一种原位晶化高沸石废塑料催化裂解微球催化剂及制备方法和应用
| 专利类型 | 发明公开 | 法律事件 | 实质审查; |
| 专利有效性 | 实质审查 | 当前状态 | 实质审查 |
| 申请号 | CN202411599166.X | 申请日 | 2024-11-11 |
| 公开(公告)号 | CN119702056A | 公开(公告)日 | 2025-03-28 |
| 申请人 | 山东理工大学; | 申请人类型 | 学校 |
| 发明人 | 刘从华; 赵晓争; 张在云; 张景岩; 张亚丽; 李中付; 刘文琪; 丁兆易; 宁方昊; | 第一发明人 | 刘从华 |
| 权利人 | 山东理工大学 | 权利人类型 | 学校 |
| 当前权利人 | 山东理工大学 | 当前权利人类型 | 学校 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：山东省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：山东省淄博市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：山东省淄博市新村西路266号 | 邮编 | 当前专利权人邮编：255000 |
| 主IPC国际分类 | B01J29/40 | 所有IPC国际分类 | B01J29/40 ; C10G1/10 ; B01J29/44 ; B01J29/46 ; B01J29/48 ; B01J35/51 ; C07C4/00 ; C07C11/04 ; C07C11/06 ; C07C11/08 |
| 专利引用数量 | 0 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 10 | 专利文献类型 | A |
| 专利代理机构 | 济南泉城专利商标事务所 | 专利代理人 | 张春连; |
| 摘要 | 本 发明 公开了一种原位晶化高沸石废塑料催化裂解微球催化剂及制备方法和应用，属于催化剂材料技术领域。将黏土、外加 硅 源、预晶化液和 水 组成的混合 浆液 喷雾干燥 成微球；将微球 焙烧 ，焙烧后的微球与含 碱 水溶液、模板剂混合得混合物，混合物进行水热晶化，过滤，分离，向水热晶化后的产物中加入磷化合物和 金属化 合物，混合均匀后进行干燥和焙烧处理，得原位晶化高沸石废塑料催化裂解微球催化剂。本发明原位晶化纳米化ZSM‑5催化剂沸石含量高、中孔发达，分子筛与基质以类似化学键紧密结合，增强了催化剂的活性 稳定性 ；用于废塑料催化裂解反应，反应活性高，使用寿命长，大幅提高了乙烯、丙烯和丁烯产率，液体产物中富含芳 烃 。 | ||
| 权利要求 | 1.一种原位晶化高沸石废塑料催化裂解微球催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种原位晶化高沸石废塑料催化裂解微球催化剂及制备方法和应用 技术领域[0001] 本发明属于催化剂材料技术领域，具体涉及一种原位晶化高沸石废塑料催化裂解微球催化剂及制备方法和应用。 背景技术[0002] 以废塑料为主的城市固废日益累计影响人类生活和生态环境，据统计2020年全球塑料制品产量3.67亿吨，我国约占30%，预计到2050年自然环境和垃圾填埋场中的各类塑料垃圾高达120亿吨。废塑料虽然是垃圾，也是一种很好的碳、氢资源。对比各种废塑料处理方法，通过催化热裂解生产轻质油品和低碳烯烃是最有发展前景的技术。催化剂具有降低反应活化能和调整产品分布的功能，是该工艺方法的技术关键，为此研究开发了各种催化材料和裂解催化剂制备方法。 [0003] CN116371455A公开了一种废塑料裂解用催化剂，包括高温煅烧稀土MOFs包覆改性ZSM‑5分子筛，其中稀土MOFs占催化剂0.1‑40%，有效增加和丰富了催化剂活性位点，有利于提高大分子塑料的转化效率，并降低了焦炭产率。