一种用于烷烃重整制芳烃的三金属重整催化剂的制备方法 |
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| 申请号 | CN202410212980.5 | 申请日 | 2024-02-27 | 公开(公告)号 | CN118045586A | 公开(公告)日 | 2024-05-17 |
| 申请人 | 福州大学; | 发明人 | 陈晓晖; 黄茜; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种用于烷 烃 重整制芳烃的三金属重整催化剂的制备方法，该方法是将含锌、铂的前驱体与竞争 吸附 剂配制成溶液分步浸渍在含Sn的 氧 化 铝 载体上，并在室温下浸渍过夜、干燥、 焙烧 等，再经氯化、硫化得到负载活性金属组分的重整催化剂。所得催化剂 比表面积 为160～220m2/g，孔容为0.6～1.2 cm3/g，平均孔径为15～25nm。本发明所得到的催化剂在正辛烷催化重整反应中，反应10h后转化率不低于95%，二 甲苯 选择性高于85%， 稳定性 测试中40h后转化率仍然维持在90%以上，二甲苯选择性维持在75%以上，相较于商业催化剂活性较优，稳定性好。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于烷烃重整制芳烃的三金属重整催化剂的制备方法，该制备方法包括： |
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| 说明书全文 | 一种用于烷烃重整制芳烃的三金属重整催化剂的制备方法技术领域[0001] 本发明涉及一种催化重整催化剂制备方法。 背景技术[0002] 催化重整过程是生产高辛烷值汽油、芳烃以及廉价氢气的重要石油加工工艺之一。石脑油组分经过催化重整过程可转化为富含芳烃的产物，可以用来调配高辛烷值汽油或经分离提纯获得苯、甲苯、二甲苯等重要化工原料。高性能的催化剂对催化重整过程经济效益起着决定性作用。随着环保法规、条例的日趋严格以及全球对芳烃需求量的增加，催化重整在石油化工中发挥越来越重要的作用。 [0003] 重整催化剂是具有两种不同活性中心—金属中心和酸性中心的双功能催化剂，其酸性功能一般由多孔的酸性无机氧化物载体，如含氯的氧化铝提供，加氢/脱氢功能主要由金属活性中心提供，一般选择Ⅷ族金属，优选铂。氧化铝负载型催化剂因其结构稳定性高、成本低等优点被广泛应用于工业催化过程中，（氧化物载体）在其表面上具有高浓度的羟基，其充当金属络合物吸附的位点并且对于金属前体和载体之间的许多相互作用是至关重要的。但也存在着表面活性中心不足、电子结构不合理等缺点，不利于催化过程的顺利进行。 [0004] 为了获得更好的双功能匹配，催化剂中通常还需引入其他金属助剂如锡、铼、铈以及稀土元素作为改性助剂。催化剂的酸性功能除了催化烷烃的异构化反应以外，还会催化链烷烃裂解等副反应，为了尽可能减少副反应，需要对催化剂的酸性进行调节。氯通过诱导作用增强氧化铝表面酸性，锡对载体酸性和铂的电子性质均有调变作用。为了获得较高活性和稳定性的催化剂，催化剂的酸性功能和金属功能必须良好地匹配，才能有效地协同发挥各自的作用。 [0005] 通常衡量催化剂性能的指标包括转化率、目标产物选择性及稳定性。对于重整催化剂而言，转化率是指在给定的反应条件下，催化剂将反应物转化为目标产物的能力。目标产物选择性是指在给定的转化率水平下芳烃的产率；稳定性是指单位时间或单位处理量下催化剂转化率或选择性的变化。高性能的重整催化剂应具有较高的转化率和目标选择性，以及较高的稳定性。 [0006] 在前人的研究中，氧化铝基催化剂催化辛烷重整制芳烃选择性较低。除此之外，也有分子筛作为催化剂催化辛烷重整的研究，然而以分子筛作为载体的催化重整催化剂虽然活性优于氧化铝基催化剂，但在高温焙烧过程中金属活性组分易烧结团聚，导致催化剂的稳定性低，在催化重整反应中的芳烃选择性、芳烃收率、抗积碳性仍不理想。本发明考虑在氧化铝基催化剂上进行改性优化以得到高活性、稳定性好的重整催化剂。 发明内容[0009] 本发明提供的重整催化剂的制备方法，制备流程简单，活性好，目标产物选择性高，稳定性好。包括将负载活性组分的氧化铝载体进行氯化活化，调节催化剂的酸性中心的同时，对Pt的分散进行再调节和稳固，从而平衡两种功能中心。