一种用于环己烷脱氢制备苯的含氮催化剂及其制备方法和应用 |
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申请号 | CN202211361804.5 | 申请日 | 2022-11-02 | 公开(公告)号 | CN118022795A | 公开(公告)日 | 2024-05-14 |
申请人 | 中国科学院大连化学物理研究所; | 发明人 | 邹明明; 黄声骏; 张大治; 丁辉; 焦雨桐; | ||||
摘要 | 本 申请 公开了一种用于环己烷脱氢制备苯的含氮催化剂及其制备方法和应用,包括γ‑Al2O3和负载于所述γ‑Al2O3表面的氮化物;氮化物选自FeN和/或Fe2N。 | ||||||
权利要求 | 1.一种用于环己烷脱氢制备苯的含氮催化剂,其特征在于, |
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说明书全文 | 一种用于环己烷脱氢制备苯的含氮催化剂及其制备方法和应用 技术领域[0001] 本申请涉及一种用于环己烷脱氢制备苯的含氮催化剂及其制备方法和应用,属于化工领域。 背景技术[0002] 基于环己烷‑苯‑氢气或甲基环己烷‑甲苯‑氢气储氢系统的有机液体氢化物可逆贮放氢技术被认为是大规模贮存和长距离输送氢能的有效手段。环烷烃脱氢是一个强吸热过程,通常需要在催化剂的作用下进行。常用的Pt、Pd等贵金属催化剂脱氢性能优异,但经济成本高而且易发生过度脱氢使催化剂结焦失活。而Ni基催化剂容易使C‑C键断裂导致苯选择性较低。开发高转化率、高选择性和高稳定性的环己烷脱氢催化剂将有利于推动氢能的规模化应用。 [0003] 环己烷脱氢反应过程,在石油炼化工业中叫做催化重整,催化剂的活性成分为铂等贵金属,酸性组分主要是卤素(氯或氟),载体为氧化铝,贵金属构成脱氢活性中心。也有采用雷尼镍或其他非贵金属催化剂的。运行装置中,多是采用双金属或多金属催化剂,多金属组分作为助催化剂,以改进催化剂的性能。现有催化剂中,Ni、Ir、Pd和Pt常被用作脱氢催化剂的活性组分。其中Pt由于对C‑H键有着很高的活化能力,对环烷烃脱氢表现出较高的活性。在相同含量活性组分的条件下,金属的分散度越高,催化剂的活性越高。但催化剂中使用贵金属回收困难且价格高。发明内容 [0005] 根据本申请的一个方面,提供一种用于环己烷脱氢制备苯的含氮催化剂,能够提高环己烷的转化率和苯的选择性;包括γ‑Al2O3和负载于所述γ‑Al2O3表面的氮化物; [0006] 所述氮化物选自FeN和/或Fe2N。 [0008] 可选地,所述含氮催化剂中,铁元素与铝元素的摩尔比为1:157、1.5:157、2:157中的任意值或任意两者之间的范围值。 [0009] 根据本申请另一个方面,提供一种上述的含氮催化剂的制备方法,包括以下步骤: [0010] 将γ‑Al2O3浸渍于含有铁盐的溶液中,干燥、煅烧、氮化,得到所述含氮催化剂。 [0012] 所述γ‑Al2O3与所述含有铁盐的溶液的固液比为1:(0.6~0.8)g/ml; [0013] 可选地,所述γ‑Al2O3与所述含有铁盐的溶液的固液比为1:0.6g/ml、1:0.7g/ml、1:0.8g/ml中的任意值或任意两者之间的范围值。 [0014] 所述含有铁盐的溶液中的铁元素与所述γ‑Al2O3中的铝元素的摩尔比为(1~2):157。 [0015] 所述含有铁盐的溶液中的铁元素与所述γ‑Al2O3中的铝元素的摩尔比为1:157、1.5:157、2:157中的任意值或任意两者之间的范围值 [0016] 所述干燥的温度为90~110℃; [0017] 可选地,所述干燥的温度为90℃、100℃、110℃中的任意值或任意两者之间的范围值。 [0018] 所述干燥的时间为4~8h。 [0019] 可选地,所述干燥的时间为4h、5h、6h、7h、8h中的任意值或任意两者之间的范围值。 [0020] 所述煅烧的温度为450~550℃; [0021] 可选地,所述煅烧的温度为450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃中的任意值或任意两者之间的范围值。 [0022] 所述煅烧的时间为2~6h。 [0023] 可选地,所述煅烧的时间为2h、3h、4h、5h、6h中的任意值或任意两者之间的范围值。 [0024] 所述氮化的过程包括: [0025] 在含氮气氛中,以4~10℃/min的升温速率升至600~700℃,焙烧0.5~4h; [0026] 可选地,所述含氮气氛为氨气气氛。 [0027] 可选地,所述升温速率为4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min中的任意值或任意两者之间的范围值。 [0028] 可选地,升温终点的温度为600℃、650℃、700℃中的任意值或任意两者之间的范围值。 [0029] 可选地,所述焙烧的时间为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h中的任意值或任意两者之间的范围值。 [0030] 具体为:将上述煅烧后的混合物放入开启式管式炉,在通入氮源的情况下,升温得到催化剂FeN,Fe2N/γ‑Al2O3。 [0031] 所述浸渍为等体积浸渍;具体为:将铁盐溶解在一定量的去离子水中,倒入γ‑Al2O3并用玻璃板搅拌,常温放置,烘箱干燥并煅烧。 [0032] 根据本申请另一个方面,提供一种环己烷脱氢反应制备苯的方法,包括以下步骤: [0033] 于反应器中,通入含有氢气和环己烷的原料,与催化剂接触反应,得到含有苯的产物; [0034] 其中所述催化剂选自上述的含氮催化剂或上述的制备方法制备的含氮催化剂。 [0035] 所述反应的温度为280~340℃; [0036] 可选地,所述反应的温度为280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃中的任意值或任意两者之间的范围值。 [0037] 所述反应的时间为2~3h; [0038] 可选地,所述反应的时间为2h、2.5h、3h中的任意值或任意两者之间的范围值。 [0039] 所述反应的压力为0.1~0.4MPa。 [0040] 可选地,所述反应的压力为0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa中的任意值或任意两者之间的范围值。 [0041] 所述原料中, [0042] 所述氢气的流速为5~10ml/min; [0043] 可选地,所述氢气的流速为5ml/min、6ml/min、7ml/min、8ml/min、9ml/min、10ml/min中的任意值或任意两者之间的范围值。 [0045] 可选地,所述环己烷的质量空速为2h‑1、3h‑1、4h‑1中的任意值或任意两者之间的范围值。 [0046] 所述反应器为固定床反应器。 [0047] 本申请能产生的有益效果包括: [0048] 1)本申请所提供的催化剂,能够应用于环己烷脱氢反应制备苯并且提高环己烷的转化率和所生成的苯的选择性。 [0049] 2)本申请所提供的催化剂的制备方法稳定、可控、重现性好。 [0051] 图1为催化剂1#中的FeN和Fe2N混合物的X射线粉末衍射图。 具体实施方式[0052] 下面结合实施例详述本申请,但本申请并不局限于这些实施例。 [0053] 如无特别说明,本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。 [0054] 其中,气相色谱为Agilent公司的7890B型气相色谱仪。 [0055] 实施例1 [0056] 制备催化剂 [0057] 以表1中的序号1为例,将三氯化铁溶解在去离子水中,倒入γ‑Al2O3并用玻璃板搅拌(铁元素与铝元素的摩尔比为1:157,γ‑Al2O3与铁盐的溶液的固液比为1:0.7g/ml),常温放置6h,100℃烘箱干燥6h,500℃煅烧4h。将上述煅烧后的混合物放入开启式管式炉,在通入氨气的情况下,升温至650℃,升温速率范围4℃/min,再于该温度下加热0.5h,得到催化#剂FeN,Fe2N/γ‑Al2O3记为催化剂1。 [0058] 按照以下步骤,调整各原料的种类、用量以及反应参数,得到序号2~28一系列催# #化剂,记为催化剂2~催化剂28,如以下表1所示: [0059] 表1 [0060] [0061] [0062] 以上表1各列说明如下: [0063] 铁盐:三氯化铁(Fe1),硫酸铁(Fe2),硝酸铁(Fe3)。 [0064] XRD表征 [0065] 采用Miniflex 600型X射线衍射仪,Cu靶,对催化剂1#粉末衍射,得到催化剂1#中的FeN和Fe2N混合物衍射峰符合FeN和Fe2N混合物的特征峰(如图1所示)。 [0066] 气相色谱表征 [0067] 使用安捷伦7890B气相色谱(FID检测器,HP‑5毛细管柱)对乙醛缩合反应产物的组成进行分析。 [0068] 实施例2 [0069] 催化剂用于环己烷脱氢反应制备苯反应。 [0070] 实施例1制备的序号1~28的催化剂1#~催化剂28#,用于环己烷脱氢反应制备苯,在310℃的条件下和0.2Mpa压力下,原料与反应器中催化剂接触并发生反应3h,得到含有苯‑1的产物;质量空速为3h ,H2流速为8ml/min。将原料通入载有3g所述催化剂的固定床反应器,脱氢反应制备苯。 [0071] 反应稳定后,反应原料及产物均利用气相在线色谱进行分析。反应结果如表2所示。 [0072] 表2 [0073] [0074] [0075] 从表中可以看出制备出的催化剂应用于这个反应中,催化反应转化率和选择性都较高。 [0076] 实施例3 [0077] 使用表1中制备的催化剂1#进行环己烷脱氢反应制备苯反应,改变各反应参数,反应稳定后,反应原料及产物均利用气相在线色谱进行分析。反应结果如表3所示。 [0078] 表3 [0079] [0080] [0081] 从表中可以看出反应温度对反应转化率影响较大。 [0082] 以上所述,仅是本申请的几个实施例,并非对本申请做任何形式的限制,虽然本申请以较佳实施例揭示如上,然而并非用以限制本申请,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本申请技术方案的范围内,利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例,均属于技术方案范围内。 |