技术领域

本发明涉及一种碳九及其以上重质芳烃脱烷基与烷基转移催化剂，特别是关于以碳九 及其以上重质芳烃为原料，通过脱烷基过程，首先将苯环上的乙基和丙基等多碳原子烷基 侧链脱除，而高选择性地保留苯环上的甲基，然后再进行烷基转移过程，最大化地将碳九 及其以上重质芳烃转化为苯、甲苯和二甲苯(BTX)的催化剂。

                                背景技术

碳八芳烃中的对二甲苯是石化工业主要的基本有机原料之一，在化纤、合成树脂、农 药、医药、塑料等众多化工生产领域有着广泛的用途。为了增产二甲苯，利用甲苯歧化或 甲苯与碳九及其以上重芳烃(C9 +A)歧化与烷基转移反应生成苯和碳八芳烃(C8A)，通过增产 C8A达到有效增产对二甲苯的目的。

人们通常把碳九芳烃(C9A)、碳十及其以上重芳烃(C10 +A)统称为重芳烃。石油重芳烃 主要来源于轻油裂解生产乙烯装置的副产品；炼油厂催化重整生产的芳烃；甲苯歧化与烷 基转移装置的副产品。随着重质芳烃量的增多，重质芳烃的综合利用成为人们关心的问题， 其中C9A的加工利用已有成熟的方法，较广泛地用作甲苯歧化与烷基转移反应的原料，用 来制造苯和C8A。据估计一个年产22.5万吨对二甲苯的芳烃联合装置，由于原料油的不同， 加工过程的不同，每年产生的C10 +A为1～3万吨，这是一种宝贵的资源，而目前的芳烃 联合装置对此还没有适当的处理及利用方法。

随着催化剂技术的发展，目前可以采用反应原料中混入一定含量的碳十芳烃(C10A)的 方法来提高目的产物的收率，以弥补追求高转化率、高空速下，产物收率偏低的不足，但 实际上C10A中只有20～30％左右得以利用，而大约80～70％的C10A从重芳烃塔塔底排出。

作为合理利用重质芳烃资源的一种重要的研究课题，重质芳烃轻质化也越来越受到了 人们的关注，特别地，甲苯择形歧化技术诞生后，由于甲苯将更多地用于择形歧化反应制 取苯和对二甲苯，重质芳烃的利用方式和途径更为紧迫。重质芳烃可以通过轻质化的方式， 通过加氢脱烷基反应，最终生成苯、甲苯和二甲苯。但是，由于重质芳烃主要是通过热解 法和催化脱烷基法制取轻芳烃，能够有效增产苯、甲苯和二甲苯的甲基侧链利用率低，芳 烃损失也较大，目的产物的收率较低，技术经济指标较差，商业化受到限制。

在特公昭51-29131专利中，用MoO3-NiO/Al2O3(重量百分组成为13％Wo、5％Ni)为催 化剂，以C9A-C10A(苯0.81％，甲苯0.26％，C8A0.95％，C10A15.23％)为原料，在6MPa和 550℃反应条件下，反应产物组成中以重量百分比计为含苯9.74％，甲苯30.27％，二甲苯 32.33％以及非芳烃0.16％。

USP5942651公开了一种将苯或甲苯与C9 +A烷基转移生产轻芳烃的方法，该方法将两 种催化剂装填成两个床层，或者装填在两个串连的反应器中，该法所述的第一种沸石主要 选自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ZSM-12或β，第二种沸石选自ZSM-5，第二种催化剂 的量占催化剂总量的1～20％，最好10～15％。在反应时需要将原料先通过第一催化剂床 层，并控制重量空速为1.0～7.0时-1，优选为2.5～4.5时-1，通过第二催化剂床层的重量空 速为5.0～100.0时-1，优选为15.0～35.0时-1，该方法的目的是使原料以较慢的速度通过 第一催化剂，生成中间产品，然后在让该中间产品以较快的速度通过第二催化剂，以生成 更多的苯、甲苯、二甲苯。

