核壳型芳烃转化催化剂及其制备方法和用途专利检索-从含碳原子数较多的烃制备烃专利检索查询-专利查询网

核壳型芳 烃转化催化剂及其制备方法和用途

专利类型	发明公开	法律事件	公开; 实质审查; 驳回;
专利有效性	无效专利	当前状态	驳回
申请号	CN200810043878.8	申请日	2008-10-28
公开(公告)号	CN101722033A	公开(公告)日	2010-06-09
申请人	中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院;	申请人类型	企业
发明人	孔德金; 刘志成;	第一发明人	孔德金
权利人	中国石油化工股份有限公司,中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院	权利人类型	企业
当前权利人	中国石油化工股份有限公司,中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院	当前权利人类型	企业
省份	当前专利权人所在省份：北京市	城市	当前专利权人所在城市：北京市朝阳区
具体地址	当前专利权人所在详细地址：北京市朝阳区朝阳门北大街22号	邮编	当前专利权人邮编：
主IPC国际分类	B01J29/80	所有IPC国际分类	B01J29/80 ; B01J29/40 ; B01J35/02 ; C07C15/02 ; C07C6/02 ; C07C4/00 ; C07C2/00
专利引用数量	0	专利被引用数量	12
专利权利要求数量	7	专利文献类型	A
专利代理机构	上海东方易知识产权事务所	专利代理人	沈原;
摘要	本发明涉及一种核壳型芳烃转化催化剂及其制备方法和用途，主要解决以往分子筛催化剂外表面酸性强、失活速度较快以及芳烃择形催化选择性低的问题。本发明通过采用以ZSM-5晶粒为核、核晶外表面二次生长高硅 MFI分子筛壳层的制备方法合成得到核与壳结合紧密且孔道相通的核壳型沸石分子筛，然后以重量百分比计包括10～100％的核壳沸石分子筛和余量的粘结剂成型、焙烧制成催化剂的技术方案，较好地解决了上述问题，可用于甲苯歧化、甲苯甲基化、二甲苯异构化、三甲苯裂化、异丙苯裂化、乙苯乙醇烷基化的芳烃转化反应的工业生产中。
权利要求	1.一种核壳型芳烃转化催化剂，以重量百分比计包括10～100％的核壳沸石分子筛和余量的粘结剂，其中核壳沸石分子筛是由ZSM-5晶粒为核、高硅MFI型分子筛为壳所构成，ZSM-5核的SiO2/Al2O3摩尔比为15～1000，MFI型分子筛壳的SiO2/Al2O3摩尔比为30～ 20000，核/壳的质量比为0.01～50∶1，核与壳之间的界面结合紧密且孔道相通。 2.根据权利要求1所述核壳型芳烃转化催化剂，其特征在于催化剂中以重量百分比计核壳沸石分子筛用量为30～100％，粘结剂选自Al2O3、SiO2、TiO2或粘土中的至少一种；核壳沸石分子筛晶粒中核的SiO2/Al2O3摩尔比为18～800；核壳沸石分子筛晶粒中MFI型分子筛壳层的SiO2/Al2O3摩尔比为40～10000，壳层分子筛的硅铝比高于核分子筛的硅铝比；核壳沸石分子筛的核与壳晶体之间共生一起，结合紧密且孔道相通；核壳沸石分子筛晶粒中的核/壳质量比为0.2～40∶1；核壳沸石分子筛晶粒中ZSM-5核为氢型沸石。 3.