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一种非均相调聚催化剂及其原位制备方法和应用

申请号 CN202311805027.3 申请日 2023-12-26 公开(公告)号 CN118027360A 公开(公告)日 2024-05-14
申请人 中国科学院青岛生物能源与过程研究所; 发明人 杨勇; 于博; 张希超;
摘要 本 发明 公开了一种非均相调聚催化剂及其原位制备方法,以及采用该催化剂由1,3‑丁二烯与甲醇的调聚反应高效制备1‑甲 氧 基‑2,7‑辛二烯的方法。该催化剂结构如下化学式1所示。根据本发明的非均相调聚催化剂通过将HCP‑NHC作为固体配体用于钯催化的1,3‑丁二烯与甲醇调聚反应,反应结束后直接通过离心分离得到原位生成的非均相调聚催化剂,避免了传统非均相调聚催化剂的复杂预制备过程,具有操作简单方便、节省成本的优点,同时不但具有优异的可循环性,完美解决了昂贵金属催化剂和复杂配体难以回收循环利用的问题,而且还保留了均相催化体系优异的催化活性、化学选择性和区域选择性。#imgabs0#
权利要求

1.一种高活性、高选择性和高稳定性的非均相调聚催化剂,其结构如下化学式1所示:
其中, 表示苯环与氮杂环卡宾咪唑鎓盐的苯环直接偶联形成聚合态。
2.根据权利要求1所述的非均相调聚催化剂的原位制备方法,所述制备方法如下反应式1所示:

具体方法步骤包括:
步骤1)将氮杂环卡宾咪唑鎓盐与苯按照一定的摩尔比溶于有机溶剂中,慢慢加入催化剂,在0℃充分混合搅拌,然后慢慢升温至40℃,在该温度下形成初始网络结构,然后加热至
90℃直至反应完全,离心分离得到超交联聚合物HCP‑NHC;
步骤2)将步骤1)制备的HCP‑NHC和钯盐前体按照一定的重量比和加入反应器中,然后向反应器中注入42wt%至46wt%的1,3‑丁二烯的甲醇溶液,在惰性气体气氛下40‑100℃下反应0.5‑20小时,进行1,3‑丁二烯与甲醇的调聚反应,反应结束后得到主产物1‑甲基取代的2,7‑辛二烯,同时离心分离得到原位生成的非均相调聚催化剂(Pd(II)@HCP‑NHC)。
3.根据权利要求2所述的原位制备方法,其特征在于,步骤1)中所述有机溶剂优选为三氯甲烷、二氯甲烷;
优选地,步骤1)中所述催化剂优选为无三氯化,无水三氯化
优选地,步骤1)中所述氮杂环卡宾咪唑鎓盐与苯的摩尔比为1:1至1:8,更优选为1:2.5至1:6,例如可以为1:2.5、1:3、1:5、1:6、1:8;优选为1:2.5;
优选地,步骤1)中所述钯盐前体为醋酸钯、氯化钯或乙酰丙钯;优选为醋酸钯。
4.根据权利要求2所述的原位制备方法,其特征在于,步骤2)中所述碱为甲醇钠、酸钠、氢氧化钠、氢氧化、DBU、三乙胺;优选为氢氧化钠;
优选地,步骤2)中所述调聚反应温度为50‑90℃;优选为50℃;
优选地,步骤2)中所述调聚反应时间为0.5‑16小时;优选为1‑8小时;更优选为2小时;
优选地,步骤2)中所述惰性气体气氛为氩气气氛或氮气气氛。
5.根据权利要求2所述的原位制备方法,其特征在于,步骤2)中所述离心分离非均相调聚催化剂(Pd(II)@HCP‑NHC)的步骤包括:分离、冲洗、烘干,继续用于下次反应;优选地,所述冲洗为甲醇冲洗三次;所述烘干优选为50度真空烘干。
6.根据权利要求1所述的非均相调聚催化剂在1,3‑丁二烯与甲醇的调聚反应中的用途。
7.一种1,3‑丁二烯与甲醇的非均相调聚反应制备方法,所述反应如下反应式2进行:

具体方法步骤包括:
将根据权利要求1所述的非均相调聚催化剂Pd(II)@HCP‑NHC和碱加入反应器中,然后向反应器中注入浓度为42wt%至46wt%的1,3‑丁二烯的甲醇溶液,40‑100℃下反应0.5‑20小时,进行1,3‑丁二烯与甲醇的调聚反应,反应结束后得到主产物1‑甲氧基取代的2,7‑辛二烯,同时离心分离得到可重复使用的非均相调聚催化剂(Pd(II)@HCP‑NHC)。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述碱为甲醇钠、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、DBU、三乙胺;优选为氢氧化钠;
优选地,所述调聚反应温度为50‑90℃;优选为50℃;
优选地,所述调聚反应时间为0.5‑16小时;优选为1‑8小时;更优选为2小时。
9.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述离心分离非均相调聚催化剂(Pd(II)@HCP‑NHC)的步骤包括:分离、冲洗、烘干,继续用于下次反应;优选地,所述冲洗为甲醇冲洗三次;所述烘干优选为50度真空烘干。

说明书全文

一种非均相调聚催化剂及其原位制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于有机合成与多相催化交叉领域,具体而言,涉及一种应用在1,3‑丁二烯与甲醇的调聚反应中的非均相调聚催化剂及其原位制备方法,以及一种1,3‑丁二烯与甲醇的调聚反应高效制备1‑甲基‑2,7‑辛二烯的方法。

背景技术

[0002] 过渡金属催化1,3‑丁二烯与亲核试剂(即醇、、胺和苯酚)的调聚反应,是生产高附加值化学品的一种简单而经济的方法,广泛应用于制药和聚合物工业中。其中Pd催化的1,3‑丁二烯与甲醇的调聚反应,可以直接制备重要的中间体化合物1‑甲氧基‑2,7‑辛二烯(1‑MOD),进而通过加氢还原和高温裂解得到重要化学品1‑辛烯。虽然均相钯催化1,3‑丁二烯和甲醇的调聚反应已经取得重大发展,且已实现工业化。但是在昂贵金属、复杂膦或卡宾配体的回收和循环利用,以及产品的纯化等方面,仍存在一些悬而未决的重大挑战。从工业的度来看,非均相调聚反应更具吸引,因为可以实现昂贵金属配合物和复杂配体的分离和再利用,具有显著的经济效益。虽然现有的非均相催化剂体系一定程度上解决了催化剂分离与回收利用问题,但是仍存在催化剂不稳定和催化性能远低于均相催化体系等问题,严重阻碍了非均相调聚反应的发展。