当原料中碳九及其以上重质芳烃含量较多时，仅仅通过沸石本身进行烷基转移反应， 催化剂往往很快失活。美国专利4,723,048公开一种甲苯与烷基芳烃歧化/烷基转移催化 剂，在丝光沸石上负载Ni或Pd、Ag、Sn、Pt或Ge。此专利中镍或钯主要用作加氢金属， 其活性受Sn、Ge金属的控制，以改善催化剂的性能。

上述文献中，使用的新鲜原料中均包含有甲苯芳烃，或者反应进料中只有重质芳烃时 目的产物的收率较低、稳定性较差、技术经济指标并不合理可行等问题，从而限制其工业 化实施。

                                发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的以碳九及其以上重质芳烃为原料，制 备轻质芳烃时目的产物收率低，催化剂易结焦失活等问题，提供一种新的碳九及其以上重 质芳烃脱烷基与烷基转移催化剂。该催化剂适用于仅以碳九及其以上重芳烃为新鲜原料， 将反应生成的甲苯和/或苯分离后返回反应器进料中，进行甲苯和/或苯与C9 +A发生歧化与 烷基转移的反应，且具有二甲苯产率高，催化剂不易失活的特点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种碳九及其以上重质芳烃脱 烷基与烷基转移催化剂，以重量份数计包括一下组分：

1)SiO2/Al2O3摩尔比为10～100的氢型沸石20～90份；

2)粘结剂为10～80份；

3)钯的氧化物0.001～5份。

上述技术方案中，氢型沸石优选方案选自β沸石、丝光沸石、ZSM-12或ZSM-5中的 至少一种；以重量份数计，钯的氧化物用量优选范围为0.01～2份；催化剂优选方案为催 化剂中还含有至少一种选自锆、铅、铈、镧、锡或钴的氧化物大于0～10份，其用量优选 范围为0.02～5份，更优选范围为0.02～2份；粘结剂选自氧化铝、二氧化硅、高岭土、 蒙脱石或膨润土，优先选自氧化铝或二氧化硅。

本发明催化剂使用固定床反应器进行反应性能考察。反应器内径φ25毫米，长度1200 毫米，不锈钢材质。采用电加热，温度自动控制。反应器底部充填φ5毫米玻璃珠作为支 撑物，反应器内充填催化剂20克，上部充填φ5毫米玻璃珠，供作原料预热和汽化之用。 原料C9 +A和循环原料甲苯和/或苯与氢气混合，自上而下通过催化剂床层，发生脱烷基和 烷基转移反应，生成苯、甲苯和二甲苯等较低级芳烃，以及乙烷、丙烷、丁烷等烷烃。反 应原料中碳十及其以上重质芳烃的重量含量可高达0～30％，优选为3～20％，更优选为5～ 15％(重量)。

新鲜原料C9 +A来源于石油化工芳烃联合装置，试验数据按下式计算。

本发明中，由于在催化剂中引入了贵金属钯，该催化剂用于碳九及其以上重质芳烃脱 烷基与烷基转移反应时，具有了较高的碳九及其以上重质芳烃的转化率，并同时具有较高 的苯、甲苯、二甲苯收率和催化剂稳定性，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的说明但不限制本发明。

                        具体实施方式

【实施例1】

用Na2O含量小于0.10％(重量)、SiO2/Al2O3分子比25.2的铵型丝光沸石粉末66.7克 与Na2O含量小于0.10％(重量)的α-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，然后用硝酸钯配成水溶 液进行浸渍。浸渍后的粉末烘干后稀硝酸溶液，充分捏合均匀，进行挤条成型、焙烧制成 催化剂A。

【实施例2】

用Na2O含量小于0.10％(重量)、SiO2/Al2O3分子比25.2的铵型丝光沸石粉末66.7克 与Na2O含量小于0.10％(重量)的α-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，然后用硝酸钯配成水溶 液进行浸渍。浸渍后的粉末再加氧氯化锆水溶液和稀硝酸溶液，充分捏合均匀，进行挤条 成型、焙烧制成催化剂B。

