一种分离PRO和ISPO的方法 |
|||||||
申请号 | CN202211380352.5 | 申请日 | 2022-11-03 | 公开(公告)号 | CN118026816A | 公开(公告)日 | 2024-05-14 |
申请人 | 万华化学集团股份有限公司; | 发明人 | 陈晨; 孙钦鹤; 张晨; 崔娇英; 李广琼; | ||||
摘要 | 本 发明 公开了一种分离PRO和ISPO的方法,设计从包含低沸物、异异戊烯醇、异戊醇、异戊烯醇和高沸物的混合物中分离得到异戊烯醇和异异戊烯醇等馏分的方法及流程。通过这种处理流程,可以获得高纯度的异戊烯醇产品。同时,可以尽量降低设备投资和运行成本,降低产品损失。这需要通过优化隔壁塔的进出料 位置 ,借助同一隔壁塔的侧线采出、特殊选取的交叉换热实现。 | ||||||
权利要求 | 1.一种分离PRO和ISPO的方法,包含以下步骤:异构化反应液进入脱重塔,脱重塔塔顶采出包含LB、ISPO和MBO,进入隔壁精馏塔左塔区上进料口,脱重塔塔中采出包含ISPO、MBO、PRO,进入隔壁精馏塔左塔区中部进料口,脱重塔塔底采出重组分;隔壁精馏塔塔顶采出包含LB和ISPO流股进入脱轻塔,隔壁精馏塔左塔区中部出料口至隔壁精馏塔右塔区中部进料口设置传质管线,隔壁精馏塔右塔区中部出料口采出富MBO流股,隔壁精馏塔塔底采出一部分PRO产品。 |
||||||
说明书全文 | 一种分离PRO和ISPO的方法技术领域[0001] 本发明属于化工领域,涉及一种分离PRO和ISPO混合物的方法。 背景技术[0003] 目前工业上合成异戊烯醇的主要工艺路线有:氯代异戊烯水解工艺(包括经酯化水解和直接水解),产物经过转位得到异戊烯醇;异丁烯-甲醛缩合工艺(GB1197971A、GB1205397A、US4028424A、US3960973A)得到异异戊烯醇(3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇),产物经过异构反应得到异戊烯醇。其中,后一种路线是工业上有竞争力的方法之一。 [0004] 异异戊烯醇异构生成异戊烯醇是双键的移位,本质上可以理解为脱氢和加氢两步反应。异构化反应通常在临氢状态下于催化剂床层中进行。比如,含氢气氛中以Pd/γ‑Al2O3作为催化剂(CN101544538A)进行异构反应,采用钯/钍氧化物为催化剂在临氢的条件下进行异构反应(US4219683A)。也可在不临氢条件下进行异构反应,如采用硒和碲对催化剂进行修饰改性,进行异构化反应(US4310709A)专利US4122291A报道的异构方法采用常见的Pd类物质作为催化剂,先将异异戊烯醇转化为硼酸酯,在H2存在下与Pd类催化剂物质接触进行异构、加氢、水解得到异戊烯醇。 [0005] 上述异异戊烯醇异构生成异戊烯醇的反应,转化率在40%~75%之间,在得到目标产物异戊烯醇的同时,还会发生多种副反应。因此,得到的是含低沸点副产物(LB)、原料异异戊烯醇(ISPO)、加氢副产物异戊醇(MBO)、目标产物异戊烯醇(PRO)和高沸点副产物(HB)。其中得到的低沸点副产物中含有醇脱氢生成的醛类,包括异戊醛、异戊烯醛等等。在温度较高的条件下,醛类会和醇(ISPO、PRO等)发生缩合反应,生成没有价值的重组分,降低目标产品的收率。因此,优化该混合物分离的流程,避免分离过程中ISPO和PRO发生副反应导致的损失,可以降低投资和能耗,提高异戊烯醇的总收率,提高经济性。 [0006] 采用隔壁塔精馏的方式分离混合物,不仅可以将原本需要两台塔、两套冷凝器和两套再沸器完成的分离任务使用一台塔、一套冷凝器和一套再沸器完成,降低固定资产投资;而且可以实现最大程度的热耦合,降低能耗,从而降低装置运行成本。