该催化剂用于废塑料催化裂解过程，提高了液体产物收率，但是低碳烯烃产并不高。 [0004] CN117623329A公开了一种双孔复合分子筛及其制备方法，所述双孔复合分子筛包括SAPO‑5分子筛和立方单晶全硅介孔分子筛，其中前者占50‑74%，后者占26‑50%，该复合分子筛可直接用于废塑料催化裂解反应，增产了一定的低碳烯烃，并没有说明丙烯的产率。 [0005] CN117654607A公开了一种废塑料催化裂解制低碳烯烃的双孔道复合催化剂及其制备方法，该催化剂含有改性ZSM‑35分子筛和短棒状介孔分子筛，其中ZSM‑35负载了氧化硼和金属氧化物占46‑70%；短棒状介孔分子筛占30‑54%。该复合分子筛催化剂用于废塑料裂解的低碳烯烃产率有限。 [0006] CN12316986A公开了一种废塑料裂解生成低碳烯烃和芳烃的催化剂，该催化剂的原料包括热载体、第一至第三活性组分，热载体含有硅、铝、碱金属和碱土金属的氧化物至少一种，第一活性组分含有Zn、Cu、Ni、Mn、La、Ce和Ti的氧化物至少一种，第二活性组分包括碱金属和/或碱土金属的氧化物，点活性组分选自Zn、Ga、P、Cr、Ag和K的氧化物至少一种。该催化剂价格低廉，但是低碳烯烃产率相对较低。 [0007] CN113398982A公开了一种废塑料制低碳烯烃的催化剂，包括硅铝基质和分子筛，其中氧化硅计的基质占催化剂10‑40%，氧化铝计的机制占催化剂30‑60%；分子筛包括ZSM‑5分子筛和/或ZSM‑11分子筛，占催化剂10‑40%。该催化剂用于废塑料裂解的液化气收率较高，但是丙烯产率相对较低。 [0008] CN116371458A公开了一种高沸石纳米化ZSM‑5微球催化剂及其制备方法。本发明对黏土原料进行酸抽提将部分氧化铝和杂质从第一黏土的骨架中抽提出来提高骨架硅铝比，改善了孔结构，还能使剩余的SiO2得以预先活化，有利于后续原位生长ZSM‑5。该催化剂中ZSM‑5含量高，中孔发达，应用于烃类物质催化裂解反应中能大幅增加低碳烯烃的产率，提高汽油辛烷值。 [0009] CN116371459A公开了一种催化裂解催化剂及其制备方法，是在在制备原料中加入酸抽黏土和预晶化液，通过原位晶化分子筛技术制备催化剂，制得的催化裂解催化剂中ZSM‑5沸石含量高、晶粒小、微球抗磨强度好、MAT微反活性高，用于石油烃类催化裂解反应，可以大幅度提高双烯收率。 [0010] CN116240042A公开了一种废塑料催化裂解生产烯烃的方法及装置。所述方法包括将加热熔融的废塑料与回炼的裂解油混合后在微球催化剂的作用下进行催化裂解反应，反应后催化剂进行再生，所述反应产物分离后得到低碳烯烃产品和裂解油产物，部分裂解油进行回炼。该方法催化剂可以直接裂解废塑料生产低碳烯烃。 [0011] CN117244583A公开了一种裂解催化剂及其制备方法，包括复合载体和改性氧化物，所述复合载体包括8‑32%氢型Y分子筛和54‑90%KIT‑6全硅介孔分子筛，改性氧化物占2‑14%。该催化剂在废塑料催化裂解反应的低碳烯烃产率较低。 [0012] CN116493039A公开了一种废塑料催化裂解生产烯烃的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包括41‑65%ZSM‑5分子筛，3‑9%第二活性组分，1‑9%助活性组分。该催化剂能够一步法将废塑料有效催化裂解生产乙烯、丙烯和丁烯等化学品，且具有抗失活能力强和有效脱除氯化物等特性。 [0013] 可以看出，现有废塑料催化裂解催化剂制低碳烯烃技术中，低碳烯烃产率尤其是丙烯有待进一步提高。 发明内容[0014] 针对现有废塑料催化裂解催化剂制低碳烯烃技术中低碳烯烃产率低的问题，本发明提供了一种原位晶化高沸石废塑料催化裂解微球催化剂及制备方法和应用，该催化剂具有纳米化ZSM‑5沸石含量高、抗磨强度好，水热稳定性强的特点，能够一步法将废塑料高效催化裂解生产乙烯、丙烯和丁烯等化学品，可以最大化提高低碳烯烃产率。 [0015] 本发明通过以下技术方案实现：一种原位晶化高沸石废塑料催化裂解微球催化剂的制备方法，包括以下步骤： （1）将黏土、外加硅源、预晶化液和水组成的混合浆液喷雾干燥成微球； （2）将步骤（1）中的微球焙烧，焙烧后的微球与含碱水溶液、模板剂混合得混合物，混合物进行水热晶化，过滤，分离，向水热晶化后的产物中加入磷化合物和金属化合物，混合均匀后进行干燥和焙烧处理，得原位晶化高沸石废塑料催化裂解微球催化剂。 [0016] 进一步地，步骤（1）中的黏土包括酸抽提黏土和天然黏土；所述的混合浆液中包括以下重量份的原料：5‑80份酸抽提黏土、5‑70份天然黏土、10‑70份外加硅源、0.5‑20份预晶化液；所述的混合浆液的固含量为25‑65%。 [0017] 进一步地，步骤（1）中的黏土包括酸抽提黏土和天然黏土；所述的混合浆液中包括以干基计的以下重量份的原料：10‑70份酸抽提黏土、10‑60份天然黏土、15‑65份外加硅源（干基为二氧化硅）、1‑18份预晶化液；所述的混合浆液的固含量为30‑60%。 [0018] 进一步地，所述的黏土为高岭土、埃洛石、硅藻土、膨润土、蒙脱土、凹凸棒石、叶腊石和珍珠岩中的一种以上；所述的外加硅源为白炭黑、硅脂、硅凝胶、硅溶胶和水玻璃中的一种以上；所述的酸抽提黏土的制备方法为：40‑150℃下，将黏土粉末置于酸溶液中0.3‑8h，然后加碱调节体系的pH值为1.0‑7.5；所述的预晶化液的制备方法为：将模板剂、铝源和硅源混合均匀，然后在80‑250℃晶化2‑48h得预晶化液。 [0019] 进一步地，所述的酸溶液为0.5‑12M的盐酸、硫酸、硝酸和正磷酸溶液中的一种，酸溶液与黏土粉末的质量比为1.5‑10 : 1；所述的黏土粉末为在500‑950℃下焙烧0.1‑8h的黏土粉末；所述的碱为氨水；所述的模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、正丁胺、三乙胺、二乙铵、氨水中的一种以上；所述的铝源为拟薄水铝石、薄水铝石、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种以上；所述的硅源为白炭黑、硅脂、硅凝胶、硅溶胶和水玻璃中的一种以上；所述的模板剂、铝源和硅源的摩尔比为0.005‑0.5：1:10‑150。 [0020] 进一步地，步骤（2）中含碱水溶液中的碱为氢氧化钠、偏铝酸钠、水玻璃、氨水中的一种以上；所述的模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、正丁胺、三乙胺、二乙铵、氨水中的一种以上；所述的磷化合物为磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种以上；所述的金属化合物为物来自镧、铈、钛、铁、钴、银、锌、钒、铜化合物中的一种以上。 [0021] 进一步地，焙烧后微球中的SiO2与含碱水溶液OH‑的摩尔比为1 : 0. 05‑0.4，焙烧后微球中的SiO2与模板剂的摩尔比为1 :0.01‑1.0；水热晶化后的产物干基与P2O5计的含磷化合物、金属氧化物计的金属化合物的质量比为1:0.005‑0.1:0.01‑0.15。 [0022] 所述的金属化合物为物来自钙、镁、锶、镧、铈、钛、铁、钴、铬、银、锌、钒、铜、锰、镓、钼化合物中的一种以上。 [0023] 进一步地，步骤（2）中的微球焙烧条件为500‑1200℃下0.5‑8h；所述的水热晶化条件为100‑250℃下5‑40h；晶化产物的焙烧处理的条件为400‑700℃，时间0.5‑4h。 [0024] 本发明中，所述的制备方法制备得到的原位晶化高沸石废塑料催化裂解微球催化剂。 [0025] 本发明中，所述的原位晶化高沸石废塑料催化裂解微球催化剂在催化裂解废塑料中的应用。 [0026] 本发明制备的原位晶化高沸石废塑料催化裂解微球催化剂用于废塑料的直接催化裂解过程生产轻质油品和低碳烯烃；废塑料催化裂解过程指在流化床反应器中，将原位晶化高沸石废塑料催化裂解微球催化剂与废塑料粉末直接混合，在反应温度350‑700℃（优选400‑650℃），剂油比3‑30（优选5‑25），反应时间0.3‑10s（优选0.5‑8s），反应后，催化剂和产物进行分离，裂解重油组分进入反应系统继续反应，同时待生催化剂进入再生器烧焦复活处理，然后进入反应器循环反应。 [0027] 有益效果本发明制备的原位晶化高沸石废塑料催化裂解微球催化剂原位晶化纳米化ZSM‑5 催化剂沸石含量高、中孔发达，分子筛与基质以类似化学键紧密结合，增强了催化剂的活性稳定性；原位晶化高沸石废塑料催化裂解微球催化剂用于废塑料催化裂解反应，由于高沸石纳米化ZSM‑5和金属复合物的协同作用，具有反应活性高和使用寿命长的特点，大幅提高了乙烯、丙烯和丁烯产率，液体产物中富含芳烃。 具体实施方式[0028] 下面结合实施例对本发明进一步说明，但这些实施例并不能限定本发明（除非特别说明，均以干基计）。 [0029] 下列实施例中的份数为重量份。 [0030] 1. 分析测试方法o （1）ZSM‑5含量测定：X光衍射法，分别测定样品和标样的XRD图谱2θ在22.5‑25 之间的五个特征衍射峰的峰面积之和，其百分比值即为ZSM‑5的含量；标样选取南开生产的高质量ZSM‑5分子筛，其结晶度定为95%； （2）黏土活性SiO2测定：在微球高温焙烧过程中，有部分SiO2保持无定形态， 在水热晶化过程中可以转化为沸石，这部分SiO2称之为活性SiO2；其测定方法如下：称取 5g样品放入锥形瓶中，加入15%氢氧化钠溶液25mL，然后在80℃的水浴中恒温抽提1h, 并间歇摇动,然后过滤，用0.5mol/L的氢氧化钠溶液冲洗固体产物,将滤液移入250mL容量瓶，加入 0.5mol/L的氢氧化钠溶液稀释到刻度，再分析滴定其SiO2占黏土重量的百分比即为活性SiO2的含量； （3）黏土活性A12O3测定：称取5g样品放入250mL锥形瓶中,加入6mol/L盐酸溶液 36.8mL,在80度恒温水浴中抽提80min，然后过滤，用150mL60℃的0.5mol/L盐酸溶液分三次洗涤三次，最后将滤液收集于250mL容量瓶中，定容后滴定分析其A12O3含量占黏土重量的百分比即为活性A12O3含量； （4）高岭石与埃洛石：X光衍射法；元素组成和硅铝比：XRF荧光法； （5）固含量：灼减法，800℃/1h；磨损指数：磨耗仪直管法； （6）平均粒度：激光粒度仪法；晶粒：SEM电镜分析。 [0031] 2. 原料规格（重量百分比，除非说明均为工业品）（1）四丙基氢氧化铵(TPAOH)，沃凯@国药集团化学试剂有限公司，含量25%；四丙基溴化铵（TPABr），安徽金奥化工有限公司，固体；三乙胺，液体； （2）高岭土，高岭石含量87%，固含量85.4%，平均粒度2.0μm，石英含量0.5%；多水高岭土，埃洛石含量76%，固含量85.4%，平均粒度4.1μm；常规ZSM‑5，硅铝比100，平均粒度3.5μm，固含量85.8%； （3）蒙脱土，SiO2含量51.2%，MgO含量4.1%，固含量84.6%，平均粒度7.8μm；硅藻土，SiO2含量93.5%，Fe2O3含量1.2%，平均粒度18μm，固含量83.8%； （4）水玻璃, SiO2含量250g/L，Na2O含量88g/L；硅溶胶，SiO230%；白炭黑，SiO299%； 正硅酸四乙酯，化学纯； （5）偏铝酸钠，Al2O350g/L，Na2O含量100g/L；硫酸铝，Al2O3145g/L；拟薄水铝石，氧化铝含量66%；SB粉，氧化铝含量75%；浓氨水27%；氢氧化钠，固体；碳酸氢钠，固体； （6）四水硝酸锰，六水硝酸铈，硝酸银，四水硝酸钙，六水氯化铁，氯化锌，氯化钛，氧化铜，均为化学纯； （7）氯化铵，硫酸铵，硝酸铵，磷酸铵，磷酸二氢铵，氢氧化钠，均为化学纯； （8）盐酸 36%，磷酸85%，硫酸98%，亚磷酸，化学纯。 [0032] 实施例1（1）酸抽提黏土的制备：将2000克高岭土在马弗炉中650℃焙烧5h，测得活性氧化铝为12.5%，冷却后放置在不锈钢反应釜，加入3M盐酸6L，搅拌均匀，升温至80℃，恒温搅拌 1h，冷却至低于50℃，加入浓氨水0.4L，pH值为2.0，获得酸抽提黏土； （2）预晶化液的制备：在反应釜中加入TPAOH（含量25%）溶液1600g，加入3.8g硝酸铈、0.7g氯化锌，再加入18g薄水铝石（以氧化铝计），搅拌5分钟后，缓慢加入600g白炭黑（以二氧化硅计），搅拌使胶体始终保持流动性，直至添加完毕，继续搅拌2h，转入高压晶化釜，升温至160℃，晶化24h，后降温至常温，得预晶化液； （3）微球的制备：以干基2000g投料计算，将以干基计的33份步骤（1）中的酸抽提黏土、10份高岭土、34份硅藻土、20份硅溶胶（干基为二氧化硅）、3份步骤（2）中的预晶化液及去离子水加入成胶罐中混合均质，使混合浆液的固含量为45%，混合浆液喷雾干燥得到平均颗粒直径为65μm的微球，洗涤、过滤、干燥； （4）微球焙烧与晶化：步骤（3）干燥后的微球在980℃的温度下焙烧3h，测得该焙烧微球中活性SiO2的含量为65%；取焙烧后的微球1000g，去离子水3000g，氢氧化钠80g，100g四丙基溴化铵，搅拌0.5h。将混合物移入有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜内，升温至180℃，恒温晶化24h，然后过滤，水洗，烘干，得到晶化产物； （5）晶化产物后处理：取步骤（4）晶化产物500g与68g磷酸铵和5000g水混合均匀，在80℃下搅拌1h，然后过滤、洗涤，在滤饼中加入由40克硝酸铈、74克硝酸钙和300克水组成的混合物，搅拌均匀，然后干燥，在550℃焙烧3h，得原位晶化高沸石废塑料催化裂解微球催化剂（PC‑1），PC‑1中ZSM‑5沸石含量为70%。 [0033] 实施例2（1）酸抽提黏土的制备同实施例1步骤（1）； （2）预晶化液的制备：在反应釜中加入TPAOH（含量25%）溶液800g、0.45g硝酸银、 1.4g氯化钛，再加入12g（干基计）薄水铝石，搅拌5分钟后，缓慢加入400g（干基计）白炭黑，根据搅拌状态加快搅拌桨转数，使得胶体始终保持流动性，直至添加完毕，继续剧烈搅拌 1.5h，转入高压晶化釜，升温至180℃，晶化20h，后降温至常温，得预晶化液； （3）微球的制备：以干基2000g投料计算，将以干基计的43份步骤（1）中的酸抽提黏土、15份蒙脱石、22份硅藻土、15份硅溶胶（干基为二氧化硅）、5份步骤（2）中的预晶化液及去离子水加入成胶罐中混合均质，使混合浆液的固含量为40%，混合浆液喷雾干燥得到平均颗粒直径为63μm的微球，洗涤、过滤、干燥； （4）微球焙烧与晶化：步骤（3）干燥后的微球在950℃的温度下焙烧4h，测得该焙烧微球中活性SiO2的含量为61%；取焙烧后的微球1000g，去离子水2500g，偏铝酸钠溶液700g， 60g四丙基溴化铵，搅拌1h。将混合物移入有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜内，升温至170℃，恒温晶化28h，然后过滤，水洗，烘干，得到晶化产物； （5）晶化产物后处理：取步骤（4）晶化产物500g与55g磷酸二氢铵和5000g水混合均匀，在75℃下搅拌1h，然后过滤、洗涤，在滤饼中加入由65克氯化铁、55克硝酸锰和300克水组成的混合物，搅拌均匀，然后干燥，在550℃焙烧3h，得原位晶化高沸石废塑料催化裂解微球催化剂（PC‑2），PC‑2中ZSM‑5沸石含量为65%。 