一种提高含氧化合物芳构化收率的方法 |
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| 申请号 | CN201710141158.4 | 申请日 | 2017-03-10 | 公开(公告)号 | CN106966849A | 公开(公告)日 | 2017-07-21 |
| 申请人 | 浙江大学; | 发明人 | 蒋斌波; 席志祥; 许彩霞; 阳永荣; 王靖岱; 廖祖维; 黄正梁; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种提高含 氧 化合物芳构化产物收率的方法，主要用于解决含氧化合物转化生成芳 烃 产物收率低的问题。本发明以不同浓度的Zn、Ag、Ni、Mo、Cu、Pt、Ga等金属或B、P、Si等非金属改性分子筛，在甲烷和其他稀释气体的混合氛围下，催化含氧化合物高效芳构化，含氧化合物的 质量 空速 为0.1～4.5h‑1，反应 温度 为350～550℃，操作压 力 为0.05～3.5MPa。本发明的优点在于通过添加甲烷，利用含氧化合物芳构化的中间过程物与甲烷发生氢转移反应促进甲烷芳构化，并使甲烷芳构化过程反过来促进含氧化合物的芳构化，从而达到大大增加芳烃产物收率，特别是BTX的收率，同时又有效地在较低温度下提高甲烷转化率的目的。BTX收率可至95％，甲烷转化率可至20％。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种提高含氧化合物芳构化收率的方法，其特征在于：以含氧化物为原料，在甲烷或/和稀释气体的存在下在反应器中与催化剂接触进行芳构化反应； |
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| 说明书全文 | 一种提高含氧化合物芳构化收率的方法技术领域[0001] 本发明涉及一种提高含氧化合物芳构化收率的方法。 背景技术[0002] 轻质芳烃BTX(苯、甲苯和二甲苯)是重要的有机化工原料，在有机材料、农药、涂料等领域被广泛使用，且在今后五年的需求增速约为3.5～4.0wt％。然而随着石油资源的逐渐短缺以及催化重整的产能减少、原料趋于轻质化、柴油需求量增大等势必导致BTX供应缺口日益加大。 [0003] 甲烷转化高级烃类主要依赖于两种途径：间接途径和直接途径。目前实现工业化的途径为甲烷经水气重整生成合成气，再经费托合成生成高级烃类。而甲烷在无氧条件直接转化为芳烃省去了繁杂的中间步骤，且从根本上避免了甲烷燃烧和深度氧化等反应产生的大量CO2，为甲烷的高效利用开辟了新的路径。 [0004] 含氧化物制备高级烃类最具代表性的为甲醇制芳烃，最初见于20世纪70年代的甲醇转化为汽油的MTG路线。采用合适的分子筛作为催化剂，可催化甲醇全部转化，生成大量的烃类物质，且高选择性的生成具有高辛烷值的汽油成分烃，同时也可产生少量的芳烃产物。随着石油化工产物的芳烃产量逐渐减少变得紧俏，甲醇转化为芳烃的产业顺时而产生，并出现了甲醇芳构化制芳烃(MTA)研究方向。 [0005] 甲醇转化制芳烃技术仍然处于研发阶段，目前还没有工业化装置投产。1986年，美国发明专利USP 4686312公开了一种将甲醇转化为富含芳烃产品的多段反应工艺；在第一段反应器中，甲醇首先转化为以低碳烃类为主的产物，第一段反应产物在第二段反应器中发生催化芳构化反应，生成富含芳烃的产物。至上世纪90年代起，中国学术界对甲醇芳构化技术有了极大关注。CN 100548945A介绍了一种甲醇转化制芳烃的工艺和催化剂的制备方法，该方法以改性ZSM-5分子筛为催化剂，催化甲醇转化为以芳烃为主的产物，经冷却分离将气相产物低碳烃与液相产物C5+烃分离；且一段反应出口分离的低碳烃进入二段反应继续进行芳构化得到二段产物，该发明可提高芳烃总选择性。