一种制备乙基己基甘油的方法及应用 |
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| 申请号 | CN202311821600.X | 申请日 | 2023-12-27 | 公开(公告)号 | CN118026821A | 公开(公告)日 | 2024-05-14 |
| 申请人 | 苏州元素集化学工业有限公司; | 发明人 | 胡绍林; 唐杰; 刘涛平; 陆军; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种制备乙基己基甘油的方法及应用，包括如下步骤，将异辛醇和 碱 加入到 溶剂 中，搅拌降温到0‑5度滴加对 甲苯 磺酰氯的二氯甲烷溶液，滴完转室温搅拌一段时间，取样气相色谱法分析至异辛醇消耗完，加 水 分层，收集二氯甲烷层，将二氯甲烷层水洗两次后干燥即得 对甲苯磺酸 异辛酯的二氯甲烷溶液，干燥留用；将甘油和 硼 酸加入反应瓶中脱水反应，反应完成后即得硼酸双甘油酯中间体；向制得的硼酸双甘油酯中间体中滴加制得的对甲苯磺酸异辛酯的二氯甲烷溶液，得到硼酸双甘油酯异辛基醚，然后脱去溶剂，加水 水解 即得目标化合物乙基己基甘油。本发明通过硼酸双甘油酯结构的应用，降低了副产物的产生，整体收率与目前传统工艺相比较高。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种制备乙基己基甘油的方法，其特征在于，包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种制备乙基己基甘油的方法及应用技术领域背景技术[0002] 日化产品用传统防腐剂有一定毒性，易对环境及人体健康造成一些伤害。乙基己基甘油是一种新的具有防腐功效兼顾保湿除臭功效的多功能化妆品添加剂，它的出现给人们带来希望，特别是利用其和其他传统防腐剂的增效作用用于日化产品体系，可大大降低传统防腐剂的加入量，不刺激皮肤，显著降低防腐体系的毒害性，具有湿润保湿效果，能增效传统防腐剂能力，使得乙基己基甘油在未来的绿色防腐体系中将发挥重要作用。 [0003] 乙基己基甘油沸点在300℃左右，工艺生产中分离提纯困难，过程中容易氧化变色，合成时易聚合产生杂质，杂质含量高的乙基己基甘油会影响色泽，有异味，还有些杂质会影响毒理安全，不能作为日化添加剂。生产乙基己基甘油的路线已经比较成熟，目前大都是通过醚化技术生成缩水甘油醚中间体，然后生产乙基己基甘油，生产乙基己基甘油的工艺已报导的方法比较普遍，一种是酸酐与缩水甘油醚加成反应后用碱水解，但极易生产缩水甘油醚的自聚副产物，另一种方法就是醇与缩水甘油醚在酸或碱催化下制备乙基己基甘油，反应时间长，杂质多，第三种方法是通过催化打开乙基己基缩水甘油醚的环氧基进行羰基加成，然后水解。虽然制备乙基己基甘油的工艺路线比较成熟，但是为了适应市场的竞争，不断压缩生产成本。 [0004] 因此，结合上述存在的问题，有必要提供一种新的技术方案。 发明内容[0005] 为至少解决现有技术中存在的技术问题之一，鉴于乙基己基甘油在防腐剂等领域的重要地位，也为了适应化妆品行业这种大环境，本申请人研发团队不断创新，高效率生产出高规格的乙基己基甘油防腐剂产品。具体方案如下： [0006] 一方面，本发明提供一种制备乙基己基甘油的方法，包括如下步骤： [0007] a、将异辛醇和碱加入到溶剂中，搅拌降温到0‑5度滴加对甲苯磺酰氯的二氯甲烷溶液，滴完转室温搅拌一段时间，取样气相色谱法分析至异辛醇消耗完，加水分层，收集二氯甲烷层，将二氯甲烷层水洗两次后干燥即得对甲苯磺酸异辛酯的二氯甲烷溶液，干燥留用； [0008] b、将甘油和硼酸加入反应瓶中脱水反应，反应完成后即得硼酸双甘油酯中间体； [0009] c、向步骤b制得的硼酸双甘油酯中间体中滴加步骤a制得的对甲苯磺酸异辛酯的二氯甲烷溶液，得到硼酸双甘油酯异辛基醚，然后脱去溶剂，加水水解即得目标化合物乙基己基甘油； [0010] 其中，制备反应过程如下： [0011] [0012] 作为本发明所述的制备乙基己基甘油的方法的一种优选方案，步骤a中，所用溶剂为二氯甲烷 [0013] 作为本发明所述的制备乙基己基甘油的方法的一种优选方案，所用碱为吡啶和DMAP中的一种。 [0014] 作为本发明所述的制备乙基己基甘油的方法的一种优选方案，步骤a中，异辛醇与对甲苯磺酰氯的摩尔比为1：1。 [0015] 作为本发明所述的制备乙基己基甘油的方法的一种优选方案，步骤b中，将甘油和硼酸加入反应瓶中，升温100℃，减压真空脱水反应。 [0016] 作为本发明所述的制备乙基己基甘油的方法的一种优选方案，步骤b中，硼酸和甘油的摩尔比为1:2。 [0017] 作为本发明所述的制备乙基己基甘油的方法的一种优选方案，步骤c中，步骤b脱水反应完成后降温至室温搅拌，然后向硼酸双甘油酯中间体中滴加步骤a制得的对甲苯磺酸异辛酯的二氯甲烷溶液，滴完升温至60℃，搅拌一段时间后取样GC分析，检测对甲苯磺酸异辛酯含量低于1％，脱除溶剂。 [0018] 作为本发明所述的制备乙基己基甘油的方法的一种优选方案，步骤c中，对甲苯磺酸异辛酯与硼酸双甘油酯中间体的摩尔比约为1.2：1。 [0019] 作为本发明所述的制备乙基己基甘油的方法的一种优选方案，步骤c中，加水水解是直接加水室温搅拌即可水解得到目标化合物乙基己基甘油。 [0020] 一方面，本发明提供的上述方法制备的乙基己基甘油应用于防腐剂。 [0021] 与现有技术相比，本发明至少具有如下一种或多种有益效果： [0022] 本发明制备方法通过硼酸双甘油酯结构的应用，降低了副产物的产生，整体收率与目前传统工艺相比较高。 [0023] 本发明制备方法虽然涉及到三步反应，但各步反应工艺简单，便于大规模工业化生产。 [0024] 本方法水解过程无需调酸或碱性环境，在水中即可水解，对设备耐酸碱性要求不高，降低生产成本，生产过程安全可控。 [0025] 本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。 具体实施方式[0026] 下面将详细描述本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 [0027] 一方面，本发明提供了一种制备乙基己基甘油的方法，包括如下步骤： [0028] a、将异辛醇和碱加入到溶剂中，搅拌降温到0‑5度滴加对甲苯磺酰氯的二氯甲烷溶液，滴完转室温搅拌一段时间，取样气相色谱法分析至异辛醇消耗完，加水分层，收集二氯甲烷层，将二氯甲烷层水洗两次后干燥即得对甲苯磺酸异辛酯的二氯甲烷溶液，干燥留用； [0029] b、将甘油和硼酸加入反应瓶中脱水反应，反应完成后即得硼酸双甘油酯中间体； [0030] c、向步骤b制得的硼酸双甘油酯中间体中滴加步骤a制得的对甲苯磺酸异辛酯的二氯甲烷溶液，得到硼酸双甘油酯异辛基醚，然后脱去溶剂，加水水解即得目标化合物乙基己基甘油。 [0031] 其中，上述制备方法的合成路线如下： [0032] [0033] 优选的，步骤a中，所用溶剂为二氯甲烷。 [0034] 优选的，步骤a中，异辛醇与对甲苯磺酰氯的摩尔比为1：1。 [0035] 优选的，步骤a中，所用碱为吡啶和DMAP中的一种。 [0036] 优选的，步骤a中，降温到0‑5度采用冰水浴降温。 [0037] 优选的，步骤b中，硼酸和甘油的摩尔比为1:2。 [0038] 优选的，步骤b中，将甘油和硼酸加入反应瓶中，升温100℃，减压真空脱水反应。 [0039] 优选的，步骤c中，对甲苯磺酸异辛酯与硼酸双甘油酯中间体的摩尔比约为1.2：1。 [0040] 优选的，步骤c中，步骤b脱水反应完成后降温至室温搅拌，然后向硼酸双甘油酯中间体中滴加步骤a制得的对甲苯磺酸异辛酯的二氯甲烷溶液，滴完升温至60℃，搅拌一段时间后取样GC分析，检测对甲苯磺酸异辛酯含量低于1％，脱除溶剂。进一步优选的，再次取样GC分析，检测至目标物乙基己基甘油内不含其他杂质，萃取分层，收集油层得乙基己基甘油液。 [0041] 优选的，步骤c中，加水水解是直接加水室温搅拌即可水解得到目标化合物乙基己基甘油。无需调节酸或碱环境，条件温和环保。 [0042] 本发明硼酸双甘油酯异辛基醚中间体结构如下： [0043] [0044] 该中间体结构极易水解，使得后续水解简便易得。经过研发团队反复琢磨总结得出，此处同时需要注意的是，步骤b和步骤c前期一定要确保水被处理干净，这是提高产率的关键。 [0045] 另一方面，本发明提供的上述方法制备的乙基己基甘油应用于干燥剂。 [0046] 实施例1乙基己基甘油的合成 [0047] 于250ml四口瓶中加入异辛醇20g(153.8mmol)、二氯甲烷100ml、吡啶12.1g(153.8mmol)搅拌，冰水浴降温到0‑5℃；另取对甲苯磺酰氯29.2g(153.8mmol)配成二氯甲烷溶液置于干燥的恒压滴液漏斗中，维持内温在0‑5℃之间滴加，滴完逐渐转室温搅拌2h后，然后取样GC(气相色谱法)分析，至异辛醇消耗完，加水50ml终止反应，分层，二氯甲烷层用50ml×2水洗2次，收集二氯甲烷层，无水硫酸钠干燥后过滤，密封保存备用。 [0048] 将13.8g(150mmol)的甘油、4.65g(75mmol)硼酸加入到250ml三口反应瓶中，升温100℃，减压真空脱水反应6小时，待脱水反应完成后降温至室温搅拌，滴加备用的对甲苯磺酸异辛酯的二氯甲烷溶液39.8g(39％，90mmol)，滴完升温至60℃搅拌5h后取样GC分析，检测到对甲苯磺酸异辛酯含量低于1％，脱除溶剂，降到室温后加入50ml水室温搅拌3h，取样GC分析，目标物乙基己基甘油含量92.3％，加100ml二氯甲烷萃取分层，油层50ml×2水洗两次，收集油层旋干溶剂，得乙基己基甘油液15.6g。 [0049] 经测试得出，乙基己基甘油液的GC含量93.8％，收率79.9％。 [0050] 示例中，滴完逐渐转室温搅拌2h后，取样GC分析，检测出原料异辛醇占比0.6％，目标物占比98.7％。 [0051] 示例中，二氯甲烷层采用无水硫酸钠干燥并过滤后做定量分析，测得对甲苯磺酸异辛酯含量39％，对甲苯磺酸异辛酯的二氯甲烷溶液重65g，，收率96％。 [0052] 实施例2乙基己基甘油的合成 [0053] 于250ml四口瓶中加入异辛醇20g(153.8mmol)、二氯甲烷100ml、DMAP18.8g(153.8mmol)搅拌，冰水浴降温到0‑5℃；另取对甲苯磺酰氯29.2g(153.8mmol)配成二氯甲烷溶液于干燥的恒压滴液漏斗中，维持内温在0‑5℃之间滴加，滴完逐渐转室温搅拌2h后，取样GC分析，至异辛醇消耗完，加水50ml终止反应，分层，二氯甲烷层用50ml×2水洗2次，收集二氯甲烷层，无水硫酸钠干燥后过滤，密封保存备用。 [0054] 将13.8g(150mmol)的甘油、4.65g(75mmol)硼酸加入到250ml三口反应瓶中，升温100℃，减压真空脱水反应6小时，待脱水反应完成后降温至室温搅拌，滴加备用对甲苯磺酸异辛酯的二氯甲烷溶液44.9g(34.6％，90mmol)，滴完升温至60℃搅拌5h后取样GC分析，检测到对甲苯磺酸异辛酯含量低于1％，脱除溶剂，降到室温后加入50ml水室温搅拌3h，取样GC分析，目标物乙基己基甘油含量92.7％，加100ml二氯甲烷萃取分层，油层50ml×2水洗两次，收集油层旋干溶剂，得乙基己基甘油液15g。 [0055] 经测试得出，乙基己基甘油液GC含量91.4％，收率77％。 [0056] 示例中，滴完逐渐转室温搅拌2h后，取样GC分析，检测出原料异辛醇占比0.7％，目标物占比98.2％。 [0057] 示例中，二氯甲烷层采用无水硫酸钠干燥并过滤后做定量分析，测得对甲苯磺酸异辛酯含量34.6％，对甲苯磺酸异辛酯的二氯甲烷溶液重72.2g，收率95％。 [0058] 尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。 |
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