用于烃油的含有USY和β沸石的加氢裂化催化剂以及利用加氢裂化催化剂加氢裂化烃油的方法
| 专利类型 | 发明授权 | 法律事件 | 公开; 实质审查; 授权; |
| 专利有效性 | 有效专利 | 当前状态 | 授权 |
| 申请号 | CN202080102533.4 | 申请日 | 2020-10-30 |
| 公开(公告)号 | CN116096495B | 公开(公告)日 | 2025-02-25 |
| 申请人 | 沙特阿拉伯石油公司; 日挥触媒化成株式会社; 一般财团法人JCCP国际石油·气体·可持续的能源合作机关; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | 奥默·雷法·科泽奥格鲁; 罗伯特·彼得·霍奇金斯; 渡部光德; 内田浩二; | 第一发明人 | 奥默·雷法·科泽奥格鲁 |
| 权利人 | 沙特阿拉伯石油公司,日挥触媒化成株式会社,一般财团法人JCCP国际石油·气体·可持续的能源合作机关 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | 沙特阿拉伯石油公司,日挥触媒化成株式会社,一般财团法人JCCP国际石油·气体·可持续的能源合作机关 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份： | 城市 | 当前专利权人所在城市： |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：沙特阿拉伯宰赫兰 | 邮编 | 当前专利权人邮编： |
| 主IPC国际分类 | B01J29/80 | 所有IPC国际分类 | B01J29/80 ; C10G9/00 ; C07C11/00 ; C07C4/00 ; B01J29/70 ; B01J29/08 |
| 专利引用数量 | 2 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 14 | 专利文献类型 | B |
| 专利代理机构 | 北京三聚阳光知识产权代理有限公司 | 专利代理人 | 周锐; |
| 摘要 | 根据本公开的一个或多个实施方式，催化剂组合物包括催化剂载体和设置在所述催化剂载体上的至少一种氢化金属组分。所述催化剂载体包括至少一种具有被 钛 和锆取代的骨架的USY沸石和至少一种也具有被钛和锆取代的骨架的β沸石。还公开了在加氢裂化过程中使用这种催化剂的方法。 | ||
| 权利要求 | 1.催化剂组合物，包括： |
||
| 说明书全文 | 用于烃油的含有USY和β沸石的加氢裂化催化剂以及利用加氢裂化催化剂加氢裂化烃油的方法 [0001] 相关申请的交叉引用 [0002] 本申请要求于2020年7月28日提交的美国申请序列号16/940,635的优先权，其全部内容通过引用并入本文。 技术领域[0003] 本公开的实施方式一般涉及烃油的加氢裂化，特别地涉及用于烃油的加氢裂化的催化剂组合物和使用此类催化剂组合物的方法。 背景技术[0004] 加氢裂化工艺在商业上用于大量石油精炼厂中，以处理在常规加氢裂化装置中沸点在370℃至520℃范围内的各种烃进料，以及在渣油加氢裂化装置中沸点在520℃及以上的各种烃进料。通常，加氢裂化工艺将烃进料的分子分成具有较高平均挥发性和经济价值的较小(即较轻)的分子。另外，加氢裂化工艺通常通过增加氢碳比和通过去除有机硫和有机氮化合物来改善烃原料的质量。加氢裂化催化剂是加氢裂化工艺技术的关键特征。 [0005] 在加氢裂化中使用两种类型的催化剂：预处理催化剂和裂化催化剂。预处理催化剂设计成从重质烃油中去除污染物，例如硫和氮。裂化催化剂设计成将低价值的重分子分成更高价值的运输燃料。裂化催化剂通常由用于氢化的活性相金属、作为粘合剂的无定形载体和作为裂化组分的沸石组成。活性相金属通常包括镍、钼和钨。示例性沸石包括超稳定Y型沸石(USY沸石)。可以将β沸石加入到催化剂基体中以增加裂化活性和改善低温流动性能。发明内容 [0006] 一直需要更有效的加氢裂化催化剂组合物。已经发现，包括至少一种骨架取代的超稳定Y型(下文称为“USY”)沸石和至少一种骨架取代的β沸石的催化剂组合物可以极大地增强加氢裂化工艺的有效性。 [0007] 根据一个实施方式，催化剂组合物包括催化剂载体和设置在所述催化剂载体上的至少一种氢化金属组分。所述催化剂载体包括至少一种具有被钛和锆取代的骨架的USY沸石和至少一种也具有被钛和锆取代的骨架的β沸石。 [0008] 根据一个实施方式，用于加氢裂化烃油的方法包括使至少一种烃油流与至少一种加氢裂化催化剂组合物和氢气在反应器中接触，以加氢裂化所述烃油流。所述加氢裂化催化剂组合物包括催化剂载体和设置在所述催化剂载体上的至少一种氢化金属组分。所述催化剂载体包括至少一种具有被钛和锆取代的骨架的USY沸石和至少一种也具有被钛和锆取代的骨架的β沸石。 [0009] 本文所述的实施方式的附加特征和优点将在下面的具体实施方式中阐述，并且部分地对于本领域技术人员而言根据说明书将是显而易见的，或者通过实践所描述的实施方式(包括下文提供的具体实施方式和权利要求)而被认识到。