CN101823929A中介绍了将原料甲醇或二甲醚首先在芳构化反应器中进行反应，反应后的产物经分离后，H2、甲烷、混合C8芳烃和部分C9+烃类作为产品输出系统，而C2+非芳烃和除混合C8芳烃及部分C9+烃类之外的芳烃则作为循环物流返回相应反应器进行进一步芳构化反应。蒋斌波等人在CN10033499.0中结合移动床技术的特点，通过多反应区调控以及循环烃选择性回炼，称可实现灵活性增产芳烃和丙烯。此外清华大学专利CN101244969A中公开了一种采用流化床技术将甲醇或者C1-C2的烃类转化为芳烃并在芳构化过程中催化剂连续再生的方法。 [0006] 甲烷由于其化学稳定性使得其在较低的温度下难以转化，600℃下其转化率仅为5％，随着反应温度的升高，甲烷转化率也随之上升。1993年Wang等，(Catal.lett.1993,21, 35-41)，研究了在反应条件为700℃常压下，在负载有2.0wt％的H-ZSM-5分子筛上有低于 10％甲烷转化，而苯选择性达到60～70％。自Wang发现以来，许多学者已经致力于进一步开发甲烷转化为芳烃的催化剂和其工艺技术。美国发明专利USB0023962公开了一种利用OCM催化剂先将甲烷部分转化为乙烷和乙烯，而后再与甲烷共进料芳构化，在温度为550℃～ 850℃下发生芳构化反应，生成富含芳烃的产物。CN1616150A介绍了一种甲烷无氧芳构化催化剂及制备方法和用途，该方法易沸石分子筛为载体，经过氟化物和VIB族过渡元素的改性，得到具有较高活性和稳定性的催化剂。CN104557423中公开了一种甲烷直接转化制备芳烃的方法，在一个反应器中通入甲烷和烷基化试剂的混合气进行反应，实现两个反应耦合进行得到芳烃。 [0007] 由上综述可知，近年来甲烷制芳烃与含氧化物制芳烃技术已取得一定进展，但由于甲烷转化所需温度较高(一般600℃以上)，且甲醇转化生成BTX的收率一直不是很高，故本发明利用甲烷耦合含氧化合物在不同的催化剂上进行反应，通过含氧化合物芳构化的中间过程物与甲烷发生氢转移反应促进甲烷芳构化，并使甲烷芳构化过程反过来促进含氧化合物的芳构化，从而达到大大增加产物BTX的收率，同时又有效地在较低温度下提高甲烷转化率的目的。 发明内容[0008] 本发明针对目前甲醇芳构化过程的研究仅涉及到核心反应甲醇芳构化过程，甲醇转化生成BTX的收率不高的现状，提出利用含氧化合物芳构化与甲烷芳构化的过程耦合从而相互促进反应，达到高收率制备BTX和低温高效率转化甲烷的目的。 [0009] 本发明提供了一种提高含氧化物芳构化收率的方法，其特征在于：以含氧化物为原料，在甲烷或/和稀释气体的存在下在反应器中与催化剂接触进行芳构化反应； [0010] 所述的含氧化合物为甲醇、乙醇或二甲醚中的一种或多种； [0011] 所述含氧化合物与甲烷的摩尔比例为0.1～15.0； [0012] 所述芳构化反应的反应温度为350～550℃； [0013] 所述的稀释气体和甲烷的摩尔比的范围为0～9； [0014] 所述的催化剂是改性的分子筛催化剂，分子筛为HMCM-22、HZSM-5、HZSM-11、HZSM-23、HUZM-5或者HEU-1中的至少一种，改性元素包括金属和非金属元素；金属元素种类包括银、锌、镁、锰、镓、铜、铁、钼、铈、铬、镧、镍；非金属元素为硼、磷或硅；分子筛改性元素组分可以是单一组分，也可以是两种或两种以上组分的混合。 [0015] 为实现上述目的，本发明的技术方案如下：以含氧化物为原料，在一定反应条件下，以改性的分子筛为催化剂，在一定比例的甲烷和其他稀释气体的混合反应氛围下进行芳构化反应。催化反应条件为：反应温度为350～550℃；含氧化合物质量空速为0.1～4.5h-1；CH4的体积空速为0.1～3000mL/(gh)；反应操作压力为0.1～4.0MPa； [0016] 本发明所述的提高含氧化合物芳构化产物及甲烷活化的方法有效的提高了产物BTX的收率和甲烷转化率，且BTX收率最高至95％，甲烷转化率最高至20％。 [0017] 本发明中BTX收率和甲烷转化率的计算方法如下： [0018] 基于甲醇进料的BTX收率： [0019] [0020] 基于甲烷平衡的甲烷转化率： [0021] [0022] 在本发明方法的技术特点中，通过甲烷耦合含氧化合物的反应，利用含氧化合物芳构化的中间过程物与甲烷发生氢转移反应促进甲烷芳构化，并使甲烷芳构化过程反过来促进含氧化合物的芳构化，从而达到大大增加产物BTX的收率，同时又有效地在较低温度下提高甲烷转化率的目的。 具体实施方式[0023] 下面结合具体实施例对本发明做进一步描述，但不局限于此。 [0024] 实施例1： [0025] 1.催化剂的制备 [0026] (1)将市售的Si/Al为38的粉状HZSM-5用压片机压片并破碎成20-40目，置于150℃烘箱中干燥4h后，测其吸水率并取6g分子筛备用。 [0027] (2)根据(1)中的吸水率按等体积浸渍可负载1.5wt％的金属原子来配置一定浓度的硝酸锌、硝酸银溶液，过量浸渍(1)中的分子筛，在室温中静置15h后，利用真空泵抽去多余的溶液并置于105℃烘箱中干燥4h，然后马弗炉中，采用梯度升温法，先10℃/min速率升温至450℃，继续5℃速率升温至500℃，恒温2h，最终制得分子筛催化剂A。 [0028] (3)根据(1)中的吸水率按等体积浸渍可负载1.5wt％的金属原子来配置一定浓度的硝酸锌、钼酸铵溶液，过量浸渍(1)中的分子筛，在室温中静置15h后，利用真空泵抽去多余的溶液并置于105℃烘箱中干燥4h，然后马弗炉中，采用梯度升温法，先10℃/min速率升温至450℃，继续5℃速率升温至500℃，恒温2h，最终制得分子筛催化剂B。 [0029] 2.耦合芳构化催化反应 [0030] (1)将含氧化合物与N2预热后混合通入装有分子筛催化剂A的第一反应区中固定床反应器中，进行接触反应，生成混合流出物1，反应温度为450℃，反应器进口压力为0.05MPa，含氧化合物的重时空速为0.4h-1；所述的混合流出物1主要包括水、C1～C5的烃组分和少量的C6及以上其他烃组分； [0031] (2)混合流出物1送去冷却分离单元，经脱水及脱氧化物后分离主要得到C1～C5的烃组分及其他产物包括苯、甲苯、二甲苯和C6及以上其他烃组分； [0032] (3)将(2)中的C1～C5的烃组分或补加其他烃类组分与甲烷原料混合通入装有分子筛催化剂B的第二反应区的固定床反应器，进行芳构化反应，生成混合流出物2，反应温度为400℃，反应器进口压力为0.05MPa，甲烷原料的初始气相空速为485mL/(gh)，所述的混合流出物2主要包括苯、甲苯、二甲苯、C1～C5的烃组分和少量的C6及以上其他烃组分； [0033] (4)将混合流出物2送入冷却单元，分离得到主要产物苯、甲苯、二甲苯以及其他副产物包括C1～C5的烃组分、C6以上其他烃组分；其中C1～C5的烃组分作为返回烃循环至第二反应区进一步反应；最终产物的BTX收率为85％，甲烷转化率为16.1％。 [0034] 实施例2： [0035] 1.催化剂的制备 [0036] (1)将市售的Si/Al为38的粉状HZSM-23用压片机压片并破碎成20-40目，置于150℃烘箱中干燥4h后，测其吸水率并取6g分子筛备用。 [0037] (2)根据(1)中的吸水率按等体积浸渍可负载1.5wt％的金属原子来配置一定浓度的硝酸铜、硝酸镍溶液，过量浸渍(1)中的分子筛，在室温中静置15h后，利用真空泵抽去多余的溶液并置于105℃烘箱中干燥4h，然后马弗炉中，采用梯度升温法，先10℃/min速率升温至450℃，继续5℃速率升温至500℃，恒温2h，最终制得分子筛催化剂A。 [0038] (3)根据(1)中的吸水率按等体积浸渍可负载1.5wt％的金属原子来配置一定浓度的硝酸锌、硝酸镓溶液，过量浸渍(1)中的分子筛，在室温中静置15h后，利用真空泵抽去多余的溶液并置于105℃烘箱中干燥4h，然后马弗炉中，采用梯度升温法，先10℃/min速率升温至450℃，继续5℃速率升温至500℃，恒温2h，最终制得分子筛催化剂B。 [0039] 2.耦合芳构化催化反应 [0040] (1)将含氧化合物与N2预热后混合通入装有分子筛催化剂A的第一反应区中两个移动床反应器中，进行接触反应，生成混合流出物1，反应温度为400℃，反应器进口压力为1.0MPa，含氧化合物的重时空速为2.0h-1；所述的混合流出物1主要包括水、C1～C5的烃组分和少量的C6及以上其他烃组分； [0041] (2)混合流出物1送去冷却分离单元，经脱水及脱氧化物后分离主要得到C1～C5的烃组分及其他产物包括苯、甲苯、二甲苯和C6及以上其他烃组分； [0042] (3)将(2)中的C1～C5的烃组分或补加其他烃类组分与甲烷原料混合通入装有分子筛催化剂B的第二反应区的两个移动床反应器，进行芳构化反应，生成混合流出物2，反应温度为500℃，反应器进口压力为1.0MPa，甲烷原料的初始气相空速为2880mL/(gh)，所述的混合流出物2主要包括苯、甲苯、二甲苯、C1～C5的烃组分和少量的C6及以上其他烃组分； [0043] (4)将混合流出物2送入冷却单元，分离得到主要产物苯、甲苯、二甲苯以及其他副产物包括C1～C5的烃组分、C6以上其他烃组分；其中C1～C5的烃组分作为返回烃循环至第二反应区进一步反应，最终产物的BTX收率为61％，甲烷转化率为9.1％。 [0044] 实施例3： [0045] 1.催化剂的制备 [0046] (1)将市售的Si/Al为38的粉状HZSM-11用压片机压片并破碎成20-40目，置于150℃烘箱中干燥4h后，测其吸水率并取6g分子筛备用。 [0047] (2)根据(1)中的吸水率按等体积浸渍可负载1.5wt％的金属原子来配置一定浓度的硝酸银、硝酸镧溶液，过量浸渍(1)中的分子筛，在室温中静置15h后，利用真空泵抽去多余的溶液并置于105℃烘箱中干燥4h，然后马弗炉中，采用梯度升温法，先10℃/min速率升温至450℃，继续5℃速率升温至500℃，恒温2h，最终制得分子筛催化剂A。 [0048] (3)根据(1)中的吸水率按等体积浸渍可负载1.5wt％的金属原子来配置一定浓度的硝酸镧、硝酸镍溶液，过量浸渍(1)中的分子筛，在室温中静置15h后，利用真空泵抽去多余的溶液并置于105℃烘箱中干燥4h，然后马弗炉中，采用梯度升温法，先10℃/min速率升温至450℃，继续5℃速率升温至500℃，恒温2h，最终制得分子筛催化剂B。 [0049] 2.耦合芳构化催化反应 [0050] (1)将含氧化合物与N2预热后混合通入装有分子筛催化剂A的第一反应区中两个连续流化床中，进行接触反应，生成混合流出物1，反应温度为500℃，反应器进口压力为2.0MPa，含氧化合物的重时空速为3.0h-1；所述的混合流出物1主要包括水、C1～C5的烃组分和少量的C6及以上其他烃组分； [0051] (2)混合流出物1送去冷却分离单元，经脱水及脱氧化物后分离主要得到C1～C5的烃组分及其他产物包括苯、甲苯、二甲苯和C6及以上其他烃组分； [0052] (3)将(2)中的C1～C5的烃组分或补加其他烃类组分与甲烷原料混合通入装有分子筛催化剂B的第二反应区的两个连续流化床反应器中，进行芳构化反应，生成混合流出物2，反应温度为475℃，反应器进口压力为2.5MPa，甲烷原料的初始气相空速为1500mL/(gh)，所述的混合流出物2主要包括苯、甲苯、二甲苯、C1～C5的烃组分和少量的C6及以上其他烃组分； [0053] (4)将混合流出物2送入冷却单元，分离得到主要产物苯、甲苯、二甲苯以及其他副产物包括C1～C5的烃组分、C6以上其他烃组分；其中C1～C5的烃组分作为返回烃循环至第二反应区进一步反应，最终产物的BTX收率为39％，甲烷转化率为6.3％。 [0054] 实施例4： [0055] 1.催化剂的制备 [0056] (1)将市售的Si/Al为38的粉状HZSM-5用压片机压片并破碎成20-40目，置于150℃烘箱中干燥4h后，测其吸水率并取6g分子筛备用。 [0057] (2)根据(1)中的吸水率按等体积浸渍可负载1.5wt％的金属原子来配置一定浓度的硝酸镁、磷酸二氢铵溶液，过量浸渍(1)中的分子筛，在室温中静置15h后，利用真空泵抽去多余的溶液并置于105℃烘箱中干燥4h，然后马弗炉中，采用梯度升温法，先10℃/min速率升温至450℃，继续5℃速率升温至500℃，恒温2h，最终制得分子筛催化剂A。 [0058] (3)根据(1)中的吸水率按等体积浸渍可负载1.5wt％的金属原子来配置一定浓度的硝酸锌、钼酸铵溶液，过量浸渍(1)中的分子筛，在室温中静置15h后，利用真空泵抽去多余的溶液并置于105℃烘箱中干燥4h，然后马弗炉中，采用梯度升温法，先10℃/min速率升温至450℃，继续5℃速率升温至500℃，恒温2h，最终制得分子筛催化剂B。 [0059] 2.耦合芳构化催化反应 [0060] (1)将含氧化合物与N2预热后混合通入装有分子筛催化剂A的第一反应区中三个连续移动床反应器中，进行接触反应，生成混合流出物1，反应温度为500℃，反应器进口压力为2.0MPa，含氧化合物的重时空速为1.5h-1；所述的混合流出物1主要包括水、C1～C5的烃组分和少量的C6及以上其他烃组分； [0061] (2)混合流出物1送去冷却分离单元，经脱水及脱氧化物后分离主要得到C1～C5的烃组分及其他产物包括苯、甲苯、二甲苯和C6及以上其他烃组分； [0062] (3)将(2)中的C1～C5的烃组分或补加其他烃类组分与甲烷原料混合通入装有分子筛催化剂B的第二反应区的三个连续固定床反应器中中，进行芳构化反应，生成混合流出物2，反应温度为475℃，反应器进口压力为0.05MPa，甲烷原料的初始气相空速为1500mL/(gh)，所述的混合流出物2主要包括苯、甲苯、二甲苯、C1～C5的烃组分和少量的C6及以上其他烃组分； [0063] (4)将混合流出物2送入冷却单元，分离得到主要产物苯、甲苯、二甲苯以及其他副产物包括C1～C5的烃组分、C6以上其他烃组分；其中C1～C5的烃组分作为返回烃循环至第二反应区进一步反应，最终产物的BTX收率为86.6％，甲烷转化率为14.5％。 [0064] 实施例5： [0065] 1.催化剂的制备 [0066] (1)将市售的Si/Al为38的粉状HZSM-5用压片机压片并破碎成20-40目，置于150℃烘箱中干燥4h后，测其吸水率并取6g分子筛备用。 [0067] (2)根据(1)中的吸水率按等体积浸渍可负载1.5wt％的金属原子来配置一定浓度的硝酸镁、磷酸二氢铵溶液，过量浸渍(1)中的分子筛，在室温中静置15h后，利用真空泵抽去多余的溶液并置于105℃烘箱中干燥4h，然后马弗炉中，采用梯度升温法，先10℃/min速率升温至450℃，继续5℃速率升温至500℃，恒温2h，最终制得分子筛催化剂A。 [0068] (3)根据(1)中的吸水率按等体积浸渍可负载1.5wt％的金属原子来配置一定浓度的硝酸锌、钼酸铵溶液，过量浸渍(1)中的分子筛，在室温中静置15h后，利用真空泵抽去多余的溶液并置于105℃烘箱中干燥4h，然后马弗炉中，采用梯度升温法，先10℃/min速率升温至450℃，继续5℃速率升温至500℃，恒温2h，最终制得分子筛催化剂B。 [0069] 2.耦合芳构化催化反应 [0070] (1)将含氧化合物与N2预热后混合通入装有分子筛催化剂A的第一反应区中五个连续移动床反应器中，进行接触反应，生成混合流出物1，反应温度为475℃，反应器进口压-1力为2.0MPa，含氧化合物的重时空速为1.5h ；所述的混合流出物1主要包括水、C1～C5的烃组分和少量的C6及以上其他烃组分； [0071] (2)混合流出物1送去冷却分离单元，经脱水及脱氧化物后分离主要得到C1～C5的烃组分及其他产物包括苯、甲苯、二甲苯和C6及以上其他烃组分； [0072] (3)将(2)中的C1～C5的烃组分或补加其他烃类组分与甲烷原料混合通入装有分子筛催化剂B的第二反应区的两个连续固定床反应器中中，进行芳构化反应，生成混合流出物2，反应温度为475℃，反应器进口压力为0.05MPa，甲烷原料的初始气相空速为2880mL/(gh)，所述的混合流出物2主要包括苯、甲苯、二甲苯、C1～C5的烃组分和少量的C6及以上其他烃组分； [0073] (4)将混合流出物2送入冷却单元，分离得到主要产物苯、甲苯、二甲苯以及其他副产物包括C1～C5的烃组分、C6以上其他烃组分；其中C1～C5的烃组分作为返回烃循环至第二反应区进一步反应，最终产物的BTX收率为95％，甲烷转化率为20.0％。 [0074] 实施例6： [0075] 1.催化剂的制备 [0076] (1)将市售的Si/Al为38的粉状HMCM-5用压片机压片并破碎成20-40目，置于150℃烘箱中干燥4h后，测其吸水率并取6g分子筛备用。 [0077] (2)根据(1)中的吸水率按等体积浸渍可负载1.5wt％的金属原子来配置一定浓度的硝酸镁溶液，过量浸渍(1)中的分子筛，在室温中静置15h后，利用真空泵抽去多余的溶液并置于105℃烘箱中干燥4h，然后马弗炉中，采用梯度升温法，先10℃/min速率升温至450℃，继续5℃速率升温至500℃，恒温2h，最终制得分子筛催化剂A。 [0078] (3)根据(1)中的吸水率按等体积浸渍可负载1.5wt％的金属原子来配置一定浓度的硝酸锌溶液，过量浸渍(1)中的分子筛，在室温中静置15h后，利用真空泵抽去多余的溶液并置于105℃烘箱中干燥4h，然后马弗炉中，采用梯度升温法，先10℃/min速率升温至450℃，继续5℃速率升温至500℃，恒温2h，最终制得分子筛催化剂B。 [0079] 2.耦合芳构化催化反应 [0080] (1)将含氧化合物与N2预热后混合通入装有分子筛催化剂A的第一反应区中五个连续流化床反应器中，进行接触反应，生成混合流出物1，反应温度为475℃，反应器进口压力为2.0MPa，含氧化合物的重时空速为1.5h-1；所述的混合流出物1主要包括水、C1～C5的烃组分和少量的C6及以上其他烃组分； [0081] (2)混合流出物1送去冷却分离单元，经脱水及脱氧化物后分离主要得到C1～C5的烃组分及其他产物包括苯、甲苯、二甲苯和C6及以上其他烃组分； [0082] (3)将(2)中的C1～C5的烃组分或补加其他烃类组分与甲烷原料混合通入装有分子筛催化剂B的第二反应区的两个连续移动床反应器中，进行芳构化反应，生成混合流出物2，反应温度为450℃，反应器进口压力为2.0MPa，甲烷原料的初始气相空速为2880mL/(gh)，所述的混合流出物2主要包括苯、甲苯、二甲苯、C1～C5的烃组分和少量的C6及以上其他烃组分； [0083] (4)将混合流出物2送入冷却单元，分离得到主要产物苯、甲苯、二甲苯以及其他副产物包括C1～C5的烃组分、C6以上其他烃组分；其中C1～C5的烃组分作为返回烃循环至第二反应区进一步反应，最终产物的BTX收率为75.3％，甲烷转化率为10.3％。 [0084] 实施例7： [0085] 1.催化剂的制备 [0086] (1)将市售的Si/Al为38的粉状HZSM-5用压片机压片并破碎成20-40目，置于150℃烘箱中干燥4h后，测其吸水率并取6g分子筛备用。 [0087] (2)根据(1)中的吸水率按等体积浸渍可负载1.5wt％的金属原子来配置一定浓度的硝酸镁溶液，过量浸渍(1)中的分子筛，在室温中静置15h后，利用真空泵抽去多余的溶液并置于105℃烘箱中干燥4h，然后马弗炉中，采用梯度升温法，先10℃/min速率升温至450℃，继续5℃速率升温至500℃，恒温2h，最终制得分子筛催化剂A。 [0088] (3)根据(1)中的吸水率按等体积浸渍可负载1.5wt％的金属原子来配置一定浓度的硝酸锌溶液，过量浸渍(1)中的分子筛，在室温中静置15h后，利用真空泵抽去多余的溶液并置于105℃烘箱中干燥4h，然后马弗炉中，采用梯度升温法，先10℃/min速率升温至450℃，继续5℃速率升温至500℃，恒温2h，最终制得分子筛催化剂B。 [0089] 2.耦合芳构化催化反应 [0090] (1)将含氧化合物与N2预热后混合通入装有分子筛催化剂A的第一反应区中固定床反应器中，进行接触反应，生成混合流出物1，反应温度为450℃，反应器进口压力为2.0MPa，含氧化合物的重时空速为1.0h-1；所述的混合流出物1主要包括水、C1～C5的烃组分和少量的C6及以上其他烃组分； [0091] (2)混合流出物1送去冷却分离单元，经脱水及脱氧化物后分离主要得到C1～C5的烃组分及其他产物包括苯、甲苯、二甲苯和C6及以上其他烃组分； [0092] (3)将(2)中的C1～C5的烃组分或补加其他烃类组分与甲烷原料混合通入装有分子筛催化剂B的第二反应区的两个连续移动床反应器中，进行芳构化反应，生成混合流出物2，反应温度为450℃，反应器进口压力为0.05MPa，甲烷原料的初始气相空速为1900mL/(gh)，所述的混合流出物2主要包括苯、甲苯、二甲苯、C1～C5的烃组分和少量的C6及以上其他烃组分； [0093] (4)将混合流出物2送入冷却单元，分离得到主要产物苯、甲苯、二甲苯以及其他副产物包括C1～C5的烃组分、C6以上其他烃组分；其中C1～C5的烃组分作为返回烃循环至第二反应区进一步反应，最终产物的BTX收率为53.6％，甲烷转化率为12.3％。 [0094] 实施例8： [0095] 1.催化剂的制备 [0096] (1)将市售的Si/Al为38的粉状HZSM-5用压片机压片并破碎成20-40目，置于150℃烘箱中干燥4h后，测其吸水率并取6g分子筛备用。 [0097] (2)根据(1)中的吸水率按等体积浸渍可负载1.5wt％的金属原子来配置一定浓度的硝酸镁溶液，过量浸渍(1)中的分子筛，在室温中静置15h后，利用真空泵抽去多余的溶液并置于105℃烘箱中干燥4h，然后马弗炉中，采用梯度升温法，先10℃/min速率升温至450℃，继续5℃速率升温至500℃，恒温2h，最终制得分子筛催化剂A。 [0098] (3)根据(1)中的吸水率按等体积浸渍可负载1.5wt％的金属原子来配置一定浓度的硝酸锌、钼酸铵溶液，过量浸渍(1)中的分子筛，在室温中静置15h后，利用真空泵抽去多余的溶液并置于105℃烘箱中干燥4h，然后马弗炉中，采用梯度升温法，先10℃/min速率升温至450℃，继续5℃速率升温至500℃，恒温2h，最终制得分子筛催化剂B。 [0099] 2.耦合芳构化催化反应 [0100] (1)将含氧化合物与N2预热后混合通入装有分子筛催化剂A的第一反应区中两个连续固定床反应器中，进行接触反应，生成混合流出物1，反应温度为450℃，反应器进口压力为2.0MPa，含氧化合物的重时空速为1.5h-1；所述的混合流出物1主要包括水、C1～C5的烃组分和少量的C6及以上其他烃组分； [0101] (2)混合流出物1送去冷却分离单元，经脱水及脱氧化物后分离主要得到C1～C5的烃组分及其他产物包括苯、甲苯、二甲苯和C6及以上其他烃组分； [0102] (3)将(2)中的C1～C5的烃组分或补加其他烃类组分与甲烷原料混合通入装有分子筛催化剂B的第二反应区的两个连续固定床反应器中，进行芳构化反应，生成混合流出物2，反应温度为450℃，反应器进口压力为0.05MPa，甲烷原料的初始气相空速为2880mL/(gh)，所述的混合流出物2主要包括苯、甲苯、二甲苯、C1～C5的烃组分和少量的C6及以上其他烃组分； [0103] (4)将混合流出物2送入冷却单元，分离得到主要产物苯、甲苯、二甲苯以及其他副产物包括C1～C5的烃组分、C6以上其他烃组分；其中C1～C5的烃组分作为返回烃循环至第二反应区进一步反应，最终产物的BTX收率为68％，甲烷转化率为8.8％。 |
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