～3)，p表示1～3的整数。最好的X1为O(t-C4H9)、 OCH2OCH3、OCOO(t-C4H9)、OCH(CH3)OC2H5、2-四氢吡喃氧基、甲氧基甲 氧基，最好的R15为(CH2)pC(CF3)2，a、b最好都为1。
最好的含氟二烯(1)为式(9)、式(10)、式(11)及式(12)表示的化合物。
CF2＝CFCF2C(-X2)(CF3)CH2CR3＝CH2  …(9)
CF2＝CFCF2C(-X2)(CF3)CH2CH＝CHR4  …(10)
CF2＝CFCH2CH(-(CH2)pC(CF3)2-X2)CH2CR3＝C
H2                                …(11)
CF2＝CFCH2CH(-(CH2)pC(CF3)2-X2)CH2CH＝CH
R4                                …(12)
式中，R3及R4表示环状脂肪族烃基，X2表示O(t-C4H9)、OCH2OCH3、 OCOO(t-C4H9)、OCH(CH3)OC2H5或2-四氢吡喃氧基，p表示1～3的整数。
本发明的含氟聚合物以式(1)表示的含氟二烯环化聚合而形成的单体单元 为必须成分，但在不影响到其特性的范围内，除此之外也可包含来自游离基聚 合性单体的单体单元。其它单体单元的比例较好是小于等于30摩尔％，特别 好的是小于等于15摩尔％。此外，本发明的含氟聚合物可包含2种以上的式(1) 表示的含氟二烯单元。
可例举的单体单元有乙烯、丙烯、异丁烯等α-烯烃类，四氟乙烯、六氟 丙烯等含氟烯烃，全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)等含氟环状单体，全氟 (丁烯基乙烯基醚)等可环化聚合的全氟二烯，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等 丙烯酸酯类，乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、金刚烷酸乙烯酯等乙烯酯类，乙基 乙烯基醚、环己基乙烯基醚等乙烯基醚类，环己烯、降冰片烯、降冰片二烯等 环状烯烃类等，来自马来酸酐、氯乙烯等的单体单元。
此外，还可辅助使用具有嵌段化酸性基的单体。可例举丙烯酸叔丁酯、甲 基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸四氢吡喃酯等(甲基)丙烯酸酯类，叔丁基乙烯基醚等 乙烯基醚类，CH2＝CHCH2C(CF3)2OCO2-t-C4H9，CH2＝CHCH2C(CF3)2OCH(CH3)OC2H5 等。
只要具有环化结构的含氟聚合物能够均一地溶解于后述的有机溶剂，并能 够均一地涂布于基材即可，对其分子量无特别限定，通常其聚苯乙烯换算的数 均分子量为1000～10万，较好为2000～2万。数均分子量如果未满1000，则 易出现所得的抗蚀图形不佳，显像后的残膜率下降，图形热处理时的形状稳定 性下降等不良情况。此外，如果数均分子量超过10万，则有时组合物的涂布 性不良，显像性下降。
含氟聚合物通过在聚合引发源的存在下使前述单体均聚或共聚而获得。此 外，使用对应的未嵌段化的单体制备含氟聚合物后，用嵌段化剂使该含氟聚合 物中的酸性基嵌段化也可获得含氟聚合物。作为聚合引发源，只要是可使聚合 反应以游离基型进行的物质即可，对其无特别限定，可例举游离基发生剂、光、 电离放射线等。特别好的是游离基发生剂，可例举过氧化物、偶氮化合物、过 硫酸盐等。
对聚合方法也无特别限定，可例举单体直接聚合的所谓本体聚合，在溶解 单体的氟化烃、氯化烃、氟氯化烃、醇、烃、其它有机溶剂中进行的溶液聚合， 在水性介质中、在适当的有机溶剂存在下或不存在下进行的悬浮聚合，在水性 介质中添加乳化剂而进行的乳液聚合等。
对进行聚合的温度和压力无特别限定，但最好根据单体的沸点、所用加热 源、聚合热的除去等诸多因子适当设定。例如，将温度适当地设定在0℃～200 ℃间，在室温～100℃左右设定适合于实用的温度。此外，聚合压力较好为减 压下或加压下，实际情况下一般在常压～100气压左右，更好在常压～10气压 左右实施聚合。
本发明获得的含氟聚合物的主链具有环结构，具有高化学稳定性和耐热 性。而且，由于在环侧链导入了官能团，所以能够实现对于以往的含氟聚合物 来说难以实现的在不降低Tg的前提下显现充分的官能团特性的目的。本发明 的含氟聚合物例如可用于离子交换树脂、离子交换膜、燃料电池、各种电池材 料、光刻胶、光纤、电子用部件、透明膜材、高浓度(浓ビ)用膜、粘合剂、纤 维材料和耐候性涂料等。
本发明的含氟二烯(1)的具体例子如下所述，但并不仅限于此。