附图说明 [0010] 当结合以下附图阅读时，可以最好地理解本公开的具体实施方式的以下具体实施方式，其中： [0011] 图1是根据目前所述的一个或多个实施方式的未取代的β‑沸石和TiZr‑β沸石的UV‑Vis光谱；以及 [0012] 图2是根据目前所述的一个或多个实施方式的未取代的β‑沸石和TiZr‑β沸石的孔体积与孔径的关系图。 具体实施方式[0013] 在实施方式中，催化剂组合物包括催化剂载体和设置在所述催化剂载体上的至少一种氢化金属组分。所述催化剂载体包括至少一种具有被钛和锆取代的骨架的USY沸石(下文称为“TiZr‑USY沸石”)和至少一种也具有被钛和锆取代的骨架的β沸石(下文称为“TiZr‑β沸石”)。现在将更详细地描述该方法的实施方式。 [0014] 如本文所用，术语“烃油”或“烃原料”是指主要由烃化合物的混合物组成的油性液体。烃油可包括从原油、合成原油、沥青、油砂、页岩油或煤油获得的精炼油。术语“精炼油”包括但不限于减压瓦斯油(VGO)、从溶剂脱沥青工艺获得的脱沥青油(DAO)、脱金属油(DMO)、从焦化工艺获得的轻质和/或重质焦化瓦斯油、从流化催化裂化(FCC)工艺获得的循环油和从减粘裂化工艺获得的瓦斯油。 [0015] 如本文所用，术语“烃”是指完全由碳和氢原子组成的化合物。 [0016] 如本文所用，术语“晶格常数”是指晶格中晶胞的物理尺寸。晶格常数可以通过标题为“测定八面沸石型沸石晶胞大小的标准试验方法”的ASTM D3942‑03测定，其全部内容通过引用并入本文。β沸石具有四方晶系。具有四方晶系的晶体具有三个相互垂直的轴，其中两个轴长度相等。晶体结构可以根据其最简单的重复单元(晶胞)来定义，晶胞由三个平移a、b和c以及三个角度α、β和γ定义。通常方便的是提及穿过结构中的晶格点(空间中的相同点)的晶格平面。这些晶格平面在三个轴(x、y、z)上的截距的倒数称为米勒指数(h、k、l)，并且描述三维晶格平面。在衍射的描述中具有特别相关性的相邻晶格平面之间的间距被指定为dhkl。对于四方晶系，晶格参数包括： [0017] a＝b≠c [0018] α＝β＝γ＝90° [0019] 其中，a为与 中的h相关的晶胞大小，b为与 中的k相关的晶胞大小，并且c为与中的l相关的晶胞大小。β沸石的晶格常数基于四方晶胞使用以下等式确定： [0020] [0021] 其中，a、b、c、h、k和l如上所定义，并且d为以 为单位的给定平面所特有的晶面间距。 [0022] 如本文所用，术语“比表面积”是指每单位质量的沸石或催化剂的总表面积。比表面积可以通过标题为“催化剂和催化剂载体表面积的标准试验方法”的ASTM D3663‑03测定，其全部内容通过引用并入本文。或者，可以使用布鲁诺尔‑埃米特‑特勒(“BET”)模型确定比表面积。或者，比表面积可以通过标题为“测定催化剂微孔体积和沸石面积的标准试验方法”的ASTM D4365‑19测定，其全部内容通过引用并入本文。 [0023] 如本文所用，术语“氢/油比”或“氢油比”是指相对于进料体积循环通过反应器的氢的体积速率的标准量度。可以通过使用标准流量计比较氢气流的流量和烃进料的流量来确定氢/油比。 [0024] 如本文所用，术语“液时空速”或“LHSV”是指烃进料的液体流速与催化剂体积或质量的比率。 [0025] 在一个方面，催化剂组合物可包括催化剂载体和至少一种氢化金属组分。在实施方式中，所述催化剂组合物可包括60wt.％至99.99wt.％的载体。例如，所述催化剂组合物可包括65wt.％至95wt.％、60wt.％至90wt.％、65wt.％至85wt.％、或甚至70wt.％至80wt.％的载体。应当理解，所述催化剂组合物可包括在从本文所述的此类范围的任何下限到本文所述的此类范围的任何上限形成的范围内的量的载体。在实施方式中，所述催化剂组合物可包括0.01wt.％至40wt.％的氢化金属组分。例如，所述催化剂组合物可包括 1wt.％至40wt.％、5wt.％至35wt.％、10wt.％至30wt.％或甚至15wt.％至25wt.％的氢化金属组分。应当理解，所述催化剂组合物可包括在从本文所述的此类范围的任何下限到本文所述的此类范围的任何上限形成的范围内的量的氢化金属组分。不受任何特定理论的束缚，据信当所述催化剂组合物中氢化组分的量相对于载体的量太大时，氢化金属在催化剂上的分散不是最佳的。例如，当所述催化剂组合物包括大于40wt.％的氢化组分时，氢化金属可能在载体上附聚。 [0026] 所述催化剂载体可包括至少一种USY沸石和至少一种β沸石。每种类型的沸石可以具有被钛和锆取代的骨架。在实施方式中，骨架取代可以通过后改性过程来实现，其中，沸石进行脱铝，然后插入过渡金属，例如Ti和/或Zr。因此，相对于未取代的沸石，骨架被钛和锆取代的沸石可具有更大的硅铝比(下文称为“SAR”)。不受任何特定理论的束缚，据信这种后改性产生中孔隙，其使沸石具有在孔内接受大分子的能力。如本文所用，术语“中孔隙”是指沸石含有多个直径为2nm至50nm的孔。