这已经是本领域公知的技术。 发明内容[0007] 为了提高经济性,本发明提供了一种分离混合物的方法。本发明提供含异异戊烯醇(ISPO)、异戊醇(MBO)和异戊烯醇(PRO)的后处理方法,以得到高纯的异戊烯醇(PRO)、用于循环的异异戊烯醇(ISPO)和富MBO馏分。 [0008] 本发明在使用隔壁精馏塔的基础上,通过特殊设计,隔壁精馏塔设置两个进料口并优化进料口的位置,并设计由分隔壁分开的左塔区和右塔区之间设置传质和换热的管线和设备,可以优化分离效果,提高装置的经济性。 [0009] 然而,隔壁精馏塔设计难点之一是如何实现气液两相在两塔区的均匀分布,避免出现偏流。偏流受多种因素影响。进料状态是其中关键参数之一。如果进料是隔壁精馏塔操作温度下的过冷或过热液体,其进入精馏精馏塔后会发生冷凝气相或闪蒸,导致隔壁精馏塔偏离设计工况运行,且难以控制。本发明的隔壁精馏塔塔底还有一流股经与所述脱重塔塔中采出的并进入隔壁精馏塔左塔区中部的流股进行换热后,循环回隔壁精馏塔釜,解决该问题。 [0010] 为达到以上技术效果,本发明提出的方案如下: [0011] 一种分离PRO和ISPO的方法,包含以下步骤:异构化反应液进入脱重塔,脱重塔塔顶采出包含LB、ISPO和MBO,进入隔壁精馏塔左塔区上进料口,脱重塔塔中采出包含ISPO、MBO、PRO,进入隔壁精馏塔左塔区中部进料口,脱重塔塔底采出重组分;隔壁精馏塔塔顶采出包含LB和ISPO流股进入脱轻塔,隔壁精馏塔左塔区中部出料口至隔壁精馏塔右塔区中部进料口设置传质管线,隔壁精馏塔右塔区中部出料口采出富MBO流股,隔壁精馏塔塔底采出一部分PRO产品。 [0012] 作为一个优选的方案,所述隔壁精馏塔塔底还有一流股经与所述脱重塔塔中采出的并进入隔壁精馏塔左塔区中部的流股(作为隔壁精馏塔再沸器的热源)进行换热后,循环回隔壁精馏塔釜。通过精准控制进入隔壁精馏塔左塔区物料的温度,提高隔壁精馏塔分离的效率和操作稳定性。 [0013] 作为一个优选的方案,所述脱轻塔塔釜采出ISPO作为异构反应的原料。 [0014] 本发明所述脱重塔用于分离重组分,其操作条件为15~30kPaA,操作温度50~140℃,优选50~130℃,回流比1~2.5,优选1~2,塔板数20~50,优选35~40。重组分、轻组分与工艺物料相对挥发度受压力影响较小,选择15~30KPaA较高的设计压力,可实现脱重塔及冷凝器等紧凑设计,提高填料及相关设备的利用率。 [0015] 本发明所述隔壁精馏塔有95‑130块理论板,操作压力低于8KPaA,操作温度40~60℃。根据工艺物料的性质,PRO、ISPO及MBO分离难度极大,为实现产品的经济性分离,必须提高物料相对挥发度。将隔壁精馏塔压力控制在8kPaA以下,可得到满足要求的PRO产品。所述隔壁精馏塔被分隔壁分成左塔区和右塔区,两个塔区在塔顶和塔底合并。作为一个优选的方案,分隔壁段之上有不少于35块理论板,分隔壁段部分有不少于45块理论板,分隔壁段之下有不少于15块理论板。 [0016] 本发明中,用于ISPO、MBO和PRO分离的隔壁精馏塔,设有两个优化的进料口,优化隔壁精馏塔的组成分布,降低副反应的发生。 [0017] 隔壁精馏塔左塔区中部出料口连接左塔区的液体收集器,在该位置上左塔区中的异戊醇(MBO)的液体浓度存在极大值。 [0018] 所述隔壁精馏塔右塔区中部进料口的位置上,其组成与来自传质管线的流股的组成尽可能接近。 [0019] 该隔壁精馏塔塔顶得到异异戊烯醇(ISPO)馏分和轻组分(LB),该隔壁塔的右塔区侧取口得到富含异戊醇(MBO)的馏分,该隔壁塔塔釜得到高纯度的异戊烯醇(PRO)馏分作为产品。 [0020] 异异戊烯醇发生异构反应后,得到的异构化反应液包含低沸点副产物(LB)、异异戊烯醇(ISPO)、加氢副产物异戊醇(MBO)、目标产物异戊烯醇(PRO)和高沸点副产物(HB)的混合物。作为一个优选方案,所述异构化反应液的包含如下组成: [0021] 低沸物(LB):3~8mol%; [0022] 异异戊烯醇(ISPO):30~70mol%; [0023] 异戊醇(MBO):0~5mol%; [0024] 异戊烯醇(PRO):20~60mol%; [0025] 高沸物(HB):0.1~2mol%。 [0026] 本发明所述脱重塔塔顶采出包含以下组成: [0027] 低沸物(LB):10~15mol%; [0028] 异异戊烯醇(ISPO):70~80mol%; [0029] 异戊醇(MBO):0~8mol%; [0030] 异戊烯醇(PRO):5~10mol%。 [0031] 本发明所述的隔壁精馏塔左塔区上进料口位于分隔壁段部分的第6~8块理论板的位置(自上而下数)。 [0032] 本发明所述脱重塔塔中采出包含以下组成: [0033] 低沸物(LB):0.5~1mol%; [0034] 异异戊烯醇(ISPO):45~50mol%; [0035] 异戊醇(MBO):0.1~5mol%; [0036] 异戊烯醇(PRO):49~50mol%。 [0037] 本发明所述的隔壁精馏塔左塔区中部进料口位于分隔壁段的第36~38块理论板的位置(自上而下数)。 [0038] 异异戊烯醇(ISPO)经催化异构得到异戊烯醇(PRO)。受化学平衡限制,异异戊烯醇的转化率不能达到100%;在发生催化异构的反应过程中,伴随多种副反应的发生。因此催化异构反应得到的产物是低沸点副产物(LB)、异异戊烯醇(ISPO)、加氢副产物异戊醇(MBO)、目标产物异戊烯醇(PRO)和高沸点副产物(HB)的混合物。低沸点副产物(LB)是指在5~30kPaA操作压力下沸点较异异戊烯醇低的物质,包括异戊烯醛、异戊醛和水等。高沸点副产物(HB)是指在5~30kPaA操作压力下沸点较异戊烯醇高的物质,包括缩醛、焦油等。 [0039] 本发明方法中,所述催化异构反应可以通过任何本领域已知的适宜方法进行,可以在临氢或不临氢条件下进行,反应器可以采用滴流床反应器或其他形式反应器。例如,可采用钯/钍氧化物为催化剂在临氢的条件下进行,负载催化剂约为起始物质量的0.5%~50%,氢源为氢气,体系中必须无氧,异构化的温度在40℃‑150℃,异构的时间依催化剂量的不同而不同。异构化中可以采用含碳数4~20的饱和醇或饱和醚作为稀释剂。例如,异异戊烯醇在130℃,氢压为3Pa反应3h,负载催化剂浓度为2.4%~3.0%。 [0040] 隔壁精馏塔的操作压力低于上游的脱重塔或者下游的脱轻塔。如脱重塔物料直接进入隔壁精馏塔,会导致物料闪蒸,闪蒸产生的物料蒸汽会导致隔壁精馏塔左塔区和右塔区的压降发生较大变化,使本就难以控制气体分布的劣势更加明显,进而影响隔壁精馏塔运行。如将其冷却后进入,会导致冷量浪费。将包含异异戊烯醇(ISPO)和低沸物(LB)、异戊醇(MBO)和异戊烯醇(PRO)的混合物与隔壁精馏塔釜物料换热,作为塔釜热源之一,可优化整个隔壁精馏塔的运行,提高效率,强化分离效果并降低能耗。 [0041] 研究发现,在上述分离过程中,低沸点杂质中的醛类会与PRO反应,生成焦油等重组分,导致PRO的收率降低。因此需要通过一定的方式抑制副反应的发生。另一方面,低沸点组分LB和ISPO分离的难度较大,如果首先除去低沸点杂质,能耗较高,经济性不佳。