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二苯甲-3的制备方法以及生产系统

申请号 CN202211380873.0 申请日 2022-11-04 公开(公告)号 CN118026827A 公开(公告)日 2024-05-14
申请人 黄冈美丰化工科技有限公司; 湖北美凯化工有限公司; 黄石汉微科技有限公司; 发明人 徐文立; 刘建军; 曾诚; 方辉明; 邓睿; 刘豪; 汪敦佳; 殷国栋; 王志刚;
摘要 本 申请 公开了一种二苯甲 酮 ‑3的制备方法以及生产系统,制备方法包括以下步骤:提供含二苯甲酮‑3的反应液,所述反应液由2,4‑二羟基二苯甲酮和第一原料在 溶剂 中反应后得到;对所述反应液进行预处理,去除所述溶剂,得到预处理溶液;对所述预处理溶液进行第一级蒸馏,得到一级重组分和一级轻组分,所述一级轻组分包括2,4‑二甲 氧 基二苯甲酮;对所述一级重组分进行第二级蒸馏,收集二级轻组分,得到二苯甲酮‑3纯化产品;其中,所述第一原料包括结构式为CH3X的化合物,X=‑Cl、‑Br、‑I、(CH3)SO4‑、或(CH3)CO3‑。本申请旨在制备高纯度的二苯甲酮‑3。
权利要求

1.一种二苯甲‑3的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
提供含二苯甲酮‑3的反应液,所述反应液由2,4‑二羟基二苯甲酮和第一原料在溶剂中反应后得到;
对所述反应液进行预处理,去除所述溶剂,得到预处理溶液;
对所述预处理溶液进行第一级蒸馏,得到一级重组分和一级轻组分,所述一级轻组分包括2,4‑二甲基二苯甲酮;
对所述一级重组分进行第二级蒸馏,收集二级轻组分,得到二苯甲酮‑3纯化产品;
其中,所述第一原料包括结构式为CH3X的化合物,X=‑Cl、‑Br、‑I、(CH3)SO4‑、或(CH3)CO3‑。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,对所述反应液进行预处理,去除所述溶剂,得到预处理溶液的步骤包括:在真空度为5000~10000Pa、分离温度为60~100℃的条件下,对所述反应液进行蒸馏预处理,得到预处理溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述第一级蒸馏的条件包括:真空度为50~100Pa、分离温度为t1,100℃≤t1≤180℃;和/或,
所述第二级蒸馏的条件包括:真空度为小于等于20Pa、分离温度为t2,180℃≤t2≤240℃;优选为:真空度为1~10Pa,分离温度满足,200℃≤t2≤220℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,
所述二苯甲酮‑3纯化产品的色度不高于6.2;和/或,
所述二苯甲酮‑3纯化产品纯度大于等于99.5%;和/或,
收集二级轻组分之后,得到二苯甲酮‑3纯化产品之前还包括:
对所述二级轻组分进行冷凝,得到呈流体状态的馏分;
将所述馏分固化,固化产物作为所述二苯甲酮‑3纯化产品。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述冷凝温度为t3,55℃≤t3≤120℃;
和/或,
对所述二级轻组分进行冷凝的步骤之后,得到呈流体状态的馏分的步骤之前,还包括:
对冷凝得到的流体进行固液分离,去除其中的固体物。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述对所述二级轻组分进行冷凝的步骤包括:
在温度t31下,对所述二级轻组分进行一段冷凝,得到冷凝流体;
在温度t32下,对所述冷凝流体进行二段冷凝,得到呈流体状态的馏分;
其中,80℃≤t31≤120℃,55℃≤t32<80℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,提供含二苯甲酮‑3的反应液的步骤包括:向氮气保护下的反应釜中加入2,4‑二羟基二苯甲酮、溶剂和性催化剂,搅拌升温至60~70℃,加入第一原料,然后升温至65~75℃,保温6~8h,得到混合溶液;然后,向所述混合溶液中加入,在60~70℃恒温搅拌20~60min,静置后分掉水层,收集有机层,得到反应液。
8.一种二苯甲酮‑3的生产系统,其特征在于,包括依次连通的反应釜、第一蒸馏塔、第二蒸馏塔、第三蒸馏塔、冷凝装置和熔融结晶器,其中:
所述第一蒸馏塔的塔底出料口与所述第二蒸馏塔的进料口连通;
所述第二蒸馏塔的塔底出料口与所述第三蒸馏塔的进料口连通;