此外，据信中孔隙增加了中等强度酸位点的数量，同时减少了强酸位点的数量，并增强了氢化金属在催化剂表面上的分散。 [0027] 在实施方式中，USY或β沸石的后改性可以通过以下过程完成。沸石可以置于液体中的悬浮液中，使得液体与固体沸石的质量比为5至15。可以向悬浮液中加入无机酸或有机酸，使得悬浮液的pH小于2。将至少一种锆化合物和至少一种钛化合物加入到该酸性悬浮液中，然后将其混合并中和以获得后改性催化剂。在美国专利号10,293,332中描述了用于制备钛和锆取代的USY沸石骨架的示例性方法，其全部内容通过引用并入本文。在2019年10月1日提交的美国序列号16/589,719中描述了用于制备钛和锆取代的β沸石骨架的示例性方法，其全部内容通过引用并入本文。 [0028] 骨架取代可以例如通过紫外、可见和近红外分光光度法(UV‑Vis‑NIR或UV‑Vis)、傅里叶变换红外光谱法(FT‑IR)或核磁共振光谱法(NMR)来监测。例如，已知锆原子在TiZr‑β沸石的UV‑Vis光谱中在约200nm至约220nm范围内产生特征效应。 [0029] 在实施方式中，所述USY沸石和所述β沸石可独立地被0.1wt.％至5wt.％的锆和0.1wt.％至5wt.％的钛取代，在两种情况下均基于氧化物计算。例如，所述USY沸石和所述β沸石可以独立地被0.5wt.％至4.5wt.％的锆和0.5wt.％至4.5wt.％的钛，1wt.％至4wt.％的锆和1wt.％至4wt.％的钛，1.5wt.％至3.5wt.％的锆和1.5wt.％至3.5wt.％的钛，甚至 2wt.％至3wt.％的锆和2wt.％至3wt.％的钛取代。应当理解，本文所述的任何量的锆取代可以与本文所述的任何量的钛取代结合使用。此外，应当理解，锆或钛取代的范围可以由本文所述的这种取代的任何下限和本文所述的这种取代的任何上限形成。 [0030] 不受任何特定理论的束缚，据信以小于0.1wt.％的量加入锆化合物和/或钛化合物不能改善沸石的固体酸性质。相反，以超过5wt.％的量加入锆化合物和/或钛化合物不会进一步提高沸石活性，并且可能导致所得催化剂成本的不必要增加。 [0031] 在一些实施方式中，所述TiZr‑USY沸石可具有2.43nm至2.45nm的晶格常数。例如，所述TiZr‑USY沸石的晶格常数可以为2.431nm至2.449nm、2.432nm至2.448nm、2.433nm至2.447nm、2.434nm至2.446nm、2.435nm至2.445nm、2.436nm至2.444nm、2.437nm至2.443nm、 2.438nm至2.442nm、或甚至2.439nm至2.441nm。应当理解，所述TiZr‑USY沸石的晶格常数可以在从本文所述的这种晶格常数的任何一个下限到本文所述的这种晶格常数的任何一个上限形成的范围内。所述TiZr‑β沸石的晶格常数可以为a＝1.26nm至1.27nm，b＝1.26nm至 1.27nm，和c＝26.2nm至26.5nm，或a＝1.263nm至1.267nm，b＝1.263nm至1.263nm，和c＝ 26.3nm至26.4nm。应当理解，所述TiZr‑β沸石的晶格常数可以在从本文所述的这种晶格常数的任何一个下限到本文所述的这种晶格常数的任何一个上限形成的范围内。 [0032] 不受任何特定理论的束缚，据信所述TiZr‑USY沸石的晶格常数小于2.43nm可导致最终形成的加氢裂化催化剂的活性降低。这种降低认为是沸石骨架结构中高SiO2/Al2O3摩尔比和少量固体酸位点作为烃分解的活性位点的结果。相反，由于所述TiZr‑USY沸石的低耐热性，所述TiZr‑USY沸石的晶格常数超过2.45nm可能导致在加氢裂化反应期间TiZr‑USY沸石的晶体结构破裂。所述TiZr‑USY沸石的晶体结构的破裂可导致最终形成的加氢裂化催化剂组合物的活性降低。不受任何特定理论的束缚，据信在上述TiZr‑β沸石的最大晶格常数之上和在上述TiZr‑β沸石的最小晶格常数之下可以观察到类似的效果。 [0033] 在实施方式中，所述TiZr‑USY沸石可具有600m2/g至900m2/g的比表面积。例如，所2 2 2 2 2 2 述TiZr‑USY沸石的比表面积可以为610m/g至890m/g、620m /g至880m/g、630m/g至870m / 2 2 2 2 2 2 2 2 2 g、640m/g至860m/g、650m /g至850m/g、660m/g至840m /g、670m/gg至830m/g、680m /g至 2 2 2 2 2 2 2 2 2 820m /g、690m /g至810m /g、700m /g至800m /g、710m /g至790m /g、720m /g至780m /g、 2 2 2 2 730m /g至770m/g、或甚至740m/g至760m /g。应当理解，所述TiZr‑USY沸石的比表面积可以在从本文所述的这种比表面积的任何一个下限到本文所述的这种比表面积的任何一个 2 2 上限形成的范围内。所述TiZr‑β沸石可具有400m/g至800m/g的比表面积。