权利要求1所述核壳型芳烃转化催化剂的制备方法包括以下步骤： (a)将硅源、铝源加入有机胺模板剂R混合得到PH＞9的碱性胶体溶液，向混合液中加入0.2～5％合成液重量的络合剂得合成液；合成液的摩尔配比为：R/SiO2＝0.02～2，- H2O/SiO2＝5～500，OH/SiO2＝0.02～10，SiO2/Al2O3＞40，M2O/SiO2＝0～2，M为Na或K；有机胺模板剂R选自四丙基氢氧化胺、四丙基溴化胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、环己胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺或氨水中的至少一种；络合剂选自HF、NaF、KF、三氨基乙酸、EDTA、醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的至少一种； (b)在上述碱性合成液中加入ZSM-5沸石作为核晶晶种，其中ZSM-5核晶加入量与合成混合液中所含二氧化硅的质量比为0.01～50∶1； (c)将(b)中混合液装入晶化釜中，于70～200℃下晶化0.5～480小时； (d)晶化结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥，得核壳沸石分子筛； (e)按所需比例将核壳沸石分子筛与粘结剂混合，经捏合、挤条成型、干燥、焙烧得催化剂产品。 4.根据权利要求3所述的核壳沸石分子筛制备方法，其特征在于(a)步骤中硅源采用正硅酸乙脂、硅酸钠、硅溶胶、水玻璃、白炭黑或活性白土中的至少一种；铝源采用铝酸钠、水玻璃、硫酸铝、氯化铝、γ-Al2O3或异丙醇铝中的至少一种；有机胺模板剂R的碱性水溶液的PH＞9。 5.根据权利要求3所述的核壳型芳烃转化催化剂的制备方法，其特征在于(b)步骤中的ZSM-5核晶加入量与合成混合液中所含二氧化硅的质量比为0.2～40∶1。 6.根据权利要求3所述的核壳型芳烃转化催化剂的制备方法，其特征在于(c)步骤中晶化温度为80～200℃，晶化时间为0.5～480小时。 7.权利要求1所述的核壳型芳烃转化催化剂，用于甲苯歧化、甲苯甲基化、二甲苯异构化、三甲苯裂化、异丙苯裂化、乙苯乙醇烷基化的芳烃转化反应。
说明书全文	核壳型芳烃转化催化剂及其制备方法和用途技术领域 [0001] 本发明涉及一种核壳型芳烃转化催化剂及其制备方法和用途。背景技术 [0002] 沸石分子筛，因为包含规整的孔道和具有可调的酸碱性以及具有择形筛分等作用，自上世纪六十年代开始，它们已被大量应用于石油炼制与加工的催化过程，如碳氢化合物的裂解、芳烃转化、异构化、烷基化、择形重整、脱水、MTG等催化反应。其中，芳烃转化工业过程通常采用丝光沸石、ZSM-5沸石、Beta沸石等沸石分子筛来制备催化剂。但随着石油炼制与石油化工工业的发展，人们对分子筛的催化活性及选择性提出了越来越高的要求。由于沸石晶粒内、外表面均有酸性位，而其中只有孔道内表面起择形催化功能，因此未经外表面改性的沸石分子筛催化剂产品选择性低，而且外表面积炭引起的失活速度较快。为了提高沸石催化剂的选择性和延缓沸石外表面积炭失活速度，许多研究者通常采用沸石分子筛的外表面修饰或改性方法。通常采用的改性方法包括：用草酸选择性去除外表面酸性位法、表面羟基氢化、烷基化或烷氧基化法、稀土、磷、金属盐或氧化物改性法、金属表面活性剂改性法、以及含硅化合物的气相沉积(CVD)或液相沉积法(CLD)等。然而，以上这些方法的缺点是制备手续较多、改性程度较难控制、在沸石外表面改性的同时也减小或堵塞孔口或孔道从而使得催化活性下降。 [0003] 而另一种解决方法之一是采用具有全硅分子筛壳层的核壳型沸石分子筛来提高催化选择性，如美国专利US4088605、US4788374和US4868146报道了在ZSM-5或ZSM-23外表面晶化全硅分子筛壳层，并发现它们在烯烃制汽油、石脑油的加氢异构化与加氢裂化等方面有较高选择性。美国专利US4503164报道了在硼硅分子筛外表面晶化全硅分子筛壳层，发现其对甲醇或二甲醚制烯烃和甲醇甲基化反应有较高的催化选择性。美国专利US2003121827A1则报道了在沸石分子筛大晶粒的外表面生长小晶粒分子筛壳层。