所述第三蒸馏塔的塔顶出料口与所述冷凝装置的进料口连通。
9.根据权利要求8所述的生产系统,其特征在于,所述冷凝装置包括依次连接的第一冷凝器和第二冷凝器;和/或,
所述生产系统还包括过滤器,所述过滤器设置在所述冷凝装置和所述熔融结晶釜之间。
10.根据权利要求9所述的生产系统,其特征在于,所述冷凝装置还包括与所述第一冷凝器并联的第三冷凝器,所述第一冷凝器和所述第三冷凝器的出料口均与所述第二冷凝器的进料口连通,且所述第一冷凝器和所述第三冷凝器的出料口均设有可开合的第一排料管道;和/或,
所述第一冷凝器的出料口还设有第二排料管道,所述第二排料管道上设有

说明书全文

二苯甲‑3的制备方法以及生产系统

技术领域

[0001] 本申请涉及防晒剂领域,尤其涉及一种二苯甲酮‑3的制备方法以及生产系统。

背景技术

[0002] 二苯甲酮‑3(BP‑3,CAS号:131‑57‑7)是一种新型紫外光吸收剂,能有效吸收290‑400nm的紫外光,对光、热稳定性良好,在200℃下不分解,为高效的宽光谱油溶性UVB滤光剂,与其它的UVA防晒剂复配,可提供全部UVA和UVB保护。
[0003] 目前,主流的二苯甲酮‑3制备方法通常为,以2,4‑二羟基二苯甲酮为起始原料,通过‑烷基化反应制得含有二苯甲酮‑3的反应液,然后通过吸附剂脱色、多次重结晶纯化,得到二苯甲酮‑3纯化产品。然而,吸附剂脱色步骤不仅会产生大量固体废物,造成废弃物处理成本增加,而且吸附剂在脱色时不可避免地会吸附二苯甲酮‑3产品,造成产品收率下降;重结晶需要使用大量有机溶剂,溶剂损耗大且会产生大量废液,增加了成本,同时,还会在产品中引入新的溶剂残留,降低产品品质。
发明内容
[0004] 鉴于此,本申请提供一种二苯甲酮‑3的制备方法以及生产系统,本申请提供的制备方法能够制备高纯度的二苯甲酮‑3。
[0005] 本申请的技术方案是这样实现的:
[0006] 第一方面,本申请提供一种二苯甲酮‑3的制备方法,包括以下步骤:
[0007] 提供含二苯甲酮‑3的反应液,所述反应液由2,4‑二羟基二苯甲酮和第一原料在溶剂中反应后得到;
[0008] 对所述反应液进行预处理,去除所述溶剂,得到预处理溶液;
[0009] 对所述预处理溶液进行第一级蒸馏,得到一级重组分和一级轻组分,所述一级轻组分包括2,4‑二甲氧基二苯甲酮;
[0010] 对所述一级重组分进行第二级蒸馏,收集二级轻组分,得到二苯甲酮‑3纯化产品;
[0011] 其中,所述第一原料包括结构式为CH3X的化合物,X=‑Cl、‑Br、‑I、(CH3)SO4‑、或(CH3)CO3‑。
[0012] 可选的,在本申请的一些实施例中,对所述反应液进行预处理,去除所述溶剂,得到预处理溶液的步骤包括:在真空度为5000~10000Pa、分离温度为60~100℃的条件下,对所述反应液进行蒸馏预处理,得到预处理溶液。
[0013] 可选的,在本申请的一些实施例中,所述第一级蒸馏的条件包括:真空度为50~100Pa、分离温度为t1,100℃≤t1≤180℃;和/或,
[0014] 所述第二级蒸馏的条件包括:真空度为小于等于20Pa、分离温度为t2,180℃≤t2≤240℃;优选为:真空度为1~10Pa,分离温度满足,200℃≤t2≤220℃。
[0015] 可选的,在本申请的一些实施例中,
[0016] 所述二苯甲酮‑3纯化产品的色度不高于6.2;和/或,
[0017] 所述二苯甲酮‑3纯化产品纯度大于等于99.5%;和/或,
[0018] 收集二级轻组分之后,得到二苯甲酮‑3纯化产品之前还包括:
[0019] 对所述二级轻组分进行冷凝,得到呈流体状态的馏分;
[0020] 将所述馏分固化,固化产物作为所述二苯甲酮‑3纯化产品。
[0021] 可选的,在本申请的一些实施例中,所述冷凝温度为t3,55℃≤t3≤120℃;和/或,[0022] 对所述二级轻组分进行冷凝的步骤之后,得到呈流体状态的馏分的步骤之前,还包括:
[0023] 对冷凝得到的流体进行固液分离,去除其中的固体物。
[0024] 可选的,在本申请的一些实施例中,所述对所述二级轻组分进行冷凝的步骤包括:
[0025] 在温度t31下,对所述二级轻组分进行一段冷凝,得到冷凝流体;
[0026] 在温度t32下,对所述冷凝流体进行二段冷凝,得到呈流体状态的馏分;
[0027] 其中,80℃≤t31≤120℃,55℃≤t32<80℃。