发明内容

[0003] 针对上述存在的问题,本发明的一个目的是提供一种兼具高活性、高选择性和高稳定性的非均相调聚催化剂。
[0004] 本发明的第二个目的是提供所述非均相调聚催化剂的原位制备方法。
[0005] 本发明的第三个目的是提供所述非均相调聚催化剂在1,3‑丁二烯与甲醇的高效非均相调聚反应中的用途。
[0006] 本发明的第四个目的是提供一种采用所述非均相调聚催化剂的1,3‑丁二烯与甲醇的高效非均相调聚反应。
[0007] 基于上述目的,本发明的第一个方面,提供了一种高活性、高选择性和高稳定性的非均相调聚催化剂,其结构如下化学式1所示:
[0008]
[0009] 其中, 表示苯环与氮杂环卡宾咪唑鎓盐的苯环直接偶联形成聚合态;
[0010] 根据本发明的第二个方面,本发明的第二个目的是提供上述非均相调聚催化剂的原位制备方法,所述制备方法如下反应式1所示:
[0011]
[0012]
[0013] 具体方法步骤包括:
[0014] 步骤1)将氮杂环卡宾咪唑鎓盐与苯按照一定的摩尔比溶于有机溶剂中,慢慢加入催化剂,在0℃充分混合搅拌,然后慢慢升温至40℃,在该温度下形成初始网络结构,然后加热至90℃直至反应完全,离心分离得到超交联聚合物HCP‑NHC。
[0015] 步骤2)将步骤1)制备的HCP‑NHC和钯盐前体按照一定的重量比和加入反应器中,然后向反应器中注入42wt%至46wt%的1,3‑丁二烯的甲醇溶液,在惰性气体气氛下40‑100℃下反应0.5‑20小时,进行1,3‑丁二烯与甲醇的调聚反应,反应结束后得到主产物1‑甲氧基取代的2,7‑辛二烯,同时离心分离得到原位生成的非均相调聚催化剂(Pd(II)@HCP‑NHC)。
[0016] 优选地,步骤1)中所述有机溶剂优选为三氯甲烷、二氯甲烷。
[0017] 优选地,步骤1)中所述催化剂优选为无水三氯化,无水三氯化
[0018] 优选地,步骤1)中所述氮杂环卡宾咪唑鎓盐与苯的摩尔比为1:1至1:8,更优选为1:2.5至1:6,例如可以为1:2.5、1:3、1:5、1:6、1:8;优选为1:2.5;当氮杂环卡宾咪唑鎓盐与苯的摩尔比限制此范围内时可以构筑交联度高和比表面积小的超交联聚合物骨架,更有利于提高原位制备的非均相调聚催化剂的稳定性并维持均相催化剂的活性和选择性。
[0019] 优选地,步骤1)中所述钯盐前体为醋酸钯、氯化钯或乙酰丙钯;优选为醋酸钯;
[0020] 优选地,步骤2)中所述碱为甲醇钠、酸钠、氢氧化钠、氢氧化、DBU、三乙胺;优选为氢氧化钠;
[0021] 优选地,步骤2)中所述调聚反应温度为50‑90℃;优选为50℃;
[0022] 优选地,步骤2)中所述调聚反应时间为0.5‑16小时;优选为1‑8小时;更优选为2小时;
[0023] 优选地,步骤2)中所述惰性气体气氛为氩气气氛或氮气气氛。
[0024] 优选地,步骤2)中所述离心分离非均相调聚催化剂(Pd(II)@HCP‑NHC)的步骤包括:分离、冲洗、烘干,继续用于下次反应;优选地,所述冲洗为甲醇冲洗三次;所述烘干优选为50度真空烘干。
[0025] 本发明的第三个目的是提供所述非均相调聚催化剂在1,3‑丁二烯与甲醇的高效调聚反应中的用途。
[0026] 本发明的第四个目的是提供一种采用所述非均相调聚催化剂的1,3‑丁二烯与甲醇的高效非均相调聚反应,所述反应如下反应式2进行:
[0027]
[0028] 具体方法步骤包括:
[0029] 将原位制备的非均相调聚催化剂Pd(II)@HCP‑NHC和碱加入反应器中,然后向反应器中注入浓度为42wt%至46wt%的1,3‑丁二烯的甲醇溶液,40‑100℃下反应0.5‑20小时,进行1,3‑丁二烯与甲醇的调聚反应,反应结束后得到主产物1‑甲氧基取代的2,7‑辛二烯,同时离心分离得到可重复使用的非均相调聚催化剂(Pd(II)@HCP‑NHC)。
[0030] 优选地,所述碱为甲醇钠、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、DBU、三乙胺;优选为氢氧化钠;
[0031] 优选地,所述调聚反应温度为50‑90℃;优选为50℃;
[0032] 优选地,所述调聚反应时间为0.5‑16小时;优选为1‑8小时;更优选为2小时;
[0033] 优选地,所述离心分离非均相调聚催化剂(Pd(II)@HCP‑NHC)的步骤包括:分离、冲洗、烘干,继续用于下次反应;优选地,所述冲洗为甲醇冲洗三次;所述烘干优选为50度真空烘干。
[0034] 有益效果:
[0035] 1.本发明提供了一种非均相调聚催化剂的原位制备方法,通过将HCP‑NHC作为固体配体用于钯催化的1,3‑丁二烯与甲醇调聚反应,反应结束后直接通过离心分离得到原位生成的非均相调聚催化剂,避免了传统非均相调聚催化剂的复杂预制备过程,具有操作简单方便、节省成本的优点。
[0036] 2.本发明提供的非均相调聚催化剂,不但具有优异的可循环性,完美解决了昂贵金属催化剂和复杂配体难以回收循环利用的问题,而且还保留了均相催化体系优异的催化活性、化学选择性和区域选择性。附图说明
[0037] 为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案,下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施方式,对本领域普通技术人员而言,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0038] 图1为实施例1制备得到的HCP‑NHC的红外谱图;
[0039] 图2为实施例1制备得到的HCP‑NHC的固体核磁谱图;
[0040] 图3为实施例2原位制备得到的Pd(II)@HCP‑NHC的TEM图;
[0041] 图4为实施例2原位制备得到的Pd(II)@HCP‑NHC的XPS能谱图;
[0042] 图5为实施例2原位制备得到的Pd(II)@HCP‑NHC的循环实验结果。