例如，所述TiZr‑ 2 2 2 2 2 2 2 β沸石的比表面积可以为410m/g至790m /g、420m/g至780m/g、430m/g至770m/g、440m /g 2 2 2 2 2 2 2 2 至760m /g、450m/g至750m /g、460m/g至740m /g、470m/g至730m/g、480m /g至720m2/g、 2 2 2 2 2 2 2 2 2 490m/g至710m /g、500m /g至700m/g、510m /g至690m /g、520m/g至680m /g、530m /g至 2 2 2 2 2 2 2 2 2 670m /g、540m /g至660m /g、550m /g至650m /g、560m /g至640m /g、570m /g至630m /g， 2 2 2 2 580m /g至620m/g，或甚至590m/g至610m /g。应当理解，所述TiZr‑β沸石的比表面积可以在从本文所述的这种比表面积的任何一个下限到本文所述的这种比表面积的任何一个上限形成的范围内。 [0034] 不受任何特定理论的束缚，据信所述TiZr‑USY沸石的比表面积小于600m2/g和/或所述TiZr‑β沸石的比表面积小于可能导致可用固体酸位点的数量减少，从而将所得加氢裂化催化剂组合物的催化剂活性降低到不令人满意的水平。 [0035] 在实施方式中，包括所述TiZr‑USY沸石和所述TiZr‑β沸石的所述催化剂组合物可2 2 具有200m/g至450m/g的比表面积。例如，包括所述TiZr‑USY沸石和所述TiZr‑β沸石的所述 2 2 2 2 2 2 催化剂组合物的比表面积可以为210m /g至440m/g、220m/g至430m/g、230m/g至420m /g、 2 2 2 2 2 2 2 2 2 240m/g至410m /g、250m /g至400m/g、260m /g至390m /g、270m/g至380m /g、280m /g至 2 2 2 2 2 2 2 2 2 370m/g、290m/g至360m/g、300m/g至350m/g、310m/g至340m/g或甚至320m /g至330m /g。应当理解，包括所述TiZr‑USY沸石和所述TiZr‑β沸石的所述催化剂组合物的比表面积可以在从本文所述的这种比表面积的任何一个下限到本文所述的这种比表面积的任何一个 2 上限形成的范围内。不受任何特定理论的束缚，据信当比表面积小于200m /g时，加氢裂化 2 速率降低，并且中间馏出物的产率降低。然而，如果比表面积超过450m /g，则加氢裂化速率可能变得太高，并且产物选择性可能不利地改变。 [0036] 在实施方式中，所述TiZr‑USY沸石可具有10至100的SiO2与Al2O3的摩尔比。例如，所述TiZr‑USY沸石可具有11至99、12至98、13至97、14至96、15至95、16至94、17至93、18至92、19至91、20至90、21至89、22至88、23至87、24至86、25至85、26至84、27至83、28至82、29至 81、30至80、从31至79、32至78、33至77、34至76、35至75、36至74、37至73、38至72、39至71、40至70、41至69、42至68、43至67、44至66、45至65、46至64、47至63、48至62、49至61、50至60、51至59、52至58、53至57，或甚至54至56的SiO2与Al2O3的摩尔比。应当理解，所述TiZr‑USY沸石的SiO2与Al2O3的比率可以在从本文所述的这种比率的任何一个下限到本文所述的这种比率的任何一个上限形成的范围内。 [0037] 在实施方式中，所述TiZr‑β沸石可以具有10至200的SiO2与Al2O3的摩尔比。例如，所述TiZr‑β沸石可以具有15至195、20至190、25至185、20至180、25至175、30至170、35至165、40至160、45至155、50至150、55至145、60至140、65至135、70至130、75至125、80至120、 85至115、90至110、或甚至95至105的SiO2与Al2O3的摩尔比。应当理解，所述TiZr‑β沸石的SiO2与Al2O3的比率可以在本文所述的这种比率的任何一个下限至本文所述的这种比率的任何一个上限形成的范围内。 [0038] 在实施方式中，包括所述TiZr‑USY沸石和所述TiZr‑β沸石的所述催化剂组合物可包括多个直径为 或更小的孔。这些直径为 或更小的孔的体积为0.4mL/g至0.75mL/g。例如，孔体积可以在0.41mL/g至0.74mL/g、0.42mL/g至0.73mL/g、0.43mL/g至 0.72mL/g、0.44mL/g至0.71mL/g、0.45mL/g至0.7mL/g、0.46mL/g至0.69mL/g、0.47mL/g至 0.68mL/g、0.48mL/g至0.67mL/g、0.49mL/g至0.66mL/g、0.5mL/g至0.65mL/g、0.51mL/g至 0.64mL/g、0.52mL/g至0.63mL/g、0.53mL/g至0.62mL/g、0.54mL/g至0.61mL/g、0.55mL/g至 0.6mL/g、0.56mL/g至0.59mL/g、或甚至0.57mL/g至0.58mL/g的范围内。