[0028] 可选的,在本申请的一些实施例中,提供含二苯甲酮‑3的反应液的步骤包括:向氮气保护下的反应釜中加入2,4‑二羟基二苯甲酮、溶剂和性催化剂,搅拌升温至60~70℃,加入第一原料,然后升温至65~75℃,保温6~8h,得到混合溶液;然后,向所述混合溶液中加入,在60~70℃恒温搅拌20~60min,静置后分掉水层,收集有机层,得到反应液。
[0029] 第二方面,本申请还提出一种二苯甲酮‑3的生产系统,包括依次连通的反应釜、第一蒸馏塔、第二蒸馏塔、第三蒸馏塔、冷凝装置和熔融结晶器,其中:
[0030] 所述第一蒸馏塔的塔底出料口与所述第二蒸馏塔的进料口连通;
[0031] 所述第二蒸馏塔的塔底出料口与所述第三蒸馏塔的进料口连通;
[0032] 所述第三蒸馏塔的塔顶出料口与所述冷凝装置的进料口连通。
[0033] 可选的,在本申请的一些实施例中,所述冷凝装置包括依次连接的第一冷凝器和第二冷凝器;和/或,
[0034] 所述生产系统还包括过滤器,所述过滤器设置在所述冷凝装置和所述熔融结晶釜之间。
[0035] 可选的,在本申请的一些实施例中,所述冷凝装置还包括与所述第一冷凝器并联的第三冷凝器,所述第一冷凝器和所述第三冷凝器的出料口均与所述第二冷凝器的进料口连通,且所述第一冷凝器和所述第三冷凝器的出料口均设有可开合的第一排料管道;和/或,
[0036] 所述第一冷凝器的出料口还设有第二排料管道,所述第二排料管道上设有
[0037] 本申请提供的技术方案,通过两级蒸馏,将反应物料中的副产物杂质‑2,4‑二甲氧基二苯甲酮以及产品阿伏苯宗先后馏出,将深色杂质残留在二级重组分中,从而有效实现产品纯化,大幅度提高了二苯甲酮‑3产品的纯度,去除了不利颜色,提高了产品的品质,而且两级蒸馏的步骤简单、流程短,生产效率高;此外,由于未额外引入其他辅助纯化材料,进一步提高了产品纯度,避免了因分离辅助纯化材料造成的产品损耗,提高了产品收率,且残留溶剂量少,减少了三废量,降低了三废处理成本和压附图说明
[0038] 为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例,对于本领域技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0039] 图1是本申请第一实施例的一种二苯甲酮‑3的制备方法的流程示意图;
[0040] 图2是本申请第二实施例的一种二苯甲酮‑3的制备方法的流程示意图;
[0041] 图3是本申请第三实施例的一种二苯甲酮‑3的制备方法的流程示意图;
[0042] 图4是本申请第四实施例的一种二苯甲酮‑3的制备方法的流程示意图;
[0043] 图5是本申请第五实施例的一种二苯甲酮‑3的制备方法的流程示意图;
[0044] 图6是本申请一实施例的一种二苯甲酮‑3的生产系统的结构示意图;
[0045] 图7是本申请另一实施例的一种二苯甲酮‑3的生产系统的结构示意图;
[0046] 图8是本申请又一实施例的一种二苯甲酮‑3的生产系统的结构示意图;
[0047] 图9是实施例1中一级轻组分的核磁共振检测图。
[0048] 标号:1‑反应釜;2‑第一蒸馏塔;3‑第二蒸馏塔;4‑第三蒸馏塔;5‑冷凝装置;51‑第一冷凝器;52‑第二冷凝器;53‑第三冷凝器;6‑熔融结晶器;7‑第四冷凝器;8‑第五冷凝器;9‑第一储料罐;10‑第二储料罐;111‑第一排料管道;112‑第二排料管道;12‑过滤器;13‑阀门。

具体实施方式

[0049] 下面将结合本申请实施例中的附图,对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例,本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例,都属于本申请保护的范围。此外,应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本申请,并不用于限制本申请。在本申请中,在未作相反说明的情况下,使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外,在本申请说明书的描述中,术语“包括”是指“包括但不限于”。本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在;应当理解,以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁,不应理解为对本申请范围的硬性限制;因此,应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如,应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围,例如从1到3,从1到4,从1到5,从2到4,从2到6,从3到6等,以及所述范围内的单一数字,例如1、2、3、4、5及6,此不管范围为何皆适用。