具体实施方式

[0043] 以下,将详细地描述本发明。在进行描述之前,应当理解的是,在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义,而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上,根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此,这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例,并非意图限制本发明的范围,从而应当理解的是,在不偏离本发明的精神和范围的情况下,可以由其获得其他等价方式或改进方式。
[0044] 在本文中,用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词,其意欲涵盖非排他性的包括物。举例而言,含有复数要素的一组合物或制品并不仅限于本文所列出的这些要素而已,而是还可包括未明确列出但却是该组合物或制品通常固有的其他要素。除此之外,除非有相反的明确说明,否则用语“或”是指涵盖性的“或”,而不是指排他性的“或”。例如,以下任何一种情况均满足条件“A或B”:A为真(或存在)且B为伪(或不存在)、A为伪(或不存在)且B为真(或存在)、A和B均为真(或存在)。此外,在本文中,用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由…所组成”及“实质上由…所组成”等封闭式或半封闭式连接词。
[0045] 在本文中,所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此,数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值,特别是整数数值。举例而言,“1至8”的范围描述应视为已经具体公开如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次级范围,特别是由所有整数数值所界定的次级范围,且应视为已经具体公开范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。除非另有指明,否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容,不论范围广泛与否。
[0046] 若数量或其他数值或参数是以范围、较佳范围或一系列上限与下限表示,则其应理解成是本文已特定公开了由任一对该范围的上限或较佳值与该范围的下限或较佳值构成的所有范围,不论这些范围是否有分别公开。此外,本文中若提到数值的范围时,除非另有说明,否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。
[0047] 在本文中,在可实现发明目的的前提下,数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说,数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。
[0048] 以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举,并不对本发明构成任何限制,本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明,以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
[0049] 实施例1含卡宾官能团的超交联聚合物(氮杂环卡宾咪唑鎓盐与苯的最优摩尔比为1:2.5)的制备方法
[0050] 具体步骤:
[0051]
[0052] 将氮杂环卡宾咪唑鎓盐(4.0mmol)和苯(10.0mmol)溶于氯仿中,往该溶液中慢慢加入无水三氯化铝(160mmol),在0℃充分混合搅拌1h,然后50℃下搅拌2h,然后加热至80℃反应40h直至反应完全,得到的固体产物分别用甲醇、10%稀盐酸和去离子水洗涤3次,然后在索氏提取器中用甲醇洗涤24h,最后于60℃真空干燥得到超交联聚合物为深棕色固体粉末(HCP‑NHC,2.1g)。
[0053] 图1所示为制备得到的HCP‑NHC的红外谱图,在1600‑1450cm‑1、1250‑950cm‑1、900‑‑1650cm 范围内有强振动吸收峰,可归结于‑C=N‑的伸缩振动峰,苯环骨架上C‑H面内弯曲振‑1
动和面外弯曲振动特征峰;另外位于2820‑2930cm 范围内的吸收峰可归属于氮杂环卡宾中烷基C‑H键的伸缩振动峰,以上结果说明氮杂环咪唑鎓盐成功交联于聚合物中。
[0054] 图2为HCP‑NHC的固体碳谱核磁谱图,在120‑140ppm区间的峰归属于取代芳香碳和非取代芳香碳,在17ppm附近的峰归属于苯环上甲基官能团,以上结果也证实了氮杂环咪唑鎓盐与苯成功共聚形成超交联骨架结构。
