钠离子电池正极用有机链状补钠剂及其制备方法和正极极片及电池 |
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申请号 | CN202410051490.1 | 申请日 | 2024-01-12 | 公开(公告)号 | CN118005524A | 公开(公告)日 | 2024-05-10 |
申请人 | 西南大学; | 发明人 | 牛玉斌; 林锡涛; 周静; 徐茂文; 赵亚囡; 邵星洁; | ||||
摘要 | 本 发明 涉及钠离子 电池 正极用有机链状补钠剂及其制备方法和正极极片及电池,属于钠离子电池 正极材料 补充剂技术领域。该有机链状补钠剂具有通式Ⅰ所示的结构,其分解 电压 低,具有可行的补钠效果,分解后不会留下对正极材料后续循环有影响的副产物,且与正极材料兼容性高。基于该有机链状补钠剂构建的正极极片在制备钠离子电池时,电池的电化学性能得到显著的提升。该有机补钠剂易获得,安全性和化学 稳定性 好,可与现有 电池组 装工艺相匹配,易于操作,具有良好的工业应用前景。 | ||||||
权利要求 | 1.一种钠离子电池正极用有机链状补钠剂,其特征在于:所述有机链状补钠剂的结构 |
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说明书全文 | 钠离子电池正极用有机链状补钠剂及其制备方法和正极极片及电池 技术领域背景技术[0002] 锂离子电池虽然具有循环寿命长和能量密度高等优势,但受限于地球上锂资源的稀缺以及锂资源分配不均,不得不考虑其它类型的电池来替代锂离子电池。与锂元素同一主族的钠元素在地球上大量存在且分布广泛,因而使得钠离子电池逐渐成为科研工作者研究的热点。 [0003] 钠离子电池工作原理与锂离子电池相似,钠离子电池因钠资源丰富、成本低廉、倍率性能和高/低温性能优异、安全性高等优势使其在规模储能市场中具有较强的竞争力。然而,在钠离子电池的充放电过程中由于负极SEI的形成、表面缺陷的存在以及副反应的发生消耗了活性钠,从而直接影响了电池的能量密度和循环性能,因此需要通过预钠化(补钠)来解决此问题。 [0004] 目前预钠化主要分为短接法预钠化、电化学预钠化、钠金属物理预钠化、化学预钠化和正极补钠添加剂五种:(1)短接法是指将钠附着在正负极表面,然后将正负极直接接触,从而实现预钠化,但其预钠程度难以控制,时间过短,预钠化不充分,时间过长则形成严重钠枝晶;(2)电化学预钠是将负极与钠组装半电池,循环后在将其拆卸清洗,操作繁琐,不适合实际应用;(3)物理预钠化是指将钠粉钠箔等直接涂敷在极片表面从而实现,但其对操作环境等要求较高,工艺难度较大;(4)化学预钠化是指通过采用强还原性的化学钠化试剂对电极材料进行化学补钠,该方法操作简便,但存在试剂残留等问题;(5)正极补钠添加剂是将补钠试剂与正极材料混合制成浆料,并涂覆在集流体上制成电极从而实现预钠化,因其操作简便,可直接适配现用工艺,无残留污染等而深受关注。 [0005] 合适的正极补钠添加剂需要遵从四个原则:(1)具有合适的分解电位,在电池工作窗口内不可逆脱钠;(2)具有较高的补钠容量,以减少外源非活性物质对能量密度的负面影响;(3)添加剂及其氧化产物性质稳定,不影响电池的后续循环;(4)适配现有工艺,具有一定的空气稳定性,与常用电解液、粘结剂和溶剂等组分良好兼容。 [0006] 基于目前大部分有机补钠剂存在与正极材料兼容性差,用于钠离子电池中时工作电压高亦或者在分解后留下对正极材料后续循环有影响的副产物,从而不利于电池电化学性能的提升以及不易制备等问题,因而有必要通过简单、高效的方法开发新的有机补钠剂。 发明内容[0007] 有鉴于此,本发明的目的之一在于提供一种钠离子电池正极用有机链状补钠剂;本发明的目的之二在于提供一种钠离子电池正极用有机链状补钠剂的制备方法;本发明的目的之三在于提供一种钠离子电池正极极片;本发明的目的之四在于提供一种钠离子电池。 [0008] 为达到上述目的,本发明提供如下技术方案: [0009] 1.一种钠离子电池正极用有机链状补钠剂,所述有机链状补钠剂的结构如通式Ⅰ所示: [0010] [0011] 其中,R1选自CH、N或O中的任意一种;R2和R3各自独立的选自‑H、‑CH3、‑OH、‑COONa、‑CH(OH)COONa、‑CH2COONa、‑CH2CH2COONa或‑F中的任意一种;R4选自‑NH2、‑CH3、‑H、‑OH、‑CH2COONa、‑CH2CH2COONa、‑CH(COONa)CH2CH2COONa或‑CH(CH3)COONa中的任意一种; [0012] 当R1选自N时,R2、R3和R4不同时选自‑H; [0013] 当R1选自N,R2和R3均选自‑H时,R4不选自‑CH2COONa或‑CH(CH3)COONa; [0014] 当R1选自O时,不存在R4。 [0015] 优选的,为下述化合物中的任意一种: [0016] [0017] [0018] [0019] 2.所述钠离子电池正极用有机链状补钠剂的制备方法,所述制备方法如下: [0021] 所述有机羧酸的结构如通式Ⅱ所示: [0022] [0023] 其中,R1选自CH、N或O中的任意一种;R2和R3各自独立的选自‑H、‑CH3、‑OH、‑COOH、‑CH(OH)COOH、‑CH2COOH、‑CH2CH2COOH或‑F中的任意一种;R4选自‑NH2、‑CH3、‑H、‑OH、‑CH2COOH、‑CH2CH2COOH、‑CH(COOH)CH2CH2COOH或‑CH(CH3)COOH中的任意一种; [0024] 当R1选自N时,R2、R3和R4不同时选自‑H; [0025] 当R1选自N,R2和R3均选自‑H时,R4不选自‑CH2COOH或‑CH(CH3)COOH; [0026] 当R1选自O时,不存在R4; [0029] 优选的,步骤(1)中所述有机羧酸为下述化合物中的任意一种: [0030] [0031] [0032] 优选的,步骤(1)中所述含钠元素的碱性化合物为NaOH、Na2CO3或NaHCO3中的任意一种或几种。 [0033] 优选的,步骤(1)中所述有机羧酸和含钠元素的碱性化合物的摩尔比为1:2~4。 [0035] 3.一种钠离子电池正极极片,所述钠离子电池正极极片包括正极活性物质、导电剂、粘结剂和集流体,还包括所述钠离子电池正极用有机链状补钠剂。 [0036] 优选的,所述正极活性物质为磷酸钒钠、氟磷酸钒钠、磷酸焦磷酸铁钠、镍锰钛酸钠或镍锰铁酸钠中的任意一种或几种;所述导电剂为Super P、柯琴黑、乙炔黑、石墨烯、导电碳纳米管或有序介孔碳中的任意一种或几种;所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、丁苯橡胶与羧甲基纤维素钠形成的混合物、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、海藻酸钠或明胶中的任意一种或几种;所述集流体为涂炭铝箔;所述钠离子电池正极用有机链状补钠剂的质量为所述正极活性物质、导电剂、粘结剂和钠离子电池正极用有机链状补钠剂的总质量的0.3~25%。 [0037] 4.一种钠离子电池,所述钠离子电池包含所述钠离子电池正极极片。 [0038] 本发明的有益效果在于:1、本发明提供了一种钠离子电池正极用有机链状补钠剂及其制备方法。该补钠剂是一种有机羧酸钠盐。其制备方法简单,首先通过有机羧酸与含钠元素的化合物进行酸碱中和反应,待反应结束后利用溶质在不同溶剂中的溶解度不同析出反应产物,最后通过热处理去除产物表面的吸附水和结晶水即可。 [0039] 2、本发明还提供了一种钠离子电池正极极片及钠离子电池。