中国专利CN1982215A报道了在硅磷酸铝分子筛外表面生长Pentasil分子筛壳层。但总的说来，核壳分子筛的研究报道还不多。发明内容 [0004] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在分子筛催化剂外表面酸性强、失活速度较快以及芳烃择形催化选择形低的问题，提供一种新的核壳型芳烃转化催化剂。该催化剂具有失活速率慢，芳烃择形催化选择性高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相匹配的核壳型催化剂的制备方法。本发明所要解决的技术问题之三是提供一种核壳型沸石催化剂的用途。 [0005] 为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种核壳型芳烃转化催化剂，以重量百分比计包括10～100％的核壳沸石分子筛和余量的粘结剂，其中核壳沸石分子筛是中ZSM-5晶粒为核、高硅MFI型分子筛为壳所构成，ZSM-5核的SiO2/Al2O3摩尔比为15～1000，MFI型分子筛壳的SiO2/Al2O3摩尔比为30～20000，核/壳的质量比为0.01～50∶1，核与壳之间的界面结合紧密且孔道相通。 [0006] 上述技术方案中，催化剂中以重量百分比计核壳沸石分子筛用量优选范围为30～100％，粘结剂优选方案选自Al2O3、SiO2、TiO2或粘土中的至少一种；核壳沸石分子筛晶粒中核的SiO2/Al2O3摩尔比优选范围为18～800；核壳沸石分子筛晶粒中MFI型分子筛壳层的SiO2/Al2O3摩尔比优选范围为40～10000，壳层分子筛的硅铝比高于核分子筛的硅铝比；核壳沸石分子筛的核与壳晶体之间共生一起，结合紧密且孔道相通；核壳沸石分子筛晶粒中的核/壳质量比优选范围为0.2～40∶1；核壳沸石分子筛晶粒中ZSM-5核优选方案为氢型沸石。 [0007] 为解决上述技术问题之二，本发明采用得技术方案如下：一种核壳型芳烃转化催化剂的制备方法包括以下步骤： [0008] (a)将硅源、铝源加入有机胺模板剂R混合得到PH＞9的碱性胶体溶液，向混合液中加入0.2～5％合成液重量的络合剂得合成液；合成液的摩尔配比为：R/SiO2＝0.02～-2，H2O/SiO2＝5～500，OH/SiO2＝0.02～10，SiO2/Al2O3＞40，M2O/SiO2＝0～2，M为Na或K；有机胺模板剂R选自四丙基氢氧化胺、四丙基溴化胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、环己胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺或氨水中的至少一种；络合剂选自HF、NaF、KF、三氨基乙酸、EDTA、醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的至少一种； [0009] (b)在上述碱性合成液中加入ZSM-5沸石作为核晶晶种，其中ZSM-5核晶加入量与合成混合液中所含二氧化硅的质量比为0.01～50∶1； [0010] (c)将(b)中混合液装入晶化釜中，于70～200℃下晶化0.5～480小时； [0011] (d)晶化结束后经冷却、过滤、洗涤、干燥，得核壳沸石分子筛； [0012] (e)按所需比例将核壳沸石分子筛与粘结剂混合，经捏合、挤条成型、干燥、焙烧得催化剂产品。 [0013] 上述技术方案中，(a)步骤中硅源采用正硅酸乙脂、硅酸钠、硅溶胶、水玻璃、白炭黑或活性白土中的至少一种；铝源采用铝酸钠、水玻璃、硫酸铝、氯化铝、γ-Al2O3或异丙醇铝中的至少一种；有机胺模板剂R的碱性水溶液的PH＞9。