所述催化剂用于烃类重整反应，具有较高的芳烃产率和较好的稳定性。 [0010] 本发明提供的一种用于烷烃重整制芳烃的高活性三金属重整催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）分别将配制好的含锌、铂的前驱体溶液分步浸渍在含锡的氧化铝载体上，并在 10～30℃下浸渍、干燥和焙烧，在一定条件和氯化试剂下活化1～12h，硫化试剂硫化1～8h得到负载活性金属组分的重整催化剂。 [0011] 步骤（1）中所述分步浸渍为先浸渍锌，经过干燥、焙烧后再浸渍铂前驱体并干燥；含锡氧化铝中的锡组分，选自通过锡前驱体浸渍或将锡溶液加入合成氧化铝载体原料的方式加入。 [0012] 步骤（1）中所述锌前驱体选自氯化锌、六水合硝酸锌、硝酸锌或乙酸锌的一种；所述锡前驱体选自无水氯化锡、氯化亚锡、五水氯化锡的一种，优选五水氯化锡。 [0014] 步骤（1）中所述浸渍条件为10～30℃浸渍8～18h，干燥温度为70～110℃，干燥时间6～15h，焙烧温度300～500℃，焙烧时间1～18h。 [0015] 步骤（1）中所述氯化条件为去离子水、空气和氯化试剂，水与氯原子的摩尔比为6～12，水与空气的摩尔比为 0.05～0.1。 [0016] 步骤(1)中所述硫化条件为硫化试剂掺入原料，硫化试剂为二甲基二硫，浓度为0.5～4ppm。 [0017] 作为优选，步骤（1）中所述分步浸渍为先浸渍锌，经过干燥、焙烧后再浸渍铂前驱体并干燥。 [0018] 作为优选，步骤(1)所述竞争吸附剂浓度为0.1～1mol/L。 [0020] 作为优选，步骤(1)中所述金属负载量为以氧化铝载体质量为基准计算的活性组分：锡0.2～0.6%，铂0.1～0.4%，锌0.01～1.5%。 [0021] 所述的一种用于烷烃重整制芳烃的高活性三金属重整催化剂的制备方法，步骤(1)所述含锡的氧化铝载体的平均孔径为15～25 nm，孔容0.6～1.2ml/g，比表面积160～2 220m/g，催化剂粒径范围1.5～1.8mm，平均强度为45～100N/粒，堆密度0.5～0.8g/ml。 [0022] 本发明相对于现有技术，具有如下优点及有益效果： [0023] （1）本发明所用的氧化铝载体为来源广泛的铝粉、拟薄水铝石、酸溶液作为原料，方法成熟、来源广泛。具有比表面大，孔容和孔径可调控，抗压碎强度高的特点。 [0024] （2）本发明所述催化剂制备采用浸渍法负载金属组分，易操作，工艺流程简单，在辛烷催化重整中具有较优的催化性能，简单的制备方法可得到高活性的催化剂。 [0026] 图1为本发明制备的催化剂图片 [0027] 图2为本发明催化剂稳定性测试活性结果图 具体实施方式[0028] 下面结合实施例对本发明作进一步的具体描述：实例1 [0029] （1）制备含Sn氧化铝载体小球参照CN202211219992.8，取1g聚合氯化铝（Al2O3:≥30％，分子式：Al2Cl(OH)5）溶解于60mL水中缓慢滴加5mL甲酰胺液体，90℃下充分搅拌进行反应3h。形成的沉淀用500mL去离子水洗涤。氢氧化铝滤饼无色的1%对硝基酚溶液混合，调节pH 值至3.6。用磁力搅拌器加热搅拌并用90℃水浴恒温，使之保持温度均一，将沉淀分散，向溶液中加入0.002g果胶（半乳糖醛酸≥74.0％），在回流装置中回流24h，得到稳定半透明溶胶。 [0030] 参照CN109692703 A，将得到的溶胶中加入浓度为38%的六亚甲基四胺溶液混合搅拌30min，在95℃热油柱中成型，收集湿球物料，经水洗、110℃干燥2h，650℃焙烧4h得到氧化铝小球。 [0031] 取1ml上述氧化铝小球，小球饱和吸水率为1.3倍质量，按照锡组分为以氧化铝质量基准计的0.3wt%，配置相应浓度的SnCl4前驱体，在25℃下，等体积浸渍12h并在100℃下干燥12h。 [0032] 所得氧化铝小球的平均强度为52N/粒，小球直径为1.6mm，BET法测定的比表面积2 为185m/g、氮气吸附法测定的平均孔直径为22nm，孔体积为0.93mL/g，堆密度0.68g/ml。 [0033] （2）制备负载活性组分的催化剂取1ml步骤（1）所述含Sn氧化铝载体，按照饱和吸附浸渍，先用一定浓度Zn(NO3)2 水溶液在10℃下浸渍18h，然后在100℃下干燥12h，在500℃下焙烧4h。