通过模拟分析,设计上述分离精制流程。首先通过脱重塔分离混合物中的高沸点杂质。在脱重塔上设计两个合适的采出口,并分别进入到产品塔优化的位置,采用此种方案一方面可以降低隔壁精馏塔的能耗,提高其热力学效率,另一方面通过控制低沸点组分杂质在隔壁塔的分布,降低其停留时间,抑制其与PRO发生副反应。在产品塔上设计合适的自左塔区至右塔区的传质和换热管线,可以提高产品塔的分离MBO效果并降低能耗,提高分离流程的竞争力。 [0043] 图1:实施例分离精制流程。 具体实施方式[0044] 实施例1 [0045] 分离PRO和ISPO的工艺,包含以下步骤:异构化反应液进入脱重塔,脱重塔塔顶采出包含LB、ISPO和MBO,进入隔壁精馏塔左塔区上进料口,脱重塔塔中采出包含ISPO、MBO、PRO,进入隔壁精馏塔左塔区中部进料口,脱重塔塔底采出重组分;隔壁精馏塔塔顶采出含LB和ISPO流股进入脱轻塔,隔壁精馏塔左塔区中部出料口至隔壁精馏塔右塔区中部进料口设置传质管线,隔壁精馏塔右塔区中部出料口采出富MBO流股,隔壁精馏塔塔底采出一部分PRO产品;脱氢塔塔顶采出LB流股,脱氢塔塔釜采出ISPO。 [0046] 异构化反应液的组成为(摩尔分数):ISPO占56%,PRO占35.5%,MBO占3.3%,LB占3.2%,HB占2%。 [0047] 脱重塔进料温度80℃,进料压力1barA,流量557kmol/h。脱重塔操作压力为30kPaA,理论板数为30,回流比为1.5,塔釜温度120℃,塔顶温度94℃。 [0048] 脱重塔塔釜流量为21.2kmol,组成(摩尔分数)为:HB占52.5%,ISPO占27.7%,PRO占14.8%,MBO占5%。 [0049] 脱重塔塔顶流量为35.8kmol/h,组成(摩尔分数)为:PRO占26.3%,ISPO占18.1%,MBO占5.8%,LB占49.8%。侧线采出流量500kmol/h,组成(摩尔分数)为:ISPO占60%,PRO占37%,MBO占3%,采出温度98℃。 [0050] 隔壁精馏塔的操作参数见表1。 [0051] 隔壁精馏塔左塔区中部出料口连接左塔区的液体收集器,位于从上往下第41块理论板。隔壁精馏塔右塔区中部进料口的位置位于右塔区从上向下第43块理论板。 [0052] 富MBO流股出料口位于隔壁精馏塔右塔区第41块理论板。隔壁精馏塔的进料流股作为塔釜再沸器的热源,进料温度为101℃,出料温度为70℃,可提供987kW热量。 [0053] 对比例1 [0054] 采用与实施例1相同的隔壁精馏塔,但是不设交叉换热管线及传质管线。 [0055] 对比例2 [0056] 采用与实施例1相同的隔壁精馏塔,但是不设交叉换热管线。 [0057] 对比例3 [0058] 采用与实施例1相同的隔壁精馏塔,但是不设传质管线。 [0059] 实施例1、对比例1‑3通过调整热负荷,保证PRO产品纯度基本相同。 [0060] 表1隔壁精馏塔操作参数 [0061] [0062] 醇与醛生成的副产物*:基于PRO的质量核算。在对比例1与对比例2中,因存在进料闪蒸,导致隔壁精馏塔运行不稳定,影响产品质量。由上表1可见,通过优化隔壁精馏塔的进料位置,并在该隔壁精馏塔增加侧线传质管线和换热,可以提高能量利用的效率,提高PRO产品的流量即提高PRO的收率,降低重组分焦油的生成量。侧线采出MBO提浓流股的MBO浓度更高,防止MBO在系统中累计并降低原料或者产品的损失,塔顶采出ISPO流股的浓度更高,分离效果更好。 [0063] 本发明的技术方案,隔壁精馏塔气液负荷分配更加均匀,设备设计难度小,运行更稳定。可明显提高经济性和竞争力。 |