(b)步骤中的ZSM-5核晶加入量与合成混合液中所含二氧化硅的质量比优选范围为0.2～40∶1。(c)步骤中晶化温度优选范围为80～200℃，晶化时间优选范围为0.5～480小时。 [0014] 为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案是将核壳型芳烃转化催化剂用于用于甲苯歧化、甲苯甲基化、二甲苯异构化、三甲苯裂化、异丙苯裂化、乙苯乙醇烷基化的芳烃转化反应。 [0015] 本发明通过采用低硅铝比ZSM-5晶粒为核、高硅MFI分子筛为壳的核壳型沸石分子筛作为催化活性主体，由于核与壳只是铝含量有所不同外，它们的晶体拓扑结构相同，因此它们之间生长结合得非常紧密且孔道相通。可以说壳层是在沸石核晶的外表面外延生长而成，因此该核壳分子筛保留了ZSM-5核的催化活性。另外，壳层的紧密性也保证了壳层对核的完全包裹和壳层的机械强度。另外，由于壳层是高硅分子筛，酸密度大大降低，因此可大大减少外表面副反应的程度，更大地发挥沸石孔道地择形效应从而提高催化剂选择性；另外外表面酸密度降低也降低了外表面地的积碳失活速率，提高了催化剂寿命。采用本发明核壳型芳烃转化催化剂用于甲苯歧化、甲苯甲基化、二甲苯异构化、三甲苯裂化、异丙苯裂化、乙苯乙醇烷基化的芳烃转化反应，降低了催化剂外表面积炭速率，延长催化剂寿命，还可提高产品选择性，取得了较好的技术效果。附图说明 [0016] 图1为实施例1中合成得到的核壳分子筛催化剂的X射线衍射表征图谱。 [0017] 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。具体实施方式 [0018] 【实施例1】 [0019] 将10克25％重量TPAOH水溶液、28克正硅酸乙酯、140克水混合，加入35％(重量)HF酸水溶液1毫升，搅拌4小时，然后加入20克SiO2/Al2O3为20的ZSM-5核相分子筛，放入带搅拌的1立升不锈钢晶化釜中，密闭，升温至180℃，恒温晶化1天，搅拌速度为100转/分钟。晶化结束时，急冷，将固体产物过滤，洗涤至洗涤液PH＝7，110℃过夜烘干，然后在马弗炉中550℃焙烧4小时制得核壳分子筛CS1。其中壳层SiO2/Al2O3经分析得知为300，核壳比为2.5。其X射线衍射表征图谱见附图1。 [0020] 将核壳分子筛CS1加入到10重量％硝酸胺溶液中于95℃搅拌下离子交换3～4小时。过滤后重复交换2～3次、过滤、洗涤，烘干。 [0021] 取离子交换后的核壳分子筛80克，加入硅溶胶粘结剂50克，以及5克甲基纤维素(或田菁粉)，搅拌捏合，并挤条成形，晾干后于马弗炉中550℃焙烧4小时，得到核壳分子筛催化剂CS-Cat.1。其中，在催化剂中以重量百分比计核壳分子筛占80％，SiO2粘结剂占20％。 [0022] 【实施例2】 [0023] 将1.3克乙胺、13.5克水玻璃(含SiO2 25.8重量％，Na2O 7.3重量％)和70克水混合，加入三乙醇胺2毫升，搅拌1小时，然后加入7克SiO2/Al2O3为20的ZSM-5核相分子筛，放入100毫升的不锈钢晶化釜中，密闭，升温至180℃，恒温晶化1天。晶化结束时，急冷，将固体产物过滤，洗涤，110℃过夜烘干，制得核壳分子筛CS2，壳层SiO2/Al2O3摩尔比经分析得知为50，核/壳重量比为2∶1。 [0024] 将核壳分子筛CS2按实施例1中所述方法离子交换后，按分子筛占70％、粘结剂占30％的重量比例，将核壳分子筛CS2与Al2O3粘结剂混合，搅拌捏合，并挤条成形，晾干后于马弗炉中550℃焙烧4小时，得到核壳分子筛催化剂CS-Cat.2。 [0025] 【实施例3】 [0026] 将2.6克TPABr、0.4克氢氧化钠、28克正硅酸乙酯、140克水混合，加入NaBr 0.5克，搅拌8小时，然后加入8克SiO2/Al2O3为40核相分子筛ZSM-5，放入带搅拌的1立升不锈钢晶化釜中，密闭，升温至150℃，恒温晶化2天，搅拌速度为200转/分。