另外,每当在本文中指出数值范围,是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
[0050] 在本申请中,“和/或”,描述关联对象的关联关系,表示可以存在三种关系,例如,A和/或B,可以表示:单独存在A,同时存在A和B,单独存在B的情况。其中A,B可以是单数或者复数。
[0051] 在本申请中,“至少一个”是指一个或者多个,“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达,是指的这些项中的任意组合,包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如,“a,b,或c中的至少一项(个)”,或,“a,b,和c中的至少一项(个)”,均可以表示:a,b,c,a‑b(即a和b),a‑c,b‑c,或a‑b‑c,其中a,b,c分别可以是单个,也可以是多个。
[0052] 本申请提出一种二苯甲酮‑3的制备方法,请参阅图1,所述二苯甲酮‑3的制备方法包括以下步骤:
[0053] 步骤S10,提供含二苯甲酮‑3的反应液,所述反应液由2,4‑二羟基二苯甲酮和第一原料在溶剂中反应后得到;
[0054] 步骤S20,对所述反应液进行预处理,去除所述溶剂,得到预处理溶液;
[0055] 步骤S30,对所述预处理溶液进行第一级蒸馏,得到一级重组分和一级轻组分,所述一级轻组分包括2,4‑二甲氧基二苯甲酮;
[0056] 步骤S40,对所述一级重组分进行第二级蒸馏,收集二级轻组分,得到二苯甲酮‑3纯化产品。
[0057] 步骤S10中,所述第一原料包括结构式为CH3X的化合物,X=‑Cl、‑Br、‑I、(CH3)SO4‑、或(CH3)CO3‑;也即,第一原料可以选自氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、硫酸二甲酯、酸二甲酯中的任意一种。
[0058] 步骤S10中所述的含二苯甲酮‑3的反应液是指以2,4‑二羟基二苯甲酮为起始原料,通过和CH3X进行氧‑烷基化反应得到的粗产品物流,其中至少包含二苯甲酮‑3、用于提供反应环境的溶剂和杂质组分。具体地,所述二苯甲酮‑3的合成路线如下:
[0059]
[0060] 在一些实施例中,所述反应液可以通过如下方法制得:
[0061] 向氮气保护下的反应釜中加入2,4‑二羟基二苯甲酮、溶剂和碱性催化剂,搅拌升温至60~70℃,加入第一原料,然后升温至65~75℃,保温6~8h,得到混合溶液;然后,向所述混合溶液中加入水,在60~70℃恒温搅拌20~60min,静置后分掉水层,得到有机层,所述有机层即为所述反应液。
[0062] 其中,溶剂可以包括但不限于甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷中的至少一种,碱性催化剂包括但不限于碳酸钠、碳酸、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
[0063] 经发明人研究,在二苯甲酮‑3制备过程中,在以2,4‑二羟基二苯甲酮、第一原料为起始原料的情况下,其合成反应后得到的反应液中包含的杂质组分中,主要包含2,4‑二甲氧基二苯甲酮和有色杂质,所述有色杂质中包含一些高沸点的杂质组分以及可能存在的未参与反应的2,4‑二羟基二苯甲酮。鉴于此,本申请采用两级蒸馏,在第一级蒸馏时分离出至少包含2,4‑二甲氧基二苯甲酮的部分杂质,提高产品的纯度,在第二级蒸馏时,将二苯甲酮‑3作为轻组分分离出,将2,4‑二羟基二苯甲酮和其它有色杂质作为重组分留存,从而大幅度提高了二苯甲酮‑3产品的纯度,去除了不利颜色,提高了产品的品质,据检测,经过本申请方法制得的二苯甲酮‑3,纯度大于等于99.5%,其色度小于等于6.2。两级蒸馏的步骤简单、流程短,生产效率高;此外,由于未额外引入其他辅助纯化材料,进一步提高了产品纯度,避免了因分离辅助纯化材料造成的产品损耗,提高了产品收率,且残留溶剂量少,减少了三废量,降低了三废处理成本和压力。
[0064] 可以理解,本文中,产品的色度是指加德纳色度,其可以根据GB/T22295‑2008《透明液体颜色测定方法(加德纳色度)》进行检测。
[0065] 步骤S20的目的在于通过预处理除去其中含有的溶剂,以及残留的少量水。实际操作时,在一些实施例中,所述步骤S20可以包括:在常压、分离温度为115~130℃的条件下,对所述反应液进行蒸馏预处理,得到预处理溶液。