【实施例3】

用Na2O含量小于0.10％(重量)、SiO2/Al2O3分子比60.5的铵型丝光沸石粉末66.7克 与Na2O含量小于0.10％(重量)的α-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝 酸溶液、硝酸钯溶液和硝酸铅溶液，充分捏合均匀，进行挤条成型、焙烧制成催化剂C。

【实施例4】

用Na2O含量小于0.10％(重量)、SiO2/Al2O3分子比95.2的铵型丝光沸石粉末66.7克 与Na2O含量小于0.05％(重量)的二氧化硅57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸溶 液、硝酸钯溶液和氯化亚铈，充分捏合均匀，进行挤条成型、焙烧制成不同金属含量的催 化剂D。

【实施例5】

用Na2O含量小于0.10％(重量)、SiO2/Al2O3分子比48.7的铵型β沸石粉末66.7克与 Na2O含量小于0.10％(重量)的α-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸 溶液、硝酸钯溶液和硝酸镧溶液，充分捏合均匀，进行挤条成型、焙烧制成不同金属含量 的催化剂E。

【实施例6】

用Na2O含量小于0.10％(重量)、SiO2/Al2O3分子比65.6的铵型β沸石粉末66.7克与 Na2O含量小于0.10％(重量)的α-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸 溶液、硝酸钯溶液和氯化亚锡溶液，充分捏合均匀，进行挤条成型、焙烧制成催化剂F。

【实施例7】

用Na2O含量小于0.10％(重量)、SiO2/Al2O3分子比80.6的铵型β沸石粉末66.7克与 Na2O含量小于0.10％(重量)的α-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸 溶液、硝酸钯溶液和醋酸钴溶液，充分捏合均匀，进行挤条成型、焙烧制成催化剂G。

【实施例8】

用一定浓度的硝酸钯溶液浸渍Na2O含量小于0.10％(重量)、SiO2/Al2O3分子比180的 铵型ZSM-5和β沸石的混合粉末66.7克，与Na2O含量小于0.10％(重量)的α-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，再加一定比例的化学纯稀硝酸溶液和氯化亚锡溶液，充分捏合均匀，进 行挤条成型、焙烧制成催化剂H。

【实施例9】

用Na2O含量小于0.10％(重量)、SiO2/Al2O3分子比180的铵型ZSM-5和丝光沸石的 混合粉末66.7克，与Na2O含量小于0.10％(重量)的α-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，再 加一定浓度的硝酸钯溶液、一定量的化学纯稀硝酸溶液充分捏合均匀，进行挤条成型、焙 烧，然后再用一定量和浓度的氯化亚锡溶液浸渍，再焙烧制成催化剂I。

【实施例10】

用Na2O含量小于0.10％(重量)、SiO2/Al2O3分子比180的铵型ZSM-5和ZSM-12的混 合粉末66.7克，与Na2O含量小于0.10％(重量)的α-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，再加 一定浓度的硝酸钯溶液、一定量的化学纯稀硝酸溶液充分捏合均匀，进行挤条成型、焙烧， 然后再用一定量和浓度的氯化亚铈溶液浸渍，再焙烧制成催化剂J。

【实施例11】

用Na2O含量小于0.10％(重量)、SiO2/Al2O3分子比180的铵型ZSM-12和ZSM-12的 混合粉末66.7克，与Na2O含量小于0.10％(重量)的α-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，再 加一定浓度的硝酸钯溶液、一定量的化学纯稀硝酸溶液充分捏合均匀，进行挤条成型、焙 烧，然后再用一定量和浓度的氯化亚铈溶液浸渍，再焙烧制成催化剂K。

【实施例12】

用Na2O含量小于0.10％(重量)、SiO2/Al2O3分子比60.5的铵型丝光沸石粉末66.7克 与Na2O含量小于0.05％(重量)的二氧化硅57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸溶 液、硝酸钯溶液和硝酸铅溶液，充分捏合均匀，进行挤条成型、焙烧制成催化剂L。