晶化结束时，急冷，将固体产物过滤，洗涤，110℃过夜烘干，制得核/壳比为2.5∶1的核壳分子筛CS3，壳层SiO2/Al2O3摩尔比为500。 [0027] 将核壳分子筛CS3按实施例1中所述方法离子交换后，按分子筛占50％、粘结剂占50％的重量比例，将核壳分子筛CS3与TiO2粘结剂混合，搅拌捏合，并挤条成形，晾干后于马弗炉中550℃焙烧4小时，得到核壳分子筛催化剂CS-Cat.3。 [0028] [0029] [0030] [0031] 表2核壳催化剂制备条件 [0032] [0033] 【实施例23】 [0034] 用2克催化剂在固定床连续微型反应装置上评价甲苯歧化反应性能：反应原料为甲苯，在气相临氢条件下，反应压力为3兆帕、反应温度420℃、进料液体体积空速为2小时-1、氢/烃比为3的条件下，过程中取样分析测得甲苯转化率和对二甲苯选择性、失活活速率，如表3所示。表中列出了硅铝比为40的ZSM-5核晶制成的催化剂的反应数据作为比较例，结果显示核壳分子筛催化剂具有较高的对二甲苯选择性，催化剂失活速率也大大降低，稳定性得到提高。 [0035] 表3核壳分子筛催化剂甲苯歧化反应性能 [0036] [0037] h为小时。 [0038] 【实施例24】 [0039] 用2克催化剂在固定床连续微型反应装置上评价甲苯甲基化反应性能：以工业级甲苯和甲醇为原料，原料甲苯/甲醇摩尔比为2，反应条件为H2载气，反应压力为0.8兆帕、-1进料液体体积空速为4小时，反应氢烃比为3，温度420℃，反应流出物冷却收集后，取样分析，催化剂评价结果列于表4。表中列出了硅铝比为100的ZSM-5核晶制成的催化剂的反应数据作为比较例，结果显示核壳分子筛催化剂具有较高的对二甲苯选择性，催化剂失活速率大大降低，稳定性得到提高。 [0040] 表4核壳分子筛催化剂甲苯甲基化反应性能 [0041] [0042] 【实施例25】 [0043] 用2克核壳分子筛催化剂在固定床连续微型反应装置上评价1，2，4-三甲苯裂化反应性能：反应原料为1，2，4-三甲苯，在气相临氢条件下，反应压力为3兆帕、反应温度-1420℃、进料液体体积空速为2小时、氢/烃比为3的条件下，反应结果列于表5，表中列出了硅铝比为20的ZSM-5核晶制成的催化剂的反应数据作为比较例，结果表明核壳催化剂失活速率比ZSM-5核晶催化剂有所降低。 [0044] 表5核壳分子筛催化剂的三甲苯裂化反应性能 [0045] [0046] 【实施例26】 [0047] 用2克核壳分子筛催化剂在固定床微型反应装置上评价异丙苯裂化反应性能：催-1化反应在400℃进行，He作载气，反应压力为0.3兆帕、进料液体体积空速为8小时。反应结果列于表6，表中列出了硅铝比为60的ZSM-5核晶制成的催化剂的反应数据作为比较例，结果表明核壳催化剂失活速率比ZSM-5核晶催化剂的大大降低。 [0048] 表6核壳分子筛催化剂的异丙苯裂化反应性能 [0049] [0050] 【实施例27】 [0051] 用2克核壳分子筛催化剂在固定床连续微型反应装置上评价乙苯乙醇烷基化制对二乙苯反应：以乙苯和乙醇为原料，原料乙苯/乙醇摩尔比为2，H2载气，进料液体体积空-1速为6小时，温度370℃，催化剂评价结果(见表7)显示核壳分子筛催化剂乙苯转化率约为30～40％，对二乙苯选择性＞60％，与硅铝比为100的ZSM-5核晶制成的催化剂的反应数据相比(表7中比较例)，失活速率大大降低。 [0052] 表7核壳分子筛催化剂的乙苯乙醇烷基化反应性能 [0053]

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