[0066] 其中,常压是指一个标准大气压,即100KPa或0.1MPa。分离温度可以是115℃、118℃、120℃、125℃、128℃、130℃等等。
[0067] 优选地,在另一些实施例中,请参阅图3,步骤S20具体还可以按照如下步骤进行:
[0068] 步骤S21,在真空度为5000~10000Pa、分离温度为60~100℃的条件下,对所述反应液进行蒸馏预处理,得到预处理溶液。
[0069] 通过控制真空度在5000~10000Pa,例如,5000Pa、6000Pa、7000Pa、8000Pa、9000Pa、10000Pa等等,控制蒸馏分离温度在60~100℃,例如,60℃、70℃、80℃、90℃、100℃等等,有助于提高有机溶剂的分离程度,从而进一步提高产品的纯度和产率。
[0070] 反应液经过蒸馏预处理,得到轻组分和重组分。其中,重组分即为所述预处理溶液;轻组分的主要成分为溶剂,可以回收后重新投入生产。实际应用时,可以将轻组分在0~30℃下冷凝成液态,不仅便于回收再利用,而且更利于后续步骤的压力控制,有助于维持生产系统的压力稳定性。
[0071] 步骤S30的目的在于通过第一级蒸馏,去除反应液中的部分杂质,所述部分杂质至少包括副产物杂质‑2,4‑二甲氧基二苯甲酮。进一步地,请参阅图2,在一些实施例中,步骤S30包括:
[0072] 步骤S31,在真空度为50~100Pa、分离温度为t1的条件下,对所述预处理溶液进行第一级蒸馏,得到一级重组分和一级轻组分,所述一级轻组分包括2,4‑二甲氧基二苯甲酮。
[0073] 所述第一级蒸馏的条件为:真空度50~100Pa,例如,所述真空度可以为50Pa、60Pa、70Pa、80Pa、90Pa、100Pa等等;所述分离温度满足,100℃≤t1≤180℃,例如,所述分离温度可以为100℃、120℃、130℃、150℃、160℃、170℃、180℃等等。
[0074] 预处理溶液经过第一级蒸馏,得到一级轻组分和一级重组分,本申请采用减压蒸馏的方式,大幅度降低了蒸馏时对分离温度的要求,降低了纯化难度,更适于工业化生产。其中,一级轻组分至少包括2,4‑二甲氧基二苯甲酮;所述一级轻组分可以在20~50℃下冷凝后收集。
[0075] 步骤S40中,一级重组分经过第二级蒸馏,得到二级轻组分和二级重组分。其中,二级轻组分为二苯甲酮‑3,二级重组分包括2,4‑二羟基二苯甲酮和一些高沸点杂质。
[0076] 残留原料杂质2,4‑二羟基二苯甲酮与产品二苯甲酮‑3沸点较为接近,为提高分离效果,提高产品纯度,在一些实施例中,步骤S40中,对所述一级重组分进行第二级蒸馏,收集二级轻组分的步骤包括:
[0077] 步骤S41,在真空度为小于等于20Pa、分离温度为t2的条件下,对所述一级重组分进行第二级蒸馏,收集二级轻组分。
[0078] 第二级蒸馏时,真空度为小于等于20Pa,例如,1Pa、0.01Pa、1Pa、5Pa、10Pa、15Pa、20Pa等等,优选1‑10pa;分离温度满足,180℃≤t2≤240℃,例如,180℃、190℃、195℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃等等,优选为200~220℃;通过在该特定蒸馏条件下进行蒸馏,能够有效将二苯甲酮‑3与2,4‑二羟基二苯甲酮及其它有色杂质分离开,并将二苯甲酮‑
3以轻组分形式蒸馏出,有助于提高二苯甲酮‑3的收率和纯度。此外,本申请采用减压蒸馏的方式,也大幅度降低了蒸馏时对分离温度的要求,降低了纯化难度,更适于工业化生产。
[0079] 请参阅图2,在一些实施例中,步骤S40之后还包括:
[0080] 步骤S50,对所述二级轻组分进行冷凝,得到呈流体状态的馏分;
[0081] 步骤S60,将所述馏分固化,固化产物作为所述二苯甲酮‑3纯化产品。
[0082] 本申请使得二苯甲酮‑3以流体形式流出,不仅提高了分离效率,而且避免了冷凝器被堵塞。
[0083] 步骤S50中,所述冷凝温度为t3,55℃≤t3≤120℃,通过控制冷凝温度在此范围内,能够将二苯甲酮‑3冷凝成粘度适宜的流体,如此,流体具有较好的流动性,从而提高了分离效率,而且避免了冷凝器被堵塞。
[0084] 进一步地,作为优选实施例,请参阅图4,本实施例中,步骤S50具体可以包括:
[0085] 步骤S51,在温度t31下,对所述二级轻组分进行一段冷凝,得到冷凝流体;
[0086] 步骤S52,在温度t32下,对所述冷凝流体进行二段冷凝,得到呈流体状态的馏分。