【实施例13】

用Na2O含量小于0.10％(重量)、SiO2/Al2O3分子比48.7的铵型β沸石粉末66.7克与 Na2O含量小于0.10％(重量)的α-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，然后加入一定量硝酸钯溶 液浸渍，烘干后与一定量的硝酸镧的稀硝酸溶液充分捏合均匀，进行挤条成型、焙烧制成 不同金属含量的催化剂M。

用实施例1～13制得的催化剂在固定床反应评价装置上进行反应活性考察。催化剂装 填量为20克，重量空速为2.5小时-1，反应温度375℃，反应压力3.0MPa，氢烃分子比3.5， 新鲜原料为C9 +A，甲苯及/或苯为循环原料。其中C9A原料中重量组成为：丙苯3.45％、 甲乙苯35.14％、三甲苯63.40％，C10 +烃重量组成为：二乙苯2.33％、二甲基乙苯26.96％、 甲基丙苯2.32％、四甲苯27.84％、甲基萘14.49％、二甲基萘11.16％、其它12.90％，评价 结果如表1。

评价结果表明本发明制得的在氢型沸石上负载钯的金属或氧化物以及非强制性加入 的至少一种选自锆、铅、铈、镧、锡或钴中的金属或氧化物制成的催化剂，由于该催化剂 中具有加氢脱烷基和烷基转移能力，在处理碳九及其以上重质芳烃时，能有效地对乙基、 丙基等多碳原子烷基侧链脱除，而对甲基进行有效的烷基转移，从而提高了碳九及其以上 芳烃的转化率，并同时具有较高的苯、甲苯和二甲苯收率。另外，多种金属的组合作用能 抑制催化剂的结焦并保持催化剂的稳定性，可用于工业生产中。

本发明不限于以上实施方式，本领域技术人员可根据本发明做出各种改变和变形，只 要不脱离本发明的精神，均应属于本发明的范围。

                                                              表1  评价结果(单位：重量)   实施例   催化剂   沸石   粘结剂   硅铝比   Pd/％   M2/％   M3/％   转化率/％   环损失   甲基保持率/％  产物选择性/％   1   A   丝光沸石   氧化铝   25.2   0.25   -   -   75.36   2.18   86.37   82.39   2   B   丝光沸石   氧化铝   25.2   0.25   Zr/0.50   -   68.23   1.02   92.26   84.29   3   C   丝光沸石   氧化铝   60.5   0.32   Pb/0.64   -   69.51   0.89   93.54   85.37   4   D   丝光沸石   二氧化硅   95.2   0.28   Ce/0.56   -   66.67   1.22   91.68   83.28   5   E   β   氧化铝   48.7   0.42   La/0.84   -   70.29   1.16   94.22   87.90   6   F   β   氧化铝   65.6   0.65   Sn/1.30   -   65.65   0.78   93.66   86.34   7   G   β   氧化铝   80.6   0.30   Co/0.60   -   68.26   1.32   94.69   85.05   8   H   ZSM-5+β沸石   氧化铝   180/65.6   0.36   Sn/1.08   -   72.69   0.71   94.44   87.36   9   I   ZSM-5+丝光沸石   氧化铝   238/95.2   0.25   Sn/0.50   -   69.75   0.98   93.63   86.87   10   J   ZSM-5+ZSM-12   氧化铝   238/55   0.32   Ce/0.48   -   68.50   1.28   92.67   85.67   11   K   ZSM-12+β沸石   氧化铝   55/80.6   0.30   Pb/0.60   -   66.97   1.32   92.58   86.98   12   L   丝光沸石   二氧化硅   60.5   0.32   Pb/0.64   -   67.22   1.03   92.41   86.21   13   M   β   氧化铝   48.7   0.42   La/0.42   Pb/0.30   72.35   1.67   91.89   86.32