实施例
以下，对本发明的实施例进行具体说明，但本发明并不仅限于此。
用于下述例子的简称如下所述。
THF：四氢呋喃，R225：二氯五氟丙烷(溶剂)，Cy：环己基。
实施例1
CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2C(Cy)＝CH2的合成
在2L的玻璃制反应容器中装入75g的CF2ClCFClCF2C(O)CF3和500ml的 脱水THF，于0℃冷却。氮气氛下，用约5.5小时在其中滴加用200ml脱水THF 稀释130ml的CH2＝C(Cy)CH2MgCl的2M THF溶液而形成的溶液。滴加结束后， 于0℃搅拌30分钟，室温下搅拌17小时，再滴加200ml的2N盐酸。然后， 添加200ml水和300ml乙醚进行分液，获得作为有机层的乙醚层。有机层用硫 酸镁干燥后，过滤得粗液。用蒸发器浓缩粗液，再减压蒸馏，获得74g的 CF2ClCFClCF2C(CF3)(OH)CH2C(Cy)＝CH2。
接着，在500mL的玻璃制反应器中装入23g的锌和170ml的二烷，用 碘使锌活化。然后，加热至100℃，用1.5小时滴加用50ml二烷稀释74g以 上合成的CF2ClCFClCF2C(CF3)(OH)CH2C(Cy)＝CH2而形成的溶液。滴加结束后， 于100℃搅拌40小时。过滤反应液，用少量的二烷洗涤。减压蒸馏滤液，获 得43g的CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2C(Cy)＝CH2。
IR光谱3350cm-1(OH)、1250cm-1(C-F)
实施例2
用各种格利雅试剂替代实施例1中的CH2＝C(Cy)CH2MgCl，能够获得以下 的化合物。

实施例3
将实施例1获得的单体10g及乙酸甲酯23g装入内容积50cc的玻璃制耐 压反应器中。然后，加入0.24g作为聚合引发剂的全氟过氧化苯甲酰0.24g。对 反应系内进行冷冻脱气后封管，在恒温振荡槽内(70℃)进行6小时的聚合。聚 合后，将反应溶液滴入己烷中，使聚合物再沉淀后，于150℃实施12小时的真 空干燥。其结果是，获得8g非结晶性聚合物。分析结果是，确认在以下的主 链中具有含氟环结构。所得聚合物可溶于丙酮、THF、乙酸乙酯、甲醇、2-全 氟己基乙醇，不溶于R225、全氟(2-丁基四氢呋喃)、全氟正辛烷。

产业上利用的可能性
利用本发明，通过2个末端双键、在其连接链侧链具有官能团的单体的游 离基聚合，能够在抑制副产物凝胶化的前提下顺利制得作为目的聚合物的环侧 链具有官能团的含氟环化聚合物。本发明获得的含氟聚合物的主链具有环结 构，具备高化学稳定性和耐热性。而且，由于在环侧链导入了官能团，所以能 够实现对于以往的含氟聚合物来说难以实现的在不降低Tg的前提下显现充分 的官能团特性的目的。本发明的含氟聚合物例如可用于离子交换树脂、离子交 换膜、燃料电池、各种电池材料、光刻胶、光纤、电子用部件、透明膜材、高 浓度用膜、粘合剂、纤维材料和耐候性涂料等。