[0087] 其中,80℃≤t31≤120℃,例如,所述一段冷凝的温度可以为80~90℃、88~92℃、90~100℃、100~110℃、110~115℃、115~120℃,等等;55℃≤t32<80℃,例如,所述二段冷凝的温度可以为55~60℃、60~70℃、70~79℃,等等。也即,二级轻组分先进行一段冷凝,然后以熔融态进行二段冷凝,从而深度冷凝,如此,一方面有助于提高流体的流动性,进一步降低二级轻组分在冷凝工序的损失,提高二苯甲酮‑3纯化产品的收率,另一方面,有助于降低流体粘度,提高流出速度和冷凝效率。
[0088] 此外,由于残留原料杂质2,4‑二羟基二苯甲酮与产品二苯甲酮‑3沸点较为接近,在进行第二级蒸馏时,也可能有少许2,4‑二羟基二苯甲酮随着二级轻组分蒸出,影响产品纯度。本实施例通过控制冷凝温度在55~120℃,能够使得二级轻组分中可能携带出来的2,4‑二羟基二苯甲酮冷凝成结晶,从而实现进一步纯化,有助于提高二苯甲酮‑3纯化产品的纯度。基于此,还可以在进行冷凝后,对所述冷凝流体进行固液分离,去除其中的固体物,得到高纯度的、呈流体状态的馏分。即,对所述二级轻组分进行冷凝,得到冷凝流体,然后对冷凝得到的流体进行固液分离,去除其中的固体物,得到呈流体状态的馏分。优选地,如图5所示,本实施例步骤S50具体可以包括:
[0089] 步骤S51a,在温度t31下,对所述二级轻组分进行一段冷凝,得到冷凝流体;
[0090] 步骤S52a,在温度t32下,对所述冷凝流体进行二段冷凝,然后进行固液分离,去除其中的固体物,然后得到呈流体状态的馏分。
[0091] 其中,固液分离可以采用本领域常规的固液分离方式进行,例如,过滤、抽滤、压滤等等。
[0092] 步骤S60中,所述固化的步骤可以通过熔融结晶的方法实现,且所述熔融结晶的温度小于等于54℃。本实施例通过对冷凝得到的馏分进行熔融结晶,进一步提高了其纯度。
[0093] 第二方面,本申请还提出了一种二苯甲酮‑3的生产系统。
[0094] 参阅图6‑8,本实施例二苯甲酮‑3的生产系统包括依次连通的反应釜1、第一蒸馏塔2、第二蒸馏塔3、第三蒸馏塔4、冷凝装置5和熔融结晶器6,其中:所述第一蒸馏塔2的塔底出料口与所述第二蒸馏塔3的进料口连通;所述第二蒸馏塔3的塔底出料口与所述第三蒸馏塔4的进料口连通;所述第三蒸馏塔4的塔顶出料口与所述冷凝装置5的进料口连通。
[0095] 其中,冷凝装置5可以是冷凝器。
[0096] 实际生产时,将2,4‑二羟基二苯甲酮、溶剂、碱性催化剂以及第一原料投入反应釜中,待反应结束后,进行水洗、分液,然后将有机层(即反应液)输送至第一蒸馏塔2中,蒸馏后,输送轻组分进入第二蒸馏塔3进行第一级蒸馏,然后将一级轻组分输送至第三蒸馏塔4进行第二级蒸馏,蒸馏得到的二级轻组分经冷凝装置5冷凝,经熔融结晶器6固化结晶,即可得到高纯度的二苯甲酮‑3。使用本申请提出的生产系统能够对反应液进行多次蒸馏提纯,不仅能够制得高纯度、高产率、低色度的纯化产品,而且能够实现连续生产,有助于提高生产效率。
[0097] 在进行第二级蒸馏时,可能会有少量2,4‑二羟基二苯甲酮随着二级轻组分蒸出,但由于2,4‑二羟基二苯甲酮的冷凝温度较低,在进行冷凝时,2,4‑二羟基二苯甲酮会先冷凝成固体。而由于冷凝器中供物料流通的管道通常较细,且不可避免地,其管壁的温度低于管中心的温度,因此,2,4‑二羟基二苯甲酮固体中的大部分会附着在管壁上,剩余的少量固体留在二苯甲酮‑3流体中。
[0098] 鉴于此,在一些实施例中,所述生产系统还包括过滤器12,所述过滤器12设置在所述冷凝装置5和所述熔融结晶器6之间,如此,能够滤除流体中的2,4‑二羟基二苯甲酮结晶,进一步提高产品纯度。具体地,所述过滤器12可以是抽滤机,也可以是压滤机,还可以是滤芯等等。
[0099] 请参阅图7,在一些实施例中,所述冷凝装置5包括依次连接的第一冷凝器51和第二冷凝器52,如此,能够对二级轻组分进行两段冷凝,通过控制两段冷凝温度,能够更好地控制二级轻组分的冷凝程度和冷凝速度,从而实现其流动性和冷凝程度均衡,有助于提高冷凝速度,避免冷凝器堵塞,有助于提高冷凝器的使用寿命。
[0100] 此外,由于设置了两段冷凝,二级轻组分中的2,4‑二羟基二苯甲酮在一段冷凝时即能冷凝结晶,为延长第一冷凝器51的使用寿命,在一些实施例中,所述第一冷凝器51的出料口还设有第二排料管道112,所述第二排料管道112上设有阀门13,如此,在第一冷凝器51工作一段时间后,可以让第三蒸馏塔4停止蒸馏,待二级轻组分全部冷凝流出后,打开第二排料管道112上的阀门13并升高第一冷凝器51的温度(例如,升温至140℃以上),使其管壁上附着的结晶熔化,然后自第二排料管道112排出,待清理结束后,再关闭第二排料管道112并开启第三蒸馏塔4,继续蒸馏,如此,有助于延长第一冷凝器51的使用寿命。