应当理解，包括直径为 或更小的所述TiZr‑USY沸石和所述TiZr‑β沸石的所述催化剂组合物的孔的孔体积可以在从本文所述的这种孔体积的任何一个下限到本文所述的这种孔体积的任何一个上限形成的范围内。 [0039] 不受任何特定理论的束缚，据信如果孔体积小于0.40mL/g，则比表面积降低。结果，加氢裂化催化剂活性和中间馏出物的产率降低。相反，如果孔体积超过0.75mL/g，则比表面积升高。结果，加氢裂化速率和产物选择性可能不利地改变。 [0040] 在实施方式中，基于所述载体的总沸石含量，所述载体可包括70wt.％至99wt.％的TiZr‑USY沸石和1wt.％至30wt.％的TiZr‑β沸石。例如，所述载体可包括71wt.％至98wt.％、72wt.％至97wt.％、73wt.％至96wt.％、74wt.％至95wt.％、75wt.％至94wt.％、 76wt.％至93wt.％、77wt.％至92wt.％、78wt.％至91wt.％、79wt.％至90wt.％、80wt.％至 89wt.％、81wt.％至88wt.％、82wt.％至87wt.％、83wt.％至86wt.％、或甚至84wt.％至 85wt.％的TiZr‑USY沸石。对于另外的实例，所述载体可包括2wt.％至29wt.％、3wt.％至 28wt.％、4wt.％至27wt.％、5wt.％至26wt.％、6wt.％至25wt.％、7wt.％至24wt.％、 8wt.％至23wt.％、9wt.％至22wt.％、10wt.％至21wt.％、11wt.％至20wt.％、12wt.％至 19wt.％、13wt.％至18wt.％、14wt.％至17wt.％、或甚至15wt.％至16wt.％的TiZr‑β沸石。 应当理解，本文所述的任何量的TiZr‑USY沸石可以与本文所述的任何量的TiZr‑β沸石结合使用。此外，应当理解，TiZr‑USY沸石或TiZr‑β沸石的范围可以由本文所述的这种沸石含量的任何下限和本文所述的这种沸石含量的任何上限形成。 [0041] 在实施方式中，所述氢化金属组分可包括一种或多种元素周期表第6族和第8‑11族的金属，如由国际纯粹与应用化学联合会于2020年4月编号。例如，所述氢化金属组分可包括铬、钼、钨、铁、钴、镍、铜、钌、铑、钯、银、锇、铱、铂和金中的一种或多种。 [0042] 在实施方式中，所述催化剂组合物可包括其它添加剂。例如，除了上述沸石之外，所述催化剂组合物还可以包括一种或多种无机氧化物。所述无机氧化物可以用作造粒剂或粘合剂。示例性无机氧化物包括但不限于氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅‑氧化铝、氧化铝‑二氧化钛、氧化铝‑氧化锆、氧化铝‑氧化硼、磷‑氧化铝、二氧化硅‑氧化铝‑氧化硼、磷‑氧化铝‑氧化硼、磷‑氧化铝‑二氧化硅、二氧化硅‑氧化铝‑二氧化钛和二氧化硅‑氧化铝‑氧化锆。 [0043] 在实施方式中，所述一种或多种无机氧化物可包括所述载体的组分。在实施方式中，存在的所述骨架取代的沸石可占所述载体的1wt.％至80wt.％，10wt.％至75wt.％，20wt.％至70wt.％，或甚至30wt.％至60wt.％。在实施方式中，无机氧化物含量可为所述载体的98wt.％至20wt.％、90wt.％至25wt.％、80wt.％至30wt.％或甚至70wt.％至40wt.％。 应当理解，所述骨架取代的沸石可以在从本文所述的这种浓度的任何一个下限到本文所述的这种浓度的任何一个上限形成的范围内存在。还应当理解，所述无机氧化物可以在从本文所述的这种浓度的任何一个下限到本文所述的这种浓度的任何一个上限形成的范围内存在。不受任何特定理论的束缚，据信如果粘合剂的量低于20wt.％，则催化剂的机械强度可能降低，并且如果沸石含量低于2wt.％，则催化剂的裂化能力可能降低。 [0044] 在另一方面，用于加氢裂化烃油的方法包括使至少一种烃油流与至少一种加氢裂化催化剂组合物和氢气在反应器中接触，以加氢裂化所述烃油流。所述加氢裂化催化剂可以如上所述。也就是说，所述加氢裂化催化剂可以包括催化剂载体和设置在所述催化剂载体上的至少一种氢化金属组分。所述催化剂载体可包括至少一种TiZr‑USY沸石和至少一种TiZr‑β沸石。 [0045] 所述反应器可以在300℃至500℃的温度范围内操作。例如，所述反应器可在310℃至490℃、320℃至480℃、330℃至470℃、340℃至460℃、350℃至450℃、360℃至440℃、370℃至430℃、380℃至420℃、390℃至410℃或甚至395℃至405℃的温度范围内操作。应当理解，所述反应器可以在由本文所述的这种温度的任何一个下限和本文所述的这种温度的任何一个上限形成的温度范围内操作。 [0046] 所述烃油的沸点可以为375℃至833℃。