[0055] 实施例2非均相调聚催化剂的原位制备方法
[0056] 具体制备过程:在装有搅拌子的25mL Schlenk反应管中,准确称入20mg实施例1制备的超交联聚合物,2mg Pd(OAc)2和13mg氢氧化钠,封管后于Ar气氛下抽置换气三次,置于‑60℃冷却液中,用针管注入2.5mL 1,3‑丁二烯的甲醇溶液。最后将反应管置于50℃的油浴中,搅拌2小时,反应结束后,直接通过离心分离得到固体,用甲醇洗三次,50℃烘干后得到非均相调聚催化剂(Pd(II)@HCP‑NHC,20mg)。
[0057] 图3为Pd(II)@HCP‑NHC的TEM谱图,可以看出没有明显的Pd颗粒和团聚;
[0058] 图4为Pd(II)@HCP‑NHC中Pd组分的3d轨道的X射线电子能谱(XPS),在342.49eV2+
和337.24eV处的峰可分别归属于Pd 3d3/2和Pd 3d5/2,说明催化剂中存在Pd 物种。
[0059] 实施例3非均相调聚催化剂的原位制备方法
[0060] 具体制备过程:在装有搅拌子的25mL Schlenk反应管中,准确称入20mg实施例1制备的超交联聚合物,2mg PdCl2和13mg氢氧化钠,封管后于Ar气氛下抽置换气三次,置于‑60℃冷却液中,用针管注入2.5mL 1,3‑丁二烯的甲醇溶液。最后将反应管置于50℃的油浴中,搅拌2小时,反应结束后,取上层液进行GC定量分析。通过离心分离得到固体,用甲醇洗三次,50℃烘干后得到非均相调聚催化剂Pd’@HCP‑NHC。
[0061] 实施例4 1,3‑丁二烯与甲醇的非均相调聚反应
[0062] 反应式如下:
[0063]
[0064] 在装有搅拌子的25mL Schlenk反应管中,准确称入20mg实施例2制备的非均相调聚催化剂Pd(II)@HCP‑NHC和13mg氢氧化钠,封管后于Ar气氛下抽置换气三次,置于‑60℃冷却液中,用针管注入2.5mL 1,3‑丁二烯的甲醇溶液。最后将反应管置于50℃的油浴中,搅拌2小时,反应结束后,取上层液进行GC定量分析(表1,编号1)。
[0065] 实施例5 1,3‑丁二烯与甲醇的非均相调聚反应
[0066] 在装有搅拌子的25mL Schlenk反应管中,准确称入20mg实施例2制备的非均相调聚催化剂Pd(II)@HCP‑NHC和20mg甲醇钠,封管后于Ar气氛下抽置换气三次,置于‑60℃冷却液中,用针管注入2.5mL 1,3‑丁二烯的甲醇溶液。最后将反应管置于50℃的油浴中,搅拌2小时,反应结束后,取上层液进行GC定量分析(表1,编号2)。
[0067] 实施例6 1,3‑丁二烯与甲醇的非均相调聚反应
[0068] 在装有搅拌子的25mL Schlenk反应管中,准确称入20mg实施例3制备的非均相调聚催化剂Pd’@HCP‑NHC和13mg氢氧化钠,封管后于Ar气氛下抽置换气三次,置于‑60℃冷却液中,用针管注入2.5mL 1,3‑丁二烯的甲醇溶液。最后将反应管置于50℃的油浴中,搅拌2小时,反应结束后,取上层液进行GC定量分析(表1,编号3)。
[0069] 实施例7 1,3‑丁二烯与甲醇的非均相调聚反应
[0070] 在装有搅拌子的25mL Schlenk反应管中,准确称入20mg实施例2制备的非均相调聚催化剂Pd(II)@HCP‑NHC和13mg氢氧化钠,封管后于Ar气氛下抽置换气三次,置于‑60℃冷却液中,用针管注入2.5mL 1,3‑丁二烯的甲醇溶液。最后将反应管置于90℃的油浴中,搅拌16小时,反应结束后,取上层液进行GC定量分析(表1,编号4)。
[0071] 实施例8Pd(II)@HCP‑NHC的循环实验
[0072] 在装有搅拌子的25mL Schlenk反应管中,准确称入20mg实施例2制备的非均相调聚催化剂Pd(II)@HCP‑NHC和13mg氢氧化钠,封管后于Ar气氛下抽置换气三次,置于‑60℃冷却液中,用针管注入2.5mL 1,3‑丁二烯的甲醇溶液。最后将反应管置于50℃的油浴中,搅拌5小时,反应结束后,取上层液进行GC定量分析。将固体催化剂进行离心分离,用甲醇洗三次,50℃烘干后继续用于下一次调聚反应。按照此操作,至少循环10次,催化活性和选择性没有明显变化(表1,编号5‑14)。
[0073] 表1.
[0074]
[0075]
[0076] 注:L/B为直链产物与支链产物的比值。
[0077] 本发明所述原位生成的非均相调聚催化剂,可用于1,3‑丁二烯与醇的非均相调聚反应,在反应时间为2小时,2mol%催化量氢氧化钠作为碱,甲醇为溶剂的条件下,实现了线性产物1‑MOD的选择性达到97%以上,L/B可达到49:1,且催化剂在循环使用10次后仍保持优秀的催化活性和区域、化学选择性。
[0078] 以上所述,仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。
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