实施例3 （1）酸抽提黏土的制备：将1500克高岭土和500克蒙脱土在马弗炉中750℃焙烧 3.5h，测得活性氧化铝为18.7%，冷却后放置在不锈钢反应釜，加入4M硝酸4.5L，搅拌均匀，升温至70℃，恒温搅拌2h，冷却至低于50℃，加入浓氨水0.6L，搅拌0.5h，pH值为5.5，获得酸抽提黏土； （2）预晶化液的制备同实施例1步骤（2）； （3）微球的制备：以干基2000g投料计算，将以干基计的23份步骤（1）中的酸抽提黏土、25份高岭土、29份硅藻土、21份硅溶胶（干基为二氧化硅）、2份步骤（2）中的预晶化液及去离子水加入成胶罐中混合均质，使混合浆液的固含量为42%，混合浆液喷雾干燥得到平均颗粒直径为66μm的微球，洗涤、过滤、干燥； （4）微球焙烧与晶化：步骤（3）干燥后的微球在1000℃的温度下焙烧1.5h，测得该焙烧微球中活性SiO2的含量为68%；取焙烧后的微球1000g，去离子水3200g，氢氧化钠85g， 150g三乙胺，搅拌0.3h；将混合物移入有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜内，升温至165℃，恒温晶化30h，然后过滤，水洗，烘干，得到晶化产物； （5）晶化产物后处理：取步骤（4）晶化产物500g与40g磷酸铵和5000g水混合均匀，在65℃下搅拌1.5h，然后过滤、洗涤，在滤饼中加入由45克氯化锌、48克氧化铜和300克水组成的混合物，搅拌均匀，然后干燥，在550℃焙烧3h，得原位晶化高沸石废塑料催化裂解微球催化剂（PC‑3），PC‑3中ZSM‑5沸石含量为75%。 [0034] 实施例4（1）酸抽提黏土的制备同实施例3步骤（1）； （2）预晶化液的制备同实施例2步骤（2）； （3）微球的制备：以干基2000g投料计算，将以干基计的43份步骤（1）中的酸抽提黏土、10份蒙脱石、27份硅藻土、13份硅溶胶（干基为二氧化硅）、7份步骤（2）中的预晶化液及去离子水加入成胶罐中混合均质，使混合浆液的固含量为46%，混合浆液喷雾干燥得到平均颗粒直径为66μm的微球，洗涤、过滤、干燥； （4）微球焙烧与晶化：步骤（3）干燥后的微球在990℃的温度下焙烧2h，测得该焙烧微球中活性SiO2的含量为63%；取焙烧后的微球1000g，去离子水2300g，偏铝酸钠溶液850g， 80g三乙胺，搅拌0.6h。将混合物移入有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜内，升温至185℃，恒温晶化25h，然后过滤，水洗，烘干，得到晶化产物； （5）晶化产物后处理：取步骤（4）晶化产物500g与58g磷酸二氢铵和5000g水混合均匀，在70℃下搅拌1h，然后过滤、洗涤，在滤饼中加入由15克硝酸银、65克氯化钛和300克水组成的混合物，搅拌均匀，然后干燥，在550℃焙烧3h，得原位晶化高沸石废塑料催化裂解微球催化剂（PC‑4），PC‑4中ZSM‑5沸石含量为66%。 [0035] 实施例5（1）酸抽提黏土的制备将1000克高岭土和1000克埃洛石在马弗炉中850度焙烧 1.5h，测得活性氧化铝为25.5%，冷却后放置在不锈钢反应釜，加入2M硫酸4L，搅拌均匀，升温至60℃，恒温搅拌3h，加入浓氨水0.3L，搅拌0.5h，pH值为2.5，获得酸抽提黏； （2）预晶化液的制备同实施例1步骤（2）； （3）微球的制备：以干基2000g投料计算，将以干基计的38份步骤（1）中的酸抽提黏土、5份水玻璃、34份硅藻土、18份硅溶胶（干基为二氧化硅）、5份步骤（2）中的预晶化液及去离子水加入成胶罐中混合均质，使混合浆液的固含量为48%，混合浆液喷雾干燥得到平均颗粒直径为60μm的微球，按照微球：水=1:8的重量比，采用pH为2‑3的50℃去离子水洗涤微球，然后过滤、干燥； （4）微球焙烧与晶化：步骤（3）干燥后的微球在1020℃的温度下焙烧1.5h，测得该焙烧微球中活性SiO2的含量为69%；取焙烧后的微球1000g，去离子水3100g，氢氧化钠69g， 150g四丙基氢氧化铵，搅拌1.2h。