例如，所述烃油的沸点可以为400℃至800℃、450℃至750℃、500℃至700℃、550℃至650℃或甚至575℃至625℃。应当理解，所述烃油的沸点可以在由本文所述的这种温度的任何一个下限和本文所述的这种温度的任何一个上限形成的温度范围内。 [0047] 氢气可用于在加氢裂化过程中产生饱和烃。所述氢气可以在3.5MPa至35MPa的压力下加入到所述反应器中。例如，所述氢气可在4MPa至34.5MPa、4.5MPa至34MPa、5MPa至33.5MPa、5.5MPa至33MPa、6MPa至32.5MPa、6.5MPa至32MPa、7MPa至31.5MPa、7.5MPa至 31MPa、8MPa至30.5MPa、8.5MPa至30MPa、9MPa至29.5MPa、9.5MPa至29MPa、10MPa至28.5MPa、 10.5MPa至28MPa、11MPa至27.5MPa、11.5MPa至27MPa、12MPa至26.5MPa、12.5MPa至26MPa、 13MPa至25.5MPa、13.5MPa至25MPa、14MPa至24.5MPa、14.5MPa至24MPa、15MPa至23.5MPa、 15.5MPa至23MPa、16MPa至22.5MPa、16.5MPa至22MPa、17MPa至21.5MPa、17.5MPa至21MPa、 18MPa至20.5MPa、18.5MPa至20MPa，或甚至19MPa至19.5MPa的压力下加入到所述反应器中。 应当理解，所述氢气可以在从本文所述的这种压力的任何一个下限到本文所述的这种压力的任何一个上限的压力范围内加入到所述反应器中。不受任何特定理论的束缚，据信在较低的氢气压力下，工艺性能将显著降低。相反，据信使用高氢气压力的工艺需要专门的设备，这可能显著增加该工艺的成本。 [0048] 可以调节氢进料和烃油进料，使得所述反应器中的氢/油比可以为500标准立方3 3 3 3 米/立方米(下文称为“Nm /m”)至2500Nm /m，其中，标准立方米定义为在标准温度和压力 3 3 3 3 (0℃和0.1MPa)下以立方米为单位的体积。例如，氢/油比可为550Nm /m 至2450Nm /m 、 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 600Nm /m 至2400Nm /m 、650Nm /m 至2350Nm /m 、700Nm /m 至2300Nm /m 、750Nm /m 至 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 2250Nm /m 、800Nm /m 至2200Nm /m 、850Nm /m 至2150Nm/m 、900Nm /m 至2100Nm /m 、 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 950Nm/m至2050Nm/m、1000Nm /m至2000Nm/m 、1050Nm/m至1950Nm3/m3、1100Nm3/m3至 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 1900Nm/m 、1150Nm /m至1850Nm /m、1200Nm /m至1800Nm/m 、1250Nm/m 至1750Nm/m 、 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 1300Nm /m 至1700Nm /m 、1250Nm /m 至1650Nm /m 、1300Nm /m 至1500Nm /m 或甚至 3 3 3 3 1350Nm/m 至1450Nm /m。应当理解，氢/油比可以在本文所述的这种比率的任何一个下限至本文所述的这种比率的任何一个上限的比率范围内。不受任何特定理论的束缚，据信在较低的氢/油比下，工艺性能将显著降低。相反，据信使用高氢/油比的工艺需要专门的设备，这可能显著增加工艺成本并且可能增加系统中的持气率，从而降低工艺性能。 [0049] 反应器中烃进料的液时空速(下文称为“LHSV”)可以为0.1/小时至10/小时。例如，液时空速可为0.5/小时至9.5/小时、1/小时至9/小时、1.5/小时至8.5/小时、2/小时至8/小时、2.5/小时至7.5/小时、3/小时至7/小时、3.5/小时至6.5/小时、4/小时至6/小时或甚至4.5/小时至5.5/小时。应理解，LHSV可在从本文所述的LHSV的任何一个下限到本文所述的LHSV的任何一个上限形成的范围内。 [0050] 如上所述，所述加氢裂化方法可以在一个或多个反应器中进行。流动反应器非常适合于该方法，尽管本文所述的主题不限于此。示例性流动反应器包括但不限于搅拌槽反应器、沸腾床反应器、挡板式浆料槽、固定床反应器、旋转管式反应器、浆料床反应器以及它们的两种或多种的组合。 [0051] 根据一个方面，单独或与任何其它方面组合，催化剂组合物包括催化剂载体和设置在所述催化剂载体上的至少一种氢化金属组分。所述催化剂载体包括至少一种具有被钛和锆取代的骨架的USY沸石(TiZr‑USY沸石)和至少一种也具有被钛和锆取代的骨架的β沸石(TiZr‑β沸石)。 [0052] 根据第二方面，单独或与任何其它方面组合，所述至少一种TiZr‑USY沸石和所述至少一种TiZr‑β沸石各自独立地被基于氧化物计算的0.1wt.％至5wt.％的锆原子和0.1wt.％至5wt.％的钛取代。 [0053] 根据第三方面，单独或与任何其它方面组合，所述至少一种氢化金属组分选自铬、钼、钨、铁、钴、镍、铜、钌、铑、钯、银、锇、铱、铂、金及其两种以上的组合。 [0054] 根据第四方面，单独或与任何其它方面组合，所述至少一种TiZr‑USY沸石包括2.43nm至2.45nm的晶格常数。 [0055] 根据第五方面，单独或与任何其它方面组合，所述至少一种TiZr‑USY沸石包括2 2 600m/g至900m/g的比表面积。 [0056] 根据第六方面，单独或与任何其它方面组合，包括所述至少一种TiZr‑USY沸石和2 2 所述至少一种TiZr‑β沸石的所述催化剂组合物包括200m/g至450m/g的比表面积。 [0057] 根据第七方面，单独或与任何其它方面组合，所述至少一种TiZr‑USY沸石包括10至100的SiO2与Al2O3的摩尔比。 [0058] 根据第八方面，单独或与任何其它方面组合，包括所述至少一种TiZr‑USY沸石和所述至少一种TiZr‑β沸石的所述催化剂组合物包括多个直径为 或更小的孔，所述孔的体积为0.4mL/g至0.75mL/g。 [0059] 根据第九方面，单独或与任何其它方面组合，所述至少一种氢化金属组分占所述催化剂组合物的0.01wt.％至40wt.％。 [0060] 根据第十方面，单独或与任何其它方面组合，所述至少一种TiZr‑β沸石包括a＝1.26nm至1.27nm、b＝1.26nm至1.27nm和c＝26.2nm至26.5nm的晶格常数。 [0061] 根据第十一方面，单独或与任何其它方面组合，所述至少一种TiZr‑β沸石包括2 2 400m/g至800m/g的比表面积。 [0062] 根据第十二方面，单独或与任何其它方面组合，所述至少一种TiZr‑β沸石包括10至200的SiO2与Al2O3的摩尔比。 [0063] 根据第十三方面，单独或与任何其它方面组合，基于所述载体的总沸石含量，所述催化剂载体包括70wt.％至99wt.％的TiZr‑USY沸石。 [0064] 根据第十四方面，单独或与任何其它方面组合，基于所述载体的总沸石含量，所述催化剂载体包括1wt.％至30wt.％的TiZr‑β沸石。 [0065] 根据第十五方面，单独或与任何其它方面组合，所述催化剂载体包括1wt.％至80wt.％的总TiZr‑USY沸石和TiZr‑β沸石。 [0066] 根据第十六方面，单独或与任何其它方面组合，用于加氢裂化烃油的方法包括使至少一种烃油流与至少一种加氢裂化催化剂组合物和氢气在反应器中接触，以加氢裂化所述烃油流。所述加氢裂化催化剂组合物包括催化剂载体和设置在所述催化剂载体上的至少一种氢化金属组分。所述催化剂载体包括至少一种TiZr‑USY沸石和至少一种TiZr‑β沸石。 [0067] 根据第十七方面，单独或与任何其它方面组合，所述反应器在300℃至500℃的温度下操作。 [0068] 根据第十八方面，单独或与任何其它方面组合，所述烃油的沸点为375℃至833℃。 [0069] 根据第十九方面，单独或与任何其它方面组合，在3.5MPa至35MPa的压力下将所述氢气加入到所述反应器中。 [0070] 根据第二十方面，单独或与任何其它方面组合，所述反应器具有500Nm3/m3至3 3 2500Nm/m的氢/油比。 [0071] 根据第二十一方面，单独或与任何其它方面组合，所述反应器具有0.1/小时至10/小时的液时空速。 [0072] 根据第二十二方面，单独或与任何其它方面组合，所述反应器包括流动反应器，其选自：搅拌槽反应器、沸腾床反应器、挡板式浆料罐、固定床反应器、旋转管式反应器、浆料床反应器以及它们的两种或多种的组合。 [0073] 实施例 [0074] 使用上述实施方式，如下制备和表征示例性催化剂组合物。 [0075] 骨架取代沸石的合成与表征 [0076] 如美国专利号10,293,332中所述制备TiZr‑USY沸石，其全部内容通过引用并入本文。 [0077] 如2019年10月1日提交的美国序列号16/589,719中所述制备TiZr‑β沸石，其全部内容通过引用并入本文。简言之，在40℃下用硫酸对β沸石进行酸处理。向酸悬浮的β沸石中加入硫酸钛和硫酸锆，分别得到1wt.％的TiO2和1wt.％的ZrO2。搅拌4小时后，将所得物质在60℃下用水洗涤以除去残留的硫酸盐。使用JASCO V‑679进行UV‑Vis分析以表征TiZr‑β沸石。如图1中相对于未取代的β沸石在约200nm处的峰所示，钛成功地插入β沸石骨架中。此外，TiZr‑β沸石在进行酸处理后表现出中孔隙，如图2中10nm区域内的峰值孔径所示，这在未取代的β沸石中不存在。 [0078] 分析TiZr‑β沸石以测定其比表面积(SA)和硅铝比(SAR),并测定了TiO2和ZrO2的存在浓度。