[0101] 请参阅图8,在另一些实施例中,所述冷凝装置5还包括与第一冷凝器51并联的第三冷凝器53,所述第一冷凝器51和所述第三冷凝器53的出料口均与所述第二冷凝器52的进料口连通,且所述第一冷凝器51和所述第三冷凝器53的出料口均设有可开合的第一排料管道111。一方面,第一冷凝器51和第三冷凝器53交替工作和休息,能够在其中一个冷凝器维护时实现连续生产,避免生产中断,有助于提高生产效率,另一方面,面对2,4‑二羟基二苯甲酮在冷凝器管壁上结晶的问题,在第一冷凝器51冷凝工作一段时间后,可以先停止工作,并升温至140℃以上,使管壁上附着的2,4‑二羟基二苯甲酮熔化自第一排料管道111排出,同时,切换第三冷凝器53进行冷凝工作,在清理冷凝器的同时,确保生产连续性。
[0102] 此外,本生产系统还包括第四冷凝器7和第一储料罐9,所述第四冷凝器7的一端与第一蒸馏塔2的塔顶出料口连通,另一端与第一储料罐9连通,用于对蒸馏预处理产生的轻组分进行冷凝回收。
[0103] 本生产系统还包括第五冷凝器8和第二储料罐10,所述第五冷凝器8的一端与第二蒸馏塔3的塔顶出料口连通,另一端与第二储料罐10连通,用于对第一级蒸馏产生的一级轻组分进行冷凝回收。
[0104] 下面通过具体实施例、对比例和实验例对本申请的技术方案及技术效果进行详细说明,以下实施例仅仅是本申请的部分实施例,并非对本申请作出具体限定。
[0105] 实施例1
[0106] 提供反应釜,向反应釜中输入氮气。向氮气保护下的反应釜中加入600kg2,4‑二羟基二苯甲酮、175kg碳酸钠和500kg甲苯。升温至65℃,恒温1h后滴加425kg硫酸二甲酯。滴加完后,将反应釜升温至70℃,保温6h。向其中加入600kg水,在65℃下恒温搅拌0.5h,静置分层,分离出有机层。用蒸馏水反复洗涤有机层,得到反应液,备用。
[0107] 控制真空度为8000Pa、分离温度为80℃,对反应液进行蒸馏预处理,得到轻组分和预处理溶液。控制冷凝温度为10~15℃,对轻组分进行冷凝,得到甲苯,回收甲苯。
[0108] 控制真空度为70Pa、分离温度为150℃,对预处理溶液进行第一级蒸馏,得到一级轻组分和一级重组分。控制冷凝的冷凝温度为20~25℃,对一级轻组分进行冷凝,经核磁共1
振分析,如图9所示,其核磁检测数据为:H NMR(400MHz,CDCl 3):δ7.69–7.88(m,2H,Ar),
7.53(t,J=7.4Hz,1H,Ar),7.41(t,J=8.0Hz,3H,Ar),6.50–6.57(m,2H,Ar),3.87(s,3H,OMe),3.70(s,3H,OMe).可知,所示一级轻组分的主要成分为2,4‑二甲氧基二苯甲酮。
[0109] 控制真空度为5Pa、分离温度为210℃,对一级重组分进行第二级蒸馏,得到二级轻组分。
[0110] 对二级轻组分依次进行一段冷凝和二段冷凝,并控制一段冷凝的冷凝温度为93~97℃,二段冷凝的冷凝温度为55~65℃,得到二苯甲酮‑3流体。
[0111] 将二苯甲酮‑3流体在不高于54℃温度条件下进行熔融结晶,然后对结晶产物进行粉碎,得到二苯甲酮‑3固体结晶。
[0112] 实施例2
[0113] 本实施例与实施例1基本相同,区别仅在于,本实施例中:
[0114] 蒸馏预处理的真空度为常压,分离温度为125℃。
[0115] 实施例3
[0116] 本实施例与实施例1基本相同,区别仅在于,本实施例中:
[0117] 蒸馏预处理时,真空度为5000Pa,分离温度为60℃,冷凝温度0~10℃。
[0118] 实施例4
[0119] 本实施例与实施例1基本相同,区别仅在于,本实施例中:
[0120] 蒸馏预处理的真空度为10000Pa,分离温度为100℃,冷凝温度20~30℃。
[0121] 实施例5
[0122] 本实施例与实施例1基本相同,区别仅在于,本实施例中:
[0123] 第一级蒸馏的真空度为50Pa,分离温度为100℃,冷凝温度为30~40℃。
[0124] 实施例6
[0125] 本实施例与实施例1基本相同,区别仅在于,本实施例中:
[0126] 第一级蒸馏的真空度为100Pa,分离温度为180℃,冷凝温度为40~50℃。
[0127] 实施例7
[0128] 本实施例与实施例1基本相同,区别仅在于,本实施例中:
[0129] 第二级蒸馏的真空度为1Pa,分离温度为180℃,冷凝温度为110~120℃。