将混合物移入有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜内，升温至175℃，恒温晶化20h，然后过滤，水洗，烘干，得到晶化产物； （5）晶化产物后处理：取步骤（4）晶化产物500g与95g磷酸二氢铵和5000g水混合均匀，在85℃下搅拌1h，然后过滤、洗涤，在滤饼中加入由65克氯化铁、35克硝酸铈和300克水组成的混合物，搅拌均匀，然后干燥，在550℃焙烧3h，得原位晶化高沸石废塑料催化裂解微球催化剂（PC‑5），PC‑5中ZSM‑5沸石含量为75%。 [0036] 对比例1按照CN116493039A实施例2； （1）将500g去离子水和1190g铝溶胶搅拌1h，加入200g高岭土，搅拌4h，再加入常规ZSM‑5分子筛500g（硅铝比120），搅拌6h，然后加入85%磷酸24g，六水硝酸铈75g，继续搅拌 4h，得到1#浆液；在500g去离子水中加入150g硝酸钙，搅拌2h得到2#溶液； （2）将2#溶液加入到和1#浆液中，搅拌2h后，然后喷雾干燥成型，喷雾微球在550焙烧6h，即得对比微球裂解催化剂（D‑1）。 [0037] 对比例2按照CN113398982B实施例1； 首先制备碱改性拟薄水铝石和水玻璃混合物，然后加入磷酸二氢铵进行沉淀反 应，过滤、洗涤硅铝沉淀物。在硅铝沉淀物中加入化学水打浆，再加入常规ZSM‑5分子筛（硅铝比100），控制硅铝沉淀物与分子筛重量比例60:40，打浆2h形成均匀胶体，然后喷雾干燥，微球经过550度焙烧3h，得到对比微球裂解催化剂（D‑2）。 [0038] 对比例3按照CN116371458A实施例3； （1）微球的制备：按照该专利表1所示组成，以干基2000g投料，将1#酸抽黏土、高岭土、硅藻土、硅溶胶和1#预晶化液和适量去离子加入成胶罐中混合均质，使浆液的固含量为 45wt%，喷雾干燥得到黏土微球。按照微球：水=1:8的重量比，采用pH为2.5的50℃去离子水洗涤微球，然后过滤、干燥。 [0039] （2）微球焙烧与晶化：将上述微球在980℃的温度下焙烧3h，取焙烧微球1000g，去离子水3000g，氢氧化钠80g，100g四丙基溴化铵，搅拌0 .5h。将混合物移入高压釜，升温至180℃，恒温晶化24h，然后过滤，水洗，烘干，得到晶化产物。 [0040] （3）晶化产物后处理：取500g晶化产物与52g氯化铵和5000g水混合均匀，在80℃下搅拌1h，然后过滤、洗涤，加入由60g正磷酸和120g水组成的混合物，搅拌均匀，然后干燥，在550℃焙烧3h，得到对比微球裂解催化剂（D‑3）。 [0041] 应用例将实施例1‑5制备的原位晶化高沸石废塑料催化裂解微球催化剂和对比例1、2制 备的对比微球裂解催化剂进行废塑料裂解反应；在10mL微型固定床反应装置上（催化剂的‑1 加入量相同），原料为废聚丙烯+5%聚乙烯粉末，反应温度550℃，进料空速1.2h ，雾化水蒸气与塑料粉末质量比为0.3:1。 [0042] 表1 催化剂催化裂解废塑料反应产品分布表从表1看出，利用本发明催化剂裂解废塑料，可以有效生产乙烯、丙烯和丁烯，三烯产率大于达到70%，液体芳烃含量约89%，低碳烯烃产率明显高于对比裂解催化剂。这是因为本发明制备的原位晶化纳米化ZSM‑5催化剂沸石含量高、中孔发达，分子筛与基质以类似化学键紧密结合，增强了催化剂的活性稳定性。该催化剂用于废塑料催化裂解反应，由于高沸石纳米化ZSM‑5和金属复合物的协同作用，大幅提高了乙烯、丙烯和丁烯产率，液体产物中富含芳烃，从而提升了微球催化剂直接裂解废塑料的综合反应性能。 |
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