还测定了未取代的β沸石的SA和SAR。可以如上所述测定SA。通过X射线荧光光谱(XRF)测定定量组成分析，并且基于摩尔的SAR由XRF数据得出。这些分析的结果列于表1中。 [0079] 表1 [0080] [0081] 1N/P＝不存在 [0082] 催化剂组合物的配制 [0083] 使用5wt.％TiZr‑β沸石、25wt.％TiZr‑USY沸石和70wt.％纯氧化铝粘合剂配制催化剂组合物1。使用30wt.％TiZr‑USY沸石和70wt.％纯氧化铝粘合剂配制催化剂组合物2。组合的TiZr‑USY沸石和粘合剂被称为“载体”。出于指定催化剂组合物的组分浓度的目的，将氢化组分(其对于催化剂组合物1和催化剂组合物2两者均包括镍和钼)计算为载体的组分。将氢化组分加入到载体浓度以得到相对于最终催化剂组合物(载体+金属)的浓度。例如，含有100kg载体和32kg氢化组分的催化剂组合物将具有总催化剂组合物的24wt.％的氢化组分。 [0084] 表2提供了催化剂组合物1和催化剂组合物2的组成分析。如下测定比表面积和孔体积。使用吸附测量设备(例如，由康塔仪器公司制造的全自动气体吸附设备“AUTOSORB‑1”)使0.02g至0.05g样品(沸石或催化剂组合物)在室温下进行脱气处理5小时。在液氮温度下测量吸附解吸等温曲线，以使用多点法的BET方程计算单位质量的比表面积。此外，通过BJH方法从氮吸附等温曲线计算孔分布和孔体积(孔径： 或更小)。可以如下测定压实堆密度。将样品在500℃下预煅烧1小时。然后将样品在干燥器中冷却。向量筒中装入100g干燥样品，将其夯实。根据样品的体积，将压实堆密度计算为样品的重量除以其体积。 [0085] 表2 [0086] [0087] 中试加氢裂化工艺 [0088] 催化剂组合物1和催化剂组合物2均用于使用减压瓦斯油(VGO)进料的加氢裂化工3 艺中。VGO的密度为0.923g/cm ，硫含量为2.51wt.％，氮含量为960ppm。石脑油馏分被认为是C5分馏点(即约32℃)至145℃的馏分。煤油馏分被认为是145℃至260℃的馏分。瓦斯油馏分被认为是260℃至360℃的馏分。中间馏出物馏分被认为是145℃至360℃的馏分。未转化的塔底物馏分被认为是高于360℃的任何馏分。 [0089] 对于加氢裂化工艺，中试装置装载有100mL商业预处理催化剂，然后装载100mL催3 3 化剂组合物1或催化剂组合物2。将氢气在13.5MPa的分压下以1000Nm/m 的氢/油比加入到中试装置中。在增加之间没有冷却的情况下在360℃、375℃、390℃和405℃下依次进行反应。 [0090] 表3提供了催化剂组合物1和催化剂组合物2的催化活性的量度，表示为观察到50wt.％转化率时的温度。此外，表3提供了使用每种催化剂组合物获得的各种馏出物的wt.％。 [0091] 表3 [0092] [0093] 1催化剂组合物1的值‑催化剂组合物2的值 [0094] 结果表明，当所有其他变量显著相似时，包括5wt.％TiZr‑β沸石的催化剂组合物1在比仅包括TiZr‑USY沸石的催化剂组合物2实现相同水平的转化率的温度低2.3℃的温度下实现50％转化率。此外，催化剂组合物1以中间馏出物为代价产生0.3wt.％以上的C1‑C4瓦斯和1.5wt.％以上的石脑油。 [0095] 应注意，与预期用途的叙述相反，本公开中以特定方式“可操作”或“足够”以体现特定性质或以特定方式起作用的本公开的部件的叙述是结构性叙述。更具体地，本公开中对部件“可操作”或“足够”的方式的引用表示部件的现有物理条件，并且因此将被视为部件的结构特征的明确叙述。 [0096] 已经详细地并且通过参考具体实施方式描述了本公开的主题，应当注意，本公开中公开的各种细节不应被视为暗示这些细节涉及作为本公开中描述的各种实施方式的基本组件的元件。此外，显而易见的是，在不脱离本公开的范围的情况下，修改和变化是可能的，包括但不限于所附权利要求中限定的实施方式。 [0097] 除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一种(a)”、“一种(an)”和“所述”包括复数指示物。 [0098] 在整个本公开中，提供了范围。设想还包括由范围涵盖的每个离散值。另外，同样设想了可以由明确公开的范围所涵盖的每个离散值形成的范围。 [0099] 如在本公开和所附权利要求中所使用的，词语“包括(comprise)”、“具有”和“包括(include)”及其所有语法变体各自旨在具有开放的非限制性含义，其不排除另外的元件或步骤。 [0100] 如本公开中所使用的，诸如“第一”和“第二”的术语是任意分配的，并且仅旨在区分两个或多个实例或部件。应当理解，词语“第一”和“第二”不用于其他目的，并且不是部件的名称或描述的一部分，也不一定限定部件的相对位置、位置或顺序。此外，应当理解，仅使用术语“第一”和“第二”不要求存在任何“第三”部件，尽管在本公开的范围内考虑了这种可能性。 |
||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