[0130] 实施例8
[0131] 本实施例与实施例1基本相同,区别仅在于,本实施例中:
[0132] 第二级蒸馏的真空度为1Pa,分离温度为200℃。
[0133] 实施例9
[0134] 本实施例与实施例1基本相同,区别仅在于,本实施例中:
[0135] 第二级蒸馏的真空度为10Pa,分离温度为220℃。
[0136] 实施例10
[0137] 本实施例与实施例1基本相同,区别仅在于,本实施例中:
[0138] 第二级蒸馏的真空度为20Pa,分离温度为240℃,冷凝温度为93~100℃。
[0139] 实施例11
[0140] 本实施例与实施例1基本相同,区别仅在于,本实施例中:
[0141] 第二级蒸馏时,一段冷凝温度为80~90℃,二段冷凝温度为65~75℃。
[0142] 实施例12
[0143] 本实施例与实施例1基本相同,区别仅在于,本实施例中:
[0144] 第二级蒸馏时,一段冷凝温度为100~110℃,二段冷凝温度为75~79℃。
[0145] 对比例1
[0146] 本对比例与实施例1基本相同,区别仅在于,本对比例中:
[0147] 第一级蒸馏的真空度为120Pa,温度为190℃。
[0148] 对比例2
[0149] 本对比例与实施例1基本相同,区别仅在于,本对比例中:
[0150] 第一级蒸馏的真空度为30Pa。
[0151] 对比例3
[0152] 本对比例与实施例1基本相同,区别仅在于,本对比例中:
[0153] 第二级蒸馏的真空度为30Pa。第二级蒸馏时无轻组分蒸出。
[0154] 对比例4
[0155] 本对比例与实施例1基本相同,区别仅在于,本对比例中:
[0156] 第二级蒸馏的分离温度为170℃。第二级蒸馏时无轻组分蒸出。
[0157] 对比例5
[0158] 本实施例与实施例1基本相同,区别仅在于,本实施例中:
[0159] 第二级蒸馏的分离温度为250℃。
[0160] 对比例6
[0161] 本实施例与实施例1基本相同,区别仅在于,本实施例中:
[0162] 第二级蒸馏时,冷凝温度为40~54℃。冷凝器堵塞,纯化流程中止。
[0163] 对比例7
[0164] 本实施例与实施例1基本相同,区别仅在于,本实施例中:
[0165] 完成蒸馏预处理后,向预处理溶液中加入重量为液相重量的4倍的甲醇,加入活性炭脱色处理,过滤掉活性炭后,溶液降温进行重结晶,然后进行固液分离,收集固体进行干燥,得到二苯甲酮‑3纯化产品。
[0166] 检测上述实施例和对比例的产率,以及制得的二苯甲酮‑3的纯度和色度,结果记入表一中。其中,色度是指加德纳色度,根据GB/T 22295‑2008《透明液体颜色测定方法(加德纳色度)》进行检测。
[0167] 表一
[0168]
[0169]
[0170] 由表一可知:
[0171] 各实施例制备方法的产率均在90%以上,且制得的二苯甲酮‑3纯度高于99.5%,色度小于6.2,且均高于对比例7,此外,经检测,实施例1产品中溶剂残留为6.9ppm,而对比例7的溶剂残留高达760ppm,也就是说,经本申请的方法能够制得高产率、高纯度、低色度和低残留的二苯甲酮‑3。
[0172] 进一步地,对比实施例1、5、6以及对比例1和2,可以看出,各实施例的纯度和产率均高于对比例,说明控制第一级蒸馏的真空度50~100Pa、分离温度100~180℃,有助于提高二苯甲酮‑3的纯度和产率。
[0173] 对比实施例1、7‑10以及对比例3‑5,可以看出,可以看出,各实施例的纯度和产率均高于对比例,色度低于对比例,说明控制第二级蒸馏的真空度小于等于20Pa、分离温度180~240℃,有助于提高二苯甲酮‑3的颜色品质、纯度和产率。
[0174] 对比实施例1、11、12和对比例6,对比例6冷凝器堵塞,纯化流程中止,可见,第二级蒸馏时,控制冷凝温度在55~120℃,能够避免冷凝器堵塞,控制两段冷凝,有助于提高二苯甲酮‑3的产率和纯度。
[0175] 以上对本申请实施例所提供的二苯甲酮‑3的制备方法进行了详细介绍,本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想;同时,对于本领域的技术人员,依据本申请的思想,在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处,综上所述,本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
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