用一定质量六水氯铂酸与适量0.2mol/L的盐酸配制的氯铂酸溶液，在25度下饱和浸渍8h，在100℃下干燥12h。其以干基氧化铝为基准计算的活性组分含量为：Pt 0.3wt％，Sn 0.30 wt％，Zn 0.01 wt％。 [0034] 将得到的负载活性金属的氧化铝载体在510℃下进行氯化，氯化条件中去离子水‑1与HCl的摩尔比为6，水与空气摩尔比为 0.05，氯化时的空气体积空速为1200 h ，氯化时间为12h。然后用二甲基二硫浓度为1ppm的正辛烷原料硫化3.5h得到均匀负载的催化剂，500℃下氢气还原2小时得到催化剂。 [0035] （3）正辛烷催化重整活性测评：将上述催化剂应用于催化重整反应测试，将催化剂装填于微型固定床反应器中，以正辛烷为原料对本发明制备的催化剂进行评价。反应条件为500℃、0.15MPa、H2/烃=‑1 1000、WSHV=2.1 ，反应10h后取样，用气相色谱分析产物组成（DB‑5, 30m×0.32mm×2um,柱温70度5min，10度/min，150度，10min）。 [0036] 实例2按实例1的方法制备催化剂，不同的是在步骤（1）中锡溶液在合成载体时与原料一起加入（此步骤不影响后续催化剂性能）,再重复后续步骤得到催化剂A。其以干基氧化铝为基准计算的活性组分含量为：Pt 0.3 wt％，Sn 0.30 wt％。 [0037] 实例3按实例1的方法制备催化剂，不同的是，在步骤 (2)用ZnCl2水溶液在30度下浸渍 12h，然后在110℃下干燥12h，在350℃下焙烧15h，氯化试剂采用的是二氯乙烷，氯化时间为 5h，硫化试剂的浓度为4ppm，硫化时间1h，再重复步骤（2）方法的步骤得到催化剂B。其以干基氧化铝为基准计算的活性组分含量为：Pt 0.3 wt％，Sn 0.3 wt％，Zn 0.2 wt％。 [0038] 实例4按实例2的方法制备催化剂，不同的是，其以干基氧化铝为基准计算的活性组分含量为：Pt 0.3wt％，Sn 0.3 wt％，Zn 0.4 wt％，得到催化剂C。 [0039] 实例5按实例2的方法制备催化剂，不同的是，锡前驱体用氯化亚锡，在步骤 (2)用醋酸锌水溶液在20度下浸渍10h，然后在75℃下干燥15h，在450℃下焙烧10h，铂前驱体为氯铂酸铵，配制中竞争吸附剂为0.5mol/L盐酸，氯化温度为480℃，氯化试剂采用的是二氯乙烷，氯化时间为8h，硫化试剂的浓度为4ppm，硫化时间2h，其以干基氧化铝为基准计算的活性组分含量为：Pt 0.3 wt％，Sn 0.3 wt％，Zn 0.6 wt％，得到催化剂D。 [0040] 实例6按实例2的方法制备催化剂，不同的是，在步骤 (2)用醋酸锌水溶液在25度下浸渍 15h，然后在105℃下干燥10h，在490℃下焙烧8h，铂前驱体为氯铂酸铵，配制中竞争吸附剂为0.3mol/L硝酸，氯化温度为450℃，氯化试剂采用的是四氯乙烯，氯化时间为10h，硫化试剂的浓度为0.5ppm，硫化时间5h，其以干基氧化铝为基准计算的活性组分含量为：Pt 0.3 wt％，Sn 0.3 wt％，Zn 0.8 wt％，得到催化剂E。 [0041] 实例7按实例1的方法制备催化剂，不同的是，在步骤 (2)用醋酸锌水溶液在25度下浸渍 15h，然后在95℃下干燥12h，在490℃下焙烧8h，铂前驱体为三氯化铂，配制中竞争吸附剂为 0.4 mol/L盐酸，氯化温度为460℃，氯化试剂采用的是四氯乙烯，氯化时间为1h，硫化试剂的浓度为1.5 ppm，其以干基氧化铝为基准计算的活性组分含量为：Pt 0.4 wt％，Sn 0.2 wt％，Zn 0.02 wt％，得到催化剂F。 [0042] 实例8按实例1的方法制备催化剂，不同的是，在步骤 (2)用醋酸锌水溶液在25度下浸渍 15h，然后在102℃下干燥10h，在480℃下焙烧2h，铂前驱体为氯铂酸，配制中竞争吸附剂为 0.2mol/柠檬酸，氯化温度为490℃，氯化试剂采用的是四氯化碳，氯化时间为2h，硫化试剂的浓度为2.5 ppm，硫化时间4h，其以干基氧化铝为基准计算的活性组分含量为：Pt 0.21 wt％，Sn 0.6 wt％，Zn 1.5 wt％，得到催化剂G。 [0043] 对比例1按实例1的方法评价催化剂，不同的是步骤 (2)所用催化剂为商业标准催化剂Jm‑ 2。其以干基氧化铝为基准计算的活性组分含量为：Pt 0.3 wt％，Sn 0.30 wt％。 [0044] 对比例2按实例1的方法制备催化剂，不同的是浸渍所用载体为商业标准氧化铝JS‑16（Sasol公司），再重复后续步骤得到催化剂。其以干基氧化铝为基准计算的活性组分含量为：Pt 0.3 wt％，Sn 0.30 wt％，Zn 0.40 wt％。 [0045] 实例9以上催化剂氧化铝小球载体通过氮气吸脱附表征数据如表1所示： 表1 2 3 项目 粒径mm 比表面m/g 孔容cm/g 孔径nm 压碎强度N/个 催化剂A 1.6‑1.7 183.0 1.0 23.1 49.1 催化剂C 1.6‑1.7 202.7 1.0 20.6 47.1 对比例1 1.6‑1.7 183.8 0.5 9.7 40.0 对比例2 1.8 211.4 0.5 9.6 57.9 实例10 上述催化剂应用于催化重整反应测试10h后，产物选择性（不算积碳）和催化剂积碳量的结果见表2、表3。 [0046] 表2产物选择性表项目 正辛烷转化率% 二甲苯 苯＋甲苯 C1‑C8 C8+ 积碳率wt% 催化剂A 85.0 67.8 3.1 27.3 1.4 4.6 催化剂B 96.5 80.1 3.3 15.1 1.4 4.8 催化剂C 98.2 88.3 3.6 7.1 1.1 4.0 催化剂D 78.0 62.4 2.8 33.0 1.4 4.4 催化剂E 77.0 71.9 1.8 24.6 1.3 4.7 催化剂F 92.3 73.2 3.3 23.6 1.7 4.5 催化剂G 85.9 70.4 3.7 24.7 2.4 4.7 对比例1 94.6 52.0 3.9 41.5 2.6 5.6 对比例2 89.4 56.7 7.8 33.1 2.3 5.1 表3 二甲苯选择性表 乙苯 对二甲苯 间二甲苯 邻二甲苯 催化剂A 10.9 11.8 23.3 21.8 催化剂B 12.2 13.7 26.7 27.6 催化剂C 13.7 15.1 28.7 30.8 催化剂D 9.7 10.8 21.6 20.4 催化剂E 10.8 12.4 25.0 23.7 催化剂F 11.46 12.6 24.2 25.0 催化剂G 12.5 11.7 24.2 22.0 对比例1 8.1 9.3 18.3 16.3 对比例2 7.9 9.2 24.5 15.1 实例9 将实例3中催化剂制备方法重复并进行稳定性测试，产物选择性结果见表4。 [0047] 表4时间/h 转化率% 二甲苯 苯＋甲苯 C1‑C8 C8+ 2 98.4 86.4 4.4 8.4 0.9 4 99.0 86.9 3.8 8.4 0.8 6 97.6 85.6 3.5 10.0 0.9 8 97.7 85.8 3.2 10.1 0.9 10 98.2 86.3 3.4 9.4 0.9 12 99.1 86.8 3.7 8.7 0.8 14 98.1 84.7 3.5 10.9 0.9 16 98.0 84.1 3.5 11.6 0.8 18 97.7 83.8 3.3 12.2 0.7 20 97.2 82.5 3.0 13.7 0.8 22 97.0 81.7 3.0 14.5 0.8 24 97.3 79.4 3.0 16.9 0.7 26 95.2 78.4 2.9 18.0 0.7 28 95.2 79.9 2.9 16.5 0.7 30 95.0 78.0 2.8 18.5 0.7 32 94.3 76.6 2.7 20.0 0.7 34 90.0 79.5 2.8 17.0 0.7 36 94.4 75.8 2.7 20.8 0.7 38 92.5 74.5 2.6 22.3 0.7 40 94.2 77.8 3.0 18.4 0.8 从表2、3、4可知，本发明制备的较优催化剂催化反应10h后催化性能中转化率高于商业催化剂，其中二甲苯选择性高于商业催化剂30%，而C8+重组分低于商业催化剂，而积碳量均少于商业催化剂和对比例；40h后转化率仍然维持在90%以上，二甲苯选择性维持在75%以上，表明本发明制备的催化剂具有较好的活性、选择性和稳定性。 [0048] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。 |
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