一种高效高温苯烷基化催化剂 |
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申请号 | CN202311291998.0 | 申请日 | 2023-10-08 | 公开(公告)号 | CN117482980A | 公开(公告)日 | 2024-02-02 |
申请人 | 宁夏渝丰化工股份有限公司; | 发明人 | 杨大富; 王干一; 余鹏超; 向航; 冯世春; 刘建宏; 倪冲; 陈平; 龚建国; 文中良; 李学鹏; | ||||
摘要 | 本 申请 实施例 提供一种高效高温苯烷基化催化剂,涉及钴镍催化剂制备技术领域。该高效高温苯烷基化催化剂以重量为组分,包括以下组分:过渡金属活性组分,包括钴和镍;介孔分子筛,具有孔道结构和高 比表面积 ,其主要成分为 二 氧 化 硅 , 二氧化硅 的组分为85%~95%,其 孔径分布 范围在2纳米~50纳米之间;载体材料,其主要材料为氧化 铝 、氧化锆或氧化 钛 ,其比例占催化剂总 质量 的5%~40%;稳定剂。该方法通过将过渡金属活性组分组装到介孔分子筛,来实现高选择性的高效的烷基化催化性能,得到催化剂的最佳制备方法及配方;使其既有高温活性与 稳定性 又有较高机械强度的介孔分子筛负载的过渡金属烷基化催化剂,最终获得最佳的催化反应工艺条件。 | ||||||
权利要求 | 1.一种高效高温苯烷基化催化剂,其特征在与,以重量为组分,包括以下组分: |
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说明书全文 | 一种高效高温苯烷基化催化剂技术领域[0001] 本申请涉及钴镍催化剂制备技术领域,具体而言,涉及一种高效高温苯烷基化催化剂。 背景技术[0002] 常规甲烷化通过脱除其他杂质,保留其中的甲烷,并对其中的CO、CO2和氢进行甲烷化,实现焦炉煤气制备LNG工艺路线。而焦炉煤气中的苯及C5以上的高碳烃,则被当成杂质进行脱除。现在甲烷化工艺之前,研究苯及C5以上的高碳烃甲烷化工艺而关键就是催化剂的制备与性能研究。 [0003] 在苯的烷基化反应的催化剂制备的过程中,常用的催化剂都是以介孔分子筛做为载体,过渡金属做为活性组分。使得制备后的催化剂难以实现高效的烷基化催化性能,使得该催化剂在高温活性以及稳定性和较高的机械强度方面有待进一步提高,继而无法满足最佳的催化反应工艺条件,为此,特此设计出一种高效高温苯烷基化催化剂。发明内容 [0004] 本申请旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此,本申请提出一种高效高温苯烷基化催化剂,该高效高温苯烷基化催化剂,以重量为组分,包括以下组分: [0005] 过渡金属活性组分,包括钴(Co)和镍(Ni); [0008] 稳定剂,其主要材料为氯化镁(MgCl2)、氧化镁(MgO)和氯化铝(AlCl3),其比例占催化剂总质量的1%~10%。 [0009] 根据本申请实施例的一种高效高温苯烷基化催化剂,所述催化剂中的钴和镍的摩尔比为0.8:1。 [0010] 根据本申请实施例的一种高效高温苯烷基化催化剂,所述催化剂可用于苯的高温烷基化反应,其温度范围为200℃至400℃。 [0011] 根据本申请实施例的一种高效高温苯烷基化催化剂,所述催化剂的制备方法包括以下步骤: [0012] (a)将过渡金属活性组分的适量溶解在适宜的溶剂中,形成金属前驱体溶液; [0013] (b)将介孔分子筛粉末与所述金属前驱体溶液混合,并搅拌,使金属前驱体均匀负载在介孔分子筛上; [0015] (d)增稳混配,将所述载体材料和稳定剂与所述含有金属活性组分的介孔分子筛混合,形成催化剂前驱体; [0016] (e)高温焙烧,将催化剂前驱体在高温条件下进行焙烧,以形成最终的高效高温苯烷基化催化剂,其高温条件为在500℃至800℃的温度范围内进行焙烧。 [0017] 根据本申请实施例的一种高效高温苯烷基化催化剂,所述过渡金属活性组分的制备步骤为: [0018] 1)钴前驱体的制备:将氯化钴与氢气反应,生成钴前驱体; [0019] 2)镍前驱体的制备:将氯化镍与氢气反应,生成镍前驱体; [0020] 3)将钴前驱体和镍前驱体溶解于适量的溶剂中,然后将其分别浸渍到介孔分子筛载体材料中。 [0022] 根据本申请实施例的一种高效高温苯烷基化催化剂,所述旋转蒸发器的加热蒸发温度为30℃~180℃,蒸发时间控制在6h~18h。 [0023] 根据本申请实施例的一种高效高温苯烷基化催化剂,所述催化剂前驱体采用烧结炉或高温管炉进行高温焙烧,其焙烧时间为4h~12h。 [0024] 根据本申请实施例的一种高效高温苯烷基化催化剂,所述过渡金属活性组分中钴(Co)的组分为3%~8%,所述过渡金属活性组分中镍的组分为5%~10%。 [0025] 根据本申请实施例的一种高效高温苯烷基化催化剂,所述介孔分子筛的比表面积在150m2/g至200m2/g之间。 [0026] 本申请的有益效果: [0027] 1、该方法针对当前钴镍催化剂制备存在的难题,对介孔分子筛负载的过渡金属烷基化催化剂的制备,制备出多孔且高转化率的介孔分子筛负载的过渡金属催化剂。以介孔分子筛(SBA‑15,MCM‑41等)为载体,通过负载活性组分(过渡金属钴和镍等),再加入助催化剂,实现苯的高效转化。 [0028] 2、该方法通过对介孔分子筛负载的过渡金属催化剂的制备,开发出具有耐高温性能和良好的催化活性的介孔分子筛负载的过渡金属烷基化催化剂。 [0029] 3、该方法通过将过渡金属活性组分组装到介孔分子筛,来实现高选择性的高效的烷基化催化性能,得到催化剂的最佳制备方法及配方;使其既有高温活性与稳定性又有较高机械强度的介孔分子筛负载的过渡金属烷基化催化剂,最终获得最佳的催化反应工艺条件。 具体实施方式[0030] 为使本申请实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本申请实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施方式是本申请一部分实施方式,而不是全部的实施方式。基于本申请中的实施方式,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式,都属于本申请保护的范围。 [0031] 实施例一 [0032] 根据本申请实施例的一种高效高温苯烷基化催化剂,以重量为组分,包括以下组分: [0033] 过渡金属活性组分,包括钴(Co)和镍(Ni);钴(Co)的组分为3%~8%;镍的组分为5%~10%,其中,过渡金属活性组分中的钴和镍的质量比处于0.5:1至0.7:1.1之间,其具体含量根据需要,在催化剂的配比过程中进行调节; [0034] 介孔分子筛,具有孔道结构和高比表面积,其主要成分为二氧化硅(SiO2),二氧化硅的组分为85%~95%,其孔径分布范围在2纳米~50纳米之间,其比表面积在150m2/g至200m2/g之间,其比表面采用积氮气吸附及脱附等方法测得; [0035] 载体材料,其主要材料为氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)或氧化钛(TiO2),其比例占催化剂总质量的5%~40%,载体材料优选为氧化铝(Al2O3),用于将过渡金属活性组分固定在介孔分子筛上,且载体材料为一种或多种; [0036] 稳定剂,其主要材料为氯化镁(MgCl2)、氧化镁(MgO)和氯化铝(AlCl3),其比例占催化剂总质量的1%~10%,稳定剂主要用于增强催化剂的热稳定性和选择性,稳定剂采用氯化镁(MgCl2)、氧化镁(MgO)和氯化铝(AlCl3)其中的一种; [0037] 根据本申请,所述催化剂中的钴和镍的摩尔比为0.8:1;催化剂具有高选择性,其烷基化反应中,对苯的烷基化产物的选择性大于90%,所述催化剂可用于生产高附加值的烷基化产物,包括苯乙烷和苯丙烷等。 [0038] 根据本申请,所述催化剂可用于苯的高温烷基化反应,其温度范围为200℃至400℃。 [0039] 根据本申请,所述催化剂的制备方法包括以下步骤: [0040] (a)将过渡金属活性组分的适量溶解在适宜的溶剂中,形成金属前驱体溶液; [0041] (b)将介孔分子筛粉末与所述金属前驱体溶液混合,并搅拌,使金属前驱体均匀负载在介孔分子筛上; [0042] (c)溶剂蒸发,以形成含有金属活性组分的介孔分子筛; [0043] (d)增稳混配,将所述载体材料和稳定剂与所述含有金属活性组分的介孔分子筛混合,形成催化剂前驱体,用于增强催化剂的性能和稳定性; [0044] (e)高温焙烧,将催化剂前驱体在高温条件下进行焙烧,以形成最终的高效高温苯烷基化催化剂,其高温条件为在500℃至800℃的温度范围内进行焙烧。 [0045] 根据本申请,所述过渡金属活性组分的制备步骤为: [0046] 1)钴前驱体的制备:将氯化钴与氢气反应,生成钴前驱体; [0047] 2)镍前驱体的制备:将氯化镍与氢气反应,生成镍前驱体; [0048] 3)将钴前驱体和镍前驱体溶解于适量的溶剂中,然后将其分别浸渍到介孔分子筛载体材料中。 [0049] 根据本申请,所述溶剂蒸发采用加热混合物去除溶剂,其加热设备为旋转蒸发器,也可采用其他蒸发设备作为溶剂蒸发动力源。 [0050] 根据本申请,所述旋转蒸发器的加热蒸发温度为30℃~180℃,蒸发时间控制在6h~18h,具体蒸发温度和蒸发时间根据溶剂重量和试剂情况进行优化; [0052] 根据本申请,所述催化剂前驱体采用烧结炉或高温管炉进行高温焙烧,其焙烧时间为4h~12h,具体温度和时间参数根据催化剂的研究和开发需求进行优化和调整。 [0053] 实施例二 [0054] 根据本申请实施例的一种高效高温苯烷基化催化剂,以重量为组分,包括以下组分: [0055] 过渡金属活性组分,包括钴(Co)和镍(Ni);钴(Co)的组分为6%;镍的组分为9%,其中,过渡金属活性组分中的钴和镍的质量比处为至0.7:1.1之间; [0056] 介孔分子筛,具有孔道结构和高比表面积,其主要成分为二氧化硅(SiO2),二氧化硅的组分为92%,其孔径分布范围在2纳米~50纳米之间,其比表面积在150m2/g至200m2/g之间,其比表面采用积氮气吸附及脱附等方法测得; [0057] 载体材料,其主要材料为氧化铝(Al2O3),其比例占催化剂总质量的10%,载体材料优选为氧化铝(Al2O3),用于将过渡金属活性组分固定在介孔分子筛上,且载体材料为一种或多种; [0058] 稳定剂,其主要材料为氯化镁(MgCl2),其比例占催化剂总质量的8%,稳定剂主要用于增强催化剂的热稳定性和选择性,稳定剂采用氯化镁(MgCl2)、氧化镁(MgO)和氯化铝(AlCl3)其中的一种; [0059] 根据本申请,所述催化剂中的钴和镍的摩尔比为0.9:1.1;催化剂具有高选择性,其烷基化反应中,对苯的烷基化产物的选择性大于90%,所述催化剂可用于生产高附加值的烷基化产物,包括苯乙烷和苯丙烷等。 [0060] 根据本申请,所述催化剂可用于苯的高温烷基化反应,其温度范围为260℃。 [0061] 根据本申请,所述催化剂的制备方法包括以下步骤: [0062] (a)将过渡金属活性组分的适量溶解在适宜的溶剂中,形成金属前驱体溶液; [0063] (b)将介孔分子筛粉末与所述金属前驱体溶液混合,并搅拌,使金属前驱体均匀负载在介孔分子筛上; [0064] (c)溶剂蒸发,以形成含有金属活性组分的介孔分子筛; [0065] (d)增稳混配,将所述载体材料和稳定剂与所述含有金属活性组分的介孔分子筛混合,形成催化剂前驱体,用于增强催化剂的性能和稳定性; [0066] (e)高温焙烧,将催化剂前驱体在高温条件下进行焙烧,以形成最终的高效高温苯烷基化催化剂,其高温条件为在650℃的温度范围内进行焙烧。 [0067] 根据本申请,所述过渡金属活性组分的制备步骤为: [0068] 1)钴前驱体的制备:将氯化钴与氢气反应,生成钴前驱体; [0069] 2)镍前驱体的制备:将氯化镍与氢气反应,生成镍前驱体; [0070] 3)将钴前驱体和镍前驱体溶解于适量的溶剂中,然后将其分别浸渍到介孔分子筛载体材料中。 [0071] 根据本申请,所述溶剂蒸发采用加热混合物去除溶剂,其加热设备为旋转蒸发器,也可采用其他蒸发设备作为溶剂蒸发动力源。 [0072] 根据本申请,所述旋转蒸发器的加热蒸发温度为90℃,蒸发时间控制在14h,具体蒸发温度和蒸发时间根据溶剂重量和试剂情况进行优化; [0073] 采用旋转蒸发器主要用于去除溶剂,使金属前驱体固定在介孔分子筛上,在进行操作的过程中,需确保过热或溶剂蒸汽的扩散。 [0074] 根据本申请,所述催化剂前驱体采用烧结炉或高温管炉进行高温焙烧,其焙烧时间为10h,具体温度和时间参数根据催化剂的研究和开发需求进行优化和调整。 [0075] 实施例三 [0076] 根据本申请实施例的一种高效高温苯烷基化催化剂,以重量为组分,包括以下组分: [0077] 过渡金属活性组分,包括钴(Co)和镍(Ni);钴(Co)的组分为4%;镍的组分为7%,其中,过渡金属活性组分中的钴和镍的质量比处为0.5:1; [0078] 介孔分子筛,具有孔道结构和高比表面积,其主要成分为二氧化硅(SiO2),二氧化硅的组分为87%,其孔径分布范围在2纳米~50纳米之间,其比表面积在150m2/g至200m2/g之间,其比表面采用积氮气吸附及脱附等方法测得; [0079] 载体材料,其主要材料为氧化锆(ZrO2)和氧化钛(TiO2),其比例占催化剂总质量的22%,载体材料优选为氧化铝(Al2O3),用于将过渡金属活性组分固定在介孔分子筛上,且载体材料为一种或多种; [0080] 稳定剂,其主要材料为氧化镁(MgO)和氯化铝(AlCl3),其比例占催化剂总质量的3%,稳定剂主要用于增强催化剂的热稳定性和选择性,稳定剂采用氯化镁(MgCl2)、氧化镁(MgO)和氯化铝(AlCl3)其中的一种; [0081] 根据本申请,所述催化剂中的钴和镍的摩尔比为0.6:0.8;催化剂具有高选择性,其烷基化反应中,对苯的烷基化产物的选择性大于90%,所述催化剂可用于生产高附加值的烷基化产物,包括苯乙烷和苯丙烷等。 [0082] 根据本申请,所述催化剂可用于苯的高温烷基化反应,其温度范围为310℃。 [0083] 根据本申请,所述催化剂的制备方法包括以下步骤: [0084] (a)将过渡金属活性组分的适量溶解在适宜的溶剂中,形成金属前驱体溶液; [0085] (b)将介孔分子筛粉末与所述金属前驱体溶液混合,并搅拌,使金属前驱体均匀负载在介孔分子筛上; [0086] (c)溶剂蒸发,以形成含有金属活性组分的介孔分子筛; [0087] (d)增稳混配,将所述载体材料和稳定剂与所述含有金属活性组分的介孔分子筛混合,形成催化剂前驱体,用于增强催化剂的性能和稳定性; [0088] (e)高温焙烧,将催化剂前驱体在高温条件下进行焙烧,以形成最终的高效高温苯烷基化催化剂,其高温条件为在550℃的温度范围内进行焙烧。 [0089] 根据本申请,所述过渡金属活性组分的制备步骤为: [0090] 1)钴前驱体的制备:将氯化钴与氢气反应,生成钴前驱体; [0091] 2)镍前驱体的制备:将氯化镍与氢气反应,生成镍前驱体; [0092] 3)将钴前驱体和镍前驱体溶解于适量的溶剂中,然后将其分别浸渍到介孔分子筛载体材料中。 [0093] 根据本申请,所述溶剂蒸发采用加热混合物去除溶剂,其加热设备为旋转蒸发器,也可采用其他蒸发设备作为溶剂蒸发动力源。 [0094] 根据本申请,所述旋转蒸发器的加热蒸发温度为140℃,蒸发时间控制在9h,具体蒸发温度和蒸发时间根据溶剂重量和试剂情况进行优化; [0095] 采用旋转蒸发器主要用于去除溶剂,使金属前驱体固定在介孔分子筛上,在进行操作的过程中,需确保过热或溶剂蒸汽的扩散。 [0096] 根据本申请,所述催化剂前驱体采用烧结炉或高温管炉进行高温焙烧,其焙烧时间为10h,具体温度和时间参数根据催化剂的研究和开发需求进行优化和调整。 [0097] 上述实施例的多种操作中,每个操作经过多次有效循环,获取对催化剂制备的最佳方法,而在对催化剂进行制备后,通过固定床反应装置进行测试,并通过X射线衍射(XRD)、比表面积测定(BET)、扫面电镜(SEM)、化学吸附和气相色谱(GC)等表征手段的测定,对催化剂结构和性能进行表征;最终,确定一种最优的高温高效苯烷基化催化剂及其生产工艺条件。 [0098] 以上仅为本申请的实施例而已,并不用于限制本申请的保护范围,对于本领域的技术人员来说,本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本申请的保护范围之内。 [0099] 以上所述,仅为本申请的具体实施方式,但本申请的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内,可轻易想到变化或替换,都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此,本申请的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。 |