用于糠醇催化转化为1,2-戊二醇的催化剂、制备方法及应用 |
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| 申请号 | CN202410417532.9 | 申请日 | 2024-04-09 | 公开(公告)号 | CN118022792A | 公开(公告)日 | 2024-05-14 |
| 申请人 | 广东以色列理工学院; | 发明人 | 高希; 郭芸洁; 李斯杰; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了用于糠醇催化转化为1,2‑戊二醇的催化剂、制备方法及应用，属于催化转化和 生物 质 资源化利用技术领域。本发明将 碱 的 水 溶液缓慢加入同时含 铜 盐、镧盐和镁盐的水溶液，使混合溶液的总碱度为10～20 mg/L；将混合溶液转移到反应釜进行反应 温度 为70至110℃的水热反应，干燥反应后固体产物，最后将干燥后产物在400至600℃进行 煅烧 ，即可获得所述催化剂，其结构含有单斜相La2O2CO3、立方相MgO和立方相Mg0.8Cu0.2O构成的 异质结 ，且具有珊瑚状团簇形貌结构。将所述催化剂投入到糠醇的异丙醇溶液中，在催化温度下催化加氢反应得到1,2‑戊二醇，转化率可高达95.08%，产率达63.60%。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于糠醇催化转化为1,2‑戊二醇的催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 用于糠醇催化转化为1,2‑戊二醇的催化剂、制备方法及应用技术领域背景技术[0002] 全球1,2‑戊二醇市场规模在2023年为1.971亿美元，预计到2032年将达到3.474亿美元。1,2‑戊二醇作为一种精细化工产品具有高附加值，可以作为化妆品的保湿剂，增溶剂以及抗菌剂使用，在橡胶生产中可作为增塑剂，同时也是化工生产中不可或缺的原料。传统化工生产1,2‑戊二醇主要依赖石油化工路线，从石油中提取的烷烃可以通过裂解过程分解成较小的分子（丁烯或丁烷），通过异构化，可以将直链烷烃转化为具有分支结构的异构体，再发生羟甲酰化反应（与一氧化碳和氢气反应）形成戊醛后，进一步通过氢化反应转化为1,2‑戊二醇。羟甲酰化是一种重要的工业过程，可以将烯烃高效转化为醛类化合物，常用的催化剂包括铑和钴的复合物。氢化反应用到铂、钯等贵金属催化剂。国内生产1 ,2‑戊二醇的主要方法为1‑戊烯法，但在该方法中使用过量的甲酸，而过量甲酸需要经碱中和产生副产物甲酸钠，且原料成本高，对石油化工路线依赖度较高。 [0003] 生物质来源广泛，其下游产品多为环状化合物。由水解生成小分子化合物的工艺较为成熟，而五碳环状化合物的糠醛/糠醇则是其水解的重要平台分子。将糠醇催化转化成1,2‑戊二醇不仅符合原子经济性，同时也可以减少1,2‑戊二醇作为重要化工原料化妆品添加剂等对石油化工路线的依赖性。目前基本普遍使用贵金属催化剂催化糠醛/糠醇加氢制备1,2‑戊二醇，例如在专利CN116459831A中使用Pt、Pd、Ru等贵金属催化剂。然而对于工业生产来说，贵金属催化剂的制备成本较高。CN102924232B中使用Cu为活性组分，金属氧化物为载体，产物的选择性在40%左右。而在专利CN112672990B中虽然使用非贵金属Ni，Co等作为活性金属组分，也获得了较高的产物选择性（Co：73.2%；Ni：91.4%）但其反应温度分别为 250℃，220℃，温度相对较高，对工业生产能源损耗较大。 [0004] 综上，如何在减少能耗，降低催化剂成本的同时保证较高的1,2‑戊二醇收率并初步具备将催化剂应用到实际工业生产中仍是一个亟待解决的问题。 发明内容[0005] 为了克服现有技术存在的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种用于糠醇催化转化为1,2‑戊二醇的催化剂的制备方法。 [0006] 本发明的另一目的在于提供上述制备方法得到的用于糠醇催化转化为1,2‑戊二醇的催化剂。 [0007] 本发明的再一目的在于提供上述催化剂在糠醇催化转化为1,2‑戊二醇中的应用。 [0008] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：第一方面，本发明提供一种用于糠醇催化转化为1,2‑戊二醇的催化剂的制备方 法，所述制备方法包括如下步骤： 将碱的水溶液缓慢加入同时含铜盐、镧盐和镁盐的水溶液中，使混合溶液的总碱 度为10～20 mg/L；将混合溶液转移到反应釜进行反应温度为70℃至110℃的水热反应，干−1 燥反应后固体产物，最后将干燥后产物以2至20℃ min 升温速率在400℃至600℃进行煅烧，即可获得所述用于糠醇催化转化为1,2‑戊二醇的催化剂。 [0009] 作为本发明用于糠醇催化转化为1,2‑戊二醇的催化剂的制备方法的一种可能的实现方式，所述碱的水溶液包括氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾的水溶液中的至少一种。缓慢加入碱的水溶液，先后用于捕获并沉淀镧、铜盐及镁盐，以便获得它们的固态反应前驱物。 [0010] 作为本发明用于糠醇催化转化为1,2‑戊二醇的催化剂的制备方法的一种可能的实现方式，所述金属盐溶液中，所述铜盐包括：无水硫酸铜、无水硝酸铜、无水氯化铜、无水醋酸铜及它们的水合物中的至少一种；和/或，所述镧盐包括：无水硫酸镧、无水硝酸镧、无水氯化镧、无水醋酸铜及它们的水合物中的至少一种； 和/或，所述镁盐包括：无水硫酸镁、无水硝酸镁、无水氯化镁、无水醋酸镁及它们的水合物中的至少一种。 [0011] 作为本发明用于糠醇催化转化为1,2‑戊二醇的催化剂的制备方法的一种可能的实现方式，所述铜盐与镧盐的摩尔比为：铜盐/镧盐为0.5～4，优选为1～4，最优选为1。本发明所制备催化剂含多种活性中心。通过上述制备方法铜盐被转化为立方相Mg0.8Cu0.2O，既能在其表面吸附糠醇反应物，降低糠醇参与反应的活化能，又能参与到氢的活化和传递，促进糠醇环状分子的开环反应的进行。其中单斜相La2O2CO3同样也具备催化加氢反应和开环反应活性，在催化反应过程中可能会在表面原位形成氧空位，吸附和活化反应物糠醇分子。 [0012] 作为本发明用于糠醇催化转化为1,2‑戊二醇的催化剂的制备方法的一种可能的实现方式，所述镁盐与铜盐的摩尔比为1.25～10，优选为5。镁盐的占比较大，确保其能与铜盐形成铜盐Mg0.8Cu0.2O结构；过量的金属镁在后续煅烧处理过程中形成立方相MgO，具有比较大的比表面积，能有效防止催化剂活性位点的团聚，维持催化剂的高活性。 [0013] 作为本发明用于糠醇催化转化为1,2‑戊二醇的催化剂的制备方法的一种可能的实现方式，所述煅烧为空气气氛煅烧。该步骤能有效将反应前驱物进一步转化为单斜相La2O2CO3、立方相MgO和立方相Mg0.8Cu0.2O构成的异质结，改变催化剂表面的电子结构和吸附性质，有利于反应物分子糠醇在催化剂表面的扩散和转化，进一步优化催化反应过程中的电子传输通道，降低糠醇催化转化的温度和压力，减少能源消耗和降低副产品的生成。此外，煅烧后催化剂呈现出且具有珊瑚状团簇形貌结构，具有较大的比表面积，有利于活性位点的暴露也有利催化剂与反应物糠醇分子接触，同时促进糠醇反应物/1,2‑戊二醇产物的扩散，降低质量传递阻力，最终提高糠醇的转化率，提高1,2‑戊二醇产物的产量。 [0014] 第二方面，本发明提供一种用于糠醇催化转化为1,2‑戊二醇的催化剂，通过第一方面的制备方法得到。所述用于糠醇催化转化为1,2‑戊二醇的催化剂，其结构含有单斜相La2O2CO3、立方相MgO和立方相Mg0.8Cu0.2O构成的异质结。其中单斜相La2O2CO3在催化反应过程中可能会在表面原位形成氧空位，吸附和活化反应物分子并提高材料的反应活性；同时表面氧空位的生成有助于分解氢分子，形成活性氢，这些活性氢能够参与后续的催化加氢反应，提高反应的效率和选择性。催化剂呈现出且具有珊瑚状团簇形貌结构，具有较大的比表面积，有利于活性位点的暴露也有利催化剂与反应物糠醇分子接触，同时促进糠醇反应物/1,2‑戊二醇产物的扩散，降低质量传递阻力。此外，催化剂形成的异质结结构和珊瑚状团簇形貌结构均能有效提高其热稳定性，也使得催化剂在催化加氢反应中具有更优异的稳定性，延长失活周期，更加适合大规模使用场景。 [0015] 第三方面，本发明提供第二方面的催化剂在糠醇催化转化为1,2‑戊二醇中的应用，所述应用包括如下步骤：采用本发明所述催化剂投入到糠醇的异丙醇溶液中，在催化温度下催化加氢反应 得到1,2‑戊二醇。 [0016] 作为本发明催化剂在糠醇催化转化为1,2‑戊二醇中的应用的一种可能的实现方式，所述催化剂、糠醇、异丙醇的配比为0.2～0.3 g：2 g：10～20 mL，优选为0.25 g：2 g：15 mL。 [0017] 作为本发明催化剂在糠醇催化转化为1,2‑戊二醇中的应用的一种可能的实现方式，所述催化温度为140至200℃，优选为160℃。在该温度范围内，用于糠醇催化转化为1,2‑戊二醇催化剂的将糠醇催化转化为1,2‑戊二醇的转化率至少44.57%。 [0018] 作为本发明催化剂在糠醇催化转化为1,2‑戊二醇中的应用的一种可能的实现方式，所述催化加氢反应的压力为4～6 Mpa，优选为6 Mpa。 [0019] 作为本发明催化剂在糠醇催化转化为1,2‑戊二醇中的应用的一种可能的实现方式，所述催化加氢反应的时间为12～24 h。 [0020] 在优化的实验条件下，用于糠醇催化转化为1,2‑戊二醇催化剂将糠醇催化转化为1,2‑戊二醇的转化率高达95.08%，1,2‑戊二醇催化剂产率为63.60%。 [0021] 本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：（1）本发明通过将铜盐、镧盐和镁盐的混合溶液行反水热反应，固体产物在400至 600℃进行煅烧，获得用于糠醇催化转化为1,2‑戊二醇的催化剂，其结构含有单斜相La2O2CO3、立方相MgO和立方相Mg0.8Cu0.2O构成的异质结，且具有珊瑚状团簇形貌结构，工艺简单，成本低，应用前景广。 [0023] 为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。 [0024] 图1为本发明实施例1制备方法得到的催化剂的X射线衍射图。 [0025] 图2为本发明实施例1制备方法得到的催化剂的扫描电子显微镜图。 [0026] 图3为本发明实施例1制备方法得到的催化剂的傅里叶变换红外光谱图。 具体实施方式[0027] 为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。 [0028] 本发明中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。 [0029] 本发明中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项（个）”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项（个）或复数项（个）的任意组合。例如，“ a,b,或c中的至少一项（个）”，或，“a,b,和c中的至少一项（个）”，均可以表示：a, b, c, a‑b（即a和b）, a‑c, b‑c, 或a‑b‑c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。 [0030] 应理解，在本发明的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本发明实施例的实施过程构成任何限定。 [0031] 在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。 [0032] 本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述质量可以是µg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。 [0033] 本发明实施例提供一种用于糠醇催化转化为1,2‑戊二醇的催化剂、制备方法及应用。 [0034] 本发明实施例第一方面提供一种用于糠醇催化转化为1,2‑戊二醇催化剂的制备方法，包括如下步骤：将碱的水溶液缓慢加入同时含铜盐、镧盐和镁盐的水溶液，使混合溶液的总碱度 为10～20 mg/L；将混合溶液转移到反应釜进行反应温度为70至110℃的水热反应，干燥反−1 应后固体产物，最后将干燥后产物以2至20℃ min 升温速率在400至600℃进行煅烧，即可获得所述用于糠醇催化转化为1,2‑戊二醇催化剂。 [0035] 本发明实施例第二方面提供一种用于糠醇催化转化为1,2‑戊二醇催化剂，通过第一方面的制备方法得到，其结构含有单斜相La2O2CO3、立方相MgO和立方相Mg0.8Cu0.2O构成的异质结，且具有珊瑚状团簇形貌结构。 [0036] 本发明实施例第三方面提供上述催化剂在糠醇催化转化为1,2‑戊二醇中的应用，所述应用包括如下步骤：采用本发明第二方面的用于糠醇催化转化为1,2‑戊二醇的催化剂投入到糠醇的 异丙醇溶液中，在催化温度下催化加氢反应得到1,2‑戊二醇。在催化温度为140至200℃温度范围内，用于糠醇催化转化为1,2‑戊二醇催化剂的将糠醇催化转化为1,2‑戊二醇的转化率至少44.57%。在优化的实验条件下，用于糠醇催化转化为1,2‑戊二醇催化剂将糠醇催化转化为1,2‑戊二醇的转化率高达95.08%，1,2‑戊二醇催化剂产率为63.60%。 [0037] 下面结合具体实施例进行说明。 [0038] 实施例1实施例1提供一种用于糠醇催化转化为1,2‑戊二醇的催化剂的制备方法，包括以 下步骤： 将含有2 g氢氧化钠的碱水溶液缓慢加入同时含1 mmol三水合硝酸铜，1 mmol六 水合硝酸镧和5mmol六水合硝酸镁的17 mL盐水溶液，使混合溶液的总碱度为16 mg/L；将混合溶液转移到反应釜进行反应温度为70℃、反应时间1 h的水热反应，干燥反应后固体产−1 物，最后将干燥后产物以2至20℃ min 升温速率在600℃进行煅烧4 h，即可获得一种用于糠醇催化转化为1,2‑戊二醇 的催化剂。其结构见图1，图2，图3：图1表明该用于糠醇催化转化为1,2‑戊二醇的催化剂的结构含有单斜相La2O2CO3、立方相MgO和立方相Mg0.8Cu0.2O构成的异质结；图2显示实施例1催化剂具有珊瑚状团簇形貌结构，该结构通常具有高比表面的−1 −1 特征。图3在1511，1451，1364 cm 对位置为氧碳酸键特征信号，在1050 cm 对位置为氧碳酸键特征信号，进一步佐证了其结构中含单斜相La2O2CO3。 [0039] 实施例2实施例2提供一种用于糠醇催化转化为1,2‑戊二醇的催化剂的制备方法，该方法 步骤与实施例1基本相同，唯不同的是： 水溶液中含2 mmol三水合硝酸铜和10 mmol六水合硝酸镁。 [0040] 实施例3实施例3提供一种用于糠醇催化转化为1,2‑戊二醇的催化剂的制备方法，该方法 步骤与实施例1基本相同，唯不同的是： 水溶液中含2 mmol三水合硝酸铜。 [0041] 实施例4实施例4提供一种用于糠醇催化转化为1,2‑戊二醇的催化剂的制备方法，该方法 步骤与实施例1基本相同，唯不同的是： 水溶液中含3 mmol三水合硝酸铜和15 mmol六水合硝酸镁。 [0042] 实施例5实施例5提供一种用于糠醇催化转化为1,2‑戊二醇的催化剂的制备方法，该方法 步骤与实施例1基本相同，唯不同的是： 水溶液中含3 mmol三水合硝酸铜。 [0043] 实施例6实施例6提供一种用于糠醇催化转化为1,2‑戊二醇的催化剂的制备方法，该方法 步骤与实施例1基本相同，唯不同的是： 水溶液中含4 mmol三水合硝酸铜。 [0044] 实施例7实施例7提供一种用于糠醇催化转化为1,2‑戊二醇的催化剂的制备方法，该方法 步骤与实施例1基本相同，唯不同的是： 水溶液中含0.5 mmol三水合硝酸铜。 [0046] 对比例2对比例2提供一种用于糠醇催化转化为1,2‑戊二醇的催化剂的制备方法，该方法 步骤与实施例3基本相同，唯不同的是： 水溶液中含5 mmol九水合硝酸铝，且不含六水合硝酸镁。 [0047] 对比例3对比例3提供一种用于糠醇催化转化为1,2‑戊二醇的催化剂的制备方法，该方法 步骤与实施例5基本相同，唯不同的是： 水溶液中含5 mmol九水合硝酸铝，且不含六水合硝酸镁。 [0048] 下面提供实施例1‑7和对比例1‑3的性能测试指标，测试方法和效果数据，结合效果数据分析本发明实施例带来的进步性。 [0049] 采用间歇搅拌式反应釜作为用于糠醇催化转化为1,2‑戊二醇实验装置；采用气相色谱（8890，安捷伦，美国）作为分离检测装置。 [0050] 采用实施例1‑7和对比例1‑3制备得到的催化剂对糠醇催化转化，包括如下步骤：称取0.25 g催化剂，2 g糠醇，15 mL异丙醇加入间歇搅拌式反应釜，通入N2置换反应釜中的空气后向反应釜中通入H2，在160℃，6 Mpa下反应12 h。待反应釜冷却后释放H2，过滤后得到反应液，检测糠醇与1,2‑戊二醇质量，结果见表1。 [0051] 本发明中糠醇转化率通过以下公式计算：式(1) 式(1)中： c：糠醇的转化率(%)； m1：反应后糠醇的质量(g)； m0：反应前糠醇的质量(g)。 [0052] 本发明中1,2‑戊二醇转化率通过以下公式计算：(2) 式(2)中： y：1,2‑戊二醇的产率(%)； m1：反应后1,2‑戊二醇的质量(g)； m0：反应前糠醇的质量(g)。 [0053] 表1 不同实施例与对比例催化剂将糠醇催化转化为1,2‑戊二醇的转化率和产率[0054] 由上述表格可以得出：当三水合硝酸铜、六水合硝酸镧和六水合硝酸镁的摩尔比为1:1:5得到1,2‑戊二醇的产率最大。在相同的工况下（反应温度、反应时间和氢压），制备过程中加入铜盐的投料越多，糠醇转化率随之增高，表明形成的铜氧化物有利于糠醇的开环反应；但1,2‑戊二醇的产率并没有随之增加，表明其针对1,2‑戊二醇的选择性不高，反应活性位应该还有单斜相La2O2CO3及其所形成的异质结结构。此外，降低催化剂制备过程中降低镁盐的占比，尽管糠醇转化率基本持平，1,2‑戊二醇的选择性随之下降，表明镁盐和铜盐摩尔比为5的制备条件，在保持催化剂活性位点的暴露的同时有利于催化剂形成高比表面的立方相MgO，防止活性位点团聚，降低质量传递阻力，有利于反应产物的及时扩散，也形成的异质结结构能改变催化剂表面的电子结构和吸附性质，有利于反应物分子糠醇在催化剂表面转化。对比例将镁盐替换为铝盐，催化剂将糠醇转化1,2‑戊二醇的产率下降明显，侧面佐证催化剂含结构含有单斜相La2O2CO3、立方相MgO和立方相Mg0.8Cu0.2O构成的异质结的重要性。 [0055] 称取0.25 g实施例1催化剂，2 g糠醇，15 mL异丙醇加入间歇搅拌式反应釜，通入N2置换反应釜中的空气后向反应釜中通入H2，在140～200℃，4～6 Mpa下反应12～24 h。待反应釜冷却后释放H2，过滤后得到反应液，检测糠醇与1,2‑戊二醇质量，结果见表2。 [0056] 表2 实施例1催化剂在不同工况将糠醇催化转化为1,2‑戊二醇的转化率和产率[0057] 综上，本发明实施例提供的用于糠醇催化转化为1,2‑戊二醇催化剂在160℃、6 Mpa氢压反应24 h具有很强选择性，将糠醇催化转化为1,2‑戊二醇的转化率高达95.08%，1,2‑戊二醇催化剂产率为63.60%。 |
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