该极片中包含上述有机链状补钠剂,钠离子电池包含该极片。有机链状补钠剂为正极材料充电过程中提供额外的钠离子,用于弥补正极材料在首圈充放电过程中,因SEI膜的形成而损失的Na离子。首先,由于本发明是从分子结构出发,筛选和优化了系列补钠材料,通过主链元素的调控以及相对应支链基团的电子效应,设计了一系列补钠剂,从而能够保证补钠剂与正极材料相匹配;其次,该有机补钠剂分解后不会留下对正极材料后续循环有影响的副产物;再者,现有有机补钠剂的分解电压普遍在4V以上甚至4.3V以上,而该有机补钠剂的分解电压可低至4.0V,实际比容量大于300mAh/g,极大地满足了补钠条件,从而最终使得电池的可逆容量以及循环性能得到显著的提升和改善。经过50圈的循环后,电池的容量保持率均大于未添加补钠剂的正极材料构建的电池。 [0040] 本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述,并且在某种程度上,基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的,或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。附图说明 [0041] 为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合附图对本发明作优选的详细描述,其中: [0042] 图1为实施例1制备的有机链状补钠剂的XRD图; [0043] 图2为实施例1制备的有机链状补钠剂的SEM图; [0044] 图3为基于实施例1得到的有机链状补钠剂构建的正极极片组装成纽扣电池时的比容量‑电压曲线图; [0045] 图4为基于实施例3得到的有机链状补钠剂构建的正极极片组装成纽扣电池时的比容量‑电压曲线图; [0046] 图5为基于实施例6得到的有机链状补钠剂构建的正极极片组装成纽扣电池时的比容量‑电压曲线图。 具体实施方式[0047] 以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式,本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用,本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用,在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是,以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想,在不冲突的情况下,以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。 [0048] 实施例1 [0049] 一种有机链状补钠剂,其结构式为 具体制备方法如下: [0050] (1)将0.1mol 和0.2mol NaOH溶于去离子水中,充分搅拌0.5h使酸碱反应完全,得到溶液; [0051] (2)将步骤(1)中的溶液逐滴加入到乙醇中,通过溶质在不同溶剂中的溶解度不同获得沉淀物,将沉淀物抽滤干燥后研磨成固体粉末; [0052] (3)将步骤(2)中的固体粉末置于氩气中,然后于80℃下煅烧10h以去除该固体粉末表面吸附水和结晶水,即可获得该有机链状补钠剂。 [0053] 图1和图2分别为实施例1制备的有机链状补钠剂的XRD图和SEM图。从图1中可以看出该补钠剂具有较好的结晶度;从图2中可以看出该补钠剂的形貌以片状为主。 [0054] 实施例2 [0055] 一种有机链状补钠剂,其结构式为 具体制备方法如下: [0056] (1)将0.1mol 和0.1mol Na2CO3溶于去离子水中,充分搅拌1h使酸碱反应完全,得到溶液; [0057] (2)将步骤(1)中的溶液逐滴加入到甲醇中,通过溶质在不同溶剂中的溶解度不同获得沉淀物,将沉淀物自然干燥后研磨成固体粉末; [0058] (3)将步骤(2)中固体粉末置于氮气中,然后于100℃下煅烧18h以去除该固体粉末表面吸附水和结晶水,即可获得该有机链状补钠剂。 [0059] 实施例3 [0060] 一种有机链状补钠剂,其结构式为 具体制备方法如下: [0061] (1)将0.1mol 和0.4mol NaHCO3溶于去离子水中,充分搅拌2h使酸碱反应完全,得到溶液; [0062] (2)将步骤(1)中的溶液逐滴加入到甲醇中,通过溶质在不同溶剂中的溶解度不同获得沉淀物,将沉淀物自然干燥后研磨成固体粉末; [0063] (3)将步骤(2)中固体粉末置于氮气中,然后于115℃下煅烧10h以去除该固体粉末表面吸附水和结晶水,即可获得该有机链状补钠剂。 [0064] 实施例4 [0065] 一种有机链状补钠剂,其结构式为 具体制备方法如下: [0066] (1)将0.1mol 和0.2mol NaHCO3溶于去离子水中,充分搅拌12h使酸碱反应完全,得到溶液; [0067] (2)将步骤(1)中的溶液逐滴加入到乙醇中,通过溶质在不同溶剂中的溶解度不同获得沉淀物,将沉淀物自然干燥后研磨成固体粉末; [0068] (3)将步骤(2)中固体粉末置于氮气和氢气的混合气体中,然后于125℃下煅烧5h以去除该固体粉末表面吸附水和结晶水,即可获得该有机链状补钠剂。 [0069] 实施例5 [0070] 一种有机链状补钠剂,其结构式为 具体制备方法如下: [0071] (1)将0.1mol 和0.15mol Na2CO3溶于去离子水中,充分搅拌18h使酸碱反应完全,得到溶液; [0072] (2)将步骤(1)中的溶液逐滴加入到乙醇中,通过溶质在不同溶剂中的溶解度不同获得沉淀物,将沉淀物自然干燥后研磨成固体粉末; [0073] (3)将步骤(2)中固体粉末置于氮气和氢气的混合气体中,然后于150℃下煅烧5h以去除该固体粉末表面吸附水和结晶水,即可获得该有机链状补钠剂。 [0074] 实施例6 [0075] 一种有机链状补钠剂,其结构式为 具体制备方法如下: [0076] (1)将0.1mol 和0.4mol NaOH溶于去离子水中,充分搅拌15h使酸碱反应完全,得到溶液; [0077] (2)将步骤(1)中的溶液逐滴加入到甲醇中,通过溶质在不同溶剂中的溶解度不同获得沉淀物,将沉淀物自然干燥后研磨成固体粉末; [0078] (3)将步骤(2)中固体粉末置于氮气和氢气的混合气体中,然后于180℃下煅烧2h以去除该固体粉末表面吸附水和结晶水,即可获得该有机链状补钠剂。 [0079] 实施例7 [0080] 一种有机链状补钠剂,其结构式为 具体制备方法如下: [0081] (1)将0.1mol 和0.4mol NaHCO3溶于去离子水中,充分搅拌5h使酸碱反应完全,得到溶液; [0082] (2)将步骤(1)中的溶液逐滴加入到乙醇中,通过溶质在不同溶剂中的溶解度不同获得沉淀物,将沉淀物自然干燥后研磨成固体粉末; [0083] (3)将步骤(2)中固体粉末置于氮气和氢气的混合气体中,然后于200℃下煅烧5h以去除该固体粉末表面吸附水和结晶水,即可获得该有机链状补钠剂。 [0084] 实施例8 [0085] 一种有机链状补钠剂,其结构式为 具体值方法如下: [0086] (1)将0.1mol 和0.3mol NaHCO3溶于去离子水,充分搅拌3h使酸碱反应完全,得到溶液; [0087] (2)将步骤(1)中的溶液逐滴加入到乙醇中,通过溶质在不同溶剂中的溶解度不同获得沉淀物,将沉淀物自然干燥后研磨成固体粉末; [0088] (3)将步骤(2)中固体粉末置于氮气和氢气的混合气体中,然后于110℃下煅烧5h以去除该固体粉末表面吸附水和结晶水,即可获得该有机链状补钠剂。 [0089] 实施例9 [0090] 一种有机链状补钠剂,其结构式为 具体制备方法如下: [0091] (1)将0.1mol 和0.1mol Na2CO3溶于去离子水中,充分搅拌4h使酸碱反应完全,得到溶液; [0092] (2)将步骤(1)中的溶液逐滴加入到乙醇中,通过溶质在不同溶剂中的溶解度不同获得沉淀物,将沉淀物自然干燥后研磨成固体粉末; [0093] (3)将步骤(2)中固体粉末置于氮气和氢气的混合气体中,然后于140℃下煅烧5h以去除该固体粉末表面吸附水和结晶水,即可获得该有机链状补钠剂。 [0094] 实施例10 [0095] 一种有机链状补钠剂,其结构式为 具体制备方法如下: [0096] (1)将0.1mol 和0.1mol Na2CO3溶于去离子水中,充分搅拌4h使酸碱反应完全,得到溶液; [0097] (2)将步骤(1)中的溶液逐滴加入到乙醇中,通过溶质在不同溶剂中的溶解度不同获得沉淀物,将沉淀物自然干燥后研磨成固体粉末; [0098] (3)将步骤(2)中固体粉末置于氮气和氢气的混合气体中,然后于75℃下煅烧4h以去除该固体粉末表面吸附水和结晶水,即可获得该有机链状补钠剂。 [0099] 实施例11 [0100] 一种有机链状补钠剂,其结构式为 具体制备方法如下: [0101] (1)将0.1mol 和0.2mol NaHCO3溶于去离子水中,充分搅拌4h使酸碱反应完全,得到溶液; [0102] (2)将步骤(1)中的溶液逐滴加入到乙醇中,通过溶质在不同溶剂中的溶解度不同获得沉淀物,将沉淀物自然干燥后研磨成固体粉末; [0103] (3)将步骤(2)中固体粉末置于氮气和氢气的混合气体中,然后于110℃下煅烧6h以去除该固体粉末表面吸附水和结晶水,即可获得该有机链状补钠剂。 [0104] 实施例12 [0105] 一种有机链状补钠剂,其结构式为 具体制备方法如下: [0106] (1)将0.1mol 和0.15mol Na2CO3溶于去离子水中,充分搅拌4h使酸碱反应完全,得到溶液; [0107] (2)将步骤(1)中的溶液逐滴加入到乙醇中,通过溶质在不同溶剂中的溶解度不同获得沉淀物,将沉淀物自然干燥后研磨成固体粉末; [0108] (3)将步骤(2)中固体粉末置于氮气和氢气的混合气体中,然后于75℃下煅烧4h以去除该固体粉末表面吸附水和结晶水,即可获得该有机链状补钠剂。 [0109] 实施例13 [0110] 一种有机链状补钠剂,其结构式为 具体制备方法如下: [0111] (1)将0.1mol 和0.2mol Na2CO3溶于去离子水中,充分搅拌4h使酸碱反应完全,得到溶液; [0112] (2)将步骤(1)中的溶液逐滴加入到乙醇中,通过溶质在不同溶剂中的溶解度不同获得沉淀物,将沉淀物自然干燥后研磨成固体粉末; [0113] (3)将步骤(2)中固体粉末置于氮气和氢气的混合气体中,然后于105℃下煅烧4h以去除该固体粉末表面吸附水和结晶水,即可获得该有机链状补钠剂。 [0114] 实施例14 [0115] 一种有机链状补钠剂,其结构式为 具体制备方法如下: [0116] (1)将0.1mol 和0.2mol Na2CO3溶于去离子水中,充分搅拌4h使酸碱反应完全,得到溶液; [0117] (2)将步骤(1)中的溶液逐滴加入到乙醇中,通过溶质在不同溶剂中的溶解度不同获得沉淀物,将沉淀物自然干燥后研磨成固体粉末; [0118] (3)将步骤(2)中固体粉末置于氮气和氢气的混合气体中,然后于130℃下煅烧7h以去除该固体粉末表面吸附水和结晶水,即可获得该有机链状补钠剂。 [0119] 同样地,对实施例2~14中制备有机链状补钠剂进行X射线粉末衍射测试和扫描电镜测试,实验结果表明各实施例中的有机链状补钠剂的结晶度高,形貌以片状为主,从而证明了采用本发明方法能够制备出结晶度高且呈片状的有机补钠剂。 [0120] 实施例15 [0121] 制备钠离子电池正极极片1 [0122] 按重量份计,将80份正极活性物质(Na2/3Ni1/3Mn1/3Ti1/3O2)、10份导电添加剂(乙炔黑)、10份粘结剂(PVDF)混合,然后加入10份实施例1中有机链状补钠剂,再加入NMP溶剂,经搅拌获得均匀的浆料,利用200μm刮刀将浆料均匀涂布在涂炭铝箔上,将涂有浆料的涂炭铝箔依次经干燥、切片,获得钠离子电池正极极片1。 [0123] 实施例16 [0124] 制备钠离子电池正极极片2 [0125] 按重量份计,将80份正极活性物质(Na2/3Ni1/3Mn1/3Ti1/3O2)、10份导电添加剂(乙炔黑)、10份粘结剂(PVDF)混合,然后加入5份实施例2中有机链状补钠剂,再加入NMP溶剂,经搅拌获得均匀的浆料,利用200μm刮刀将浆料均匀涂布在涂炭铝箔上,将涂有浆料的涂炭铝箔依次经干燥、切片,获得钠离子电池正极极片2。 [0126] 实施例17 [0127] 制备钠离子电池正极极片3 [0128] 按重量份计,将80份正极活性物质(Na2/3Ni1/3Mn1/3Ti1/3O2)、10份导电添加剂(乙炔黑)、10份粘结剂(PVDF)混合,然后加入15份实施例3中有机链状补钠剂,再加入NMP溶剂,经搅拌获得均匀的浆料,利用200μm刮刀将浆料均匀涂布在涂炭铝箔上,将涂有浆料的涂炭铝箔依次经干燥、切片,获得钠离子电池正极极片3。 [0129] 实施例18 [0130] 制备钠离子电池正极极片4 [0131] 按重量份计,将80份正极活性物质(Na2/3Ni1/3Mn1/3Ti1/3O2)、10份导电添加剂(乙炔黑)、10份粘结剂(PVDF)混合,然后加入10份实施例4中有机链状补钠剂,再加入NMP溶剂,经搅拌获得均匀的浆料,利用200μm刮刀将浆料均匀涂布在涂炭铝箔上,将涂有浆料的涂炭铝箔依次经干燥、切片,获得钠离子电池正极极片4。 [0132] 实施例19 [0133] 制备钠离子电池正极极片5 [0134] 按重量份计,将80份正极活性物质(Na2/3Ni1/3Mn1/3Ti1/3O2)、10份导电添加剂(乙炔黑)、10份粘结剂(PVDF)混合,然后加入5份实施例5中有机链状补钠剂,再加入NMP溶剂,经搅拌获得均匀的浆料,利用200μm刮刀将浆料均匀涂布在涂炭铝箔上,将涂有浆料的涂炭铝箔依次经干燥、切片,获得钠离子电池正极极片5。 [0135] 实施例20 [0136] 制备钠离子电池正极极片6 [0137] 按重量份计,将80份正极活性物质(Na2/3Ni1/3Mn1/3Ti1/3O2)、10份导电添加剂(乙炔黑)、10份粘结剂(PVDF)混合,然后加入10份实施例6中有机链状补钠剂,再加入NMP溶剂,经搅拌获得均匀的浆料,利用200μm刮刀将浆料均匀涂布在涂炭铝箔上,将涂有浆料的涂炭铝箔依次经干燥、切片,获得钠离子电池正极极片6。 [0138] 实施例21 [0139] 制备钠离子电池正极极片7 [0140] 按重量份计,将80份正极活性物质(Na2/3Ni1/3Mn1/3Ti1/3O2)、10份导电添加剂(乙炔黑)、10份粘结剂(PVDF)混合,然后加入15份实施例7中有机链状补钠剂,再加入NMP溶剂,经搅拌获得均匀的浆料,利用200μm刮刀将浆料均匀涂布在涂炭铝箔上,将涂有浆料的涂炭铝箔依次经干燥、切片,获得钠离子电池正极极片7。 [0141] 实施例22 [0142] 制备钠离子电池正极极片8 [0143] 按重量份计,将80份正极活性物质(Na2/3Ni1/3Mn1/3Ti1/3O2)、10份导电添加剂(乙炔黑)、10份粘结剂(PVDF)混合,然后加入10份实施例8中有机链状补钠剂,再加入NMP溶剂,经搅拌获得均匀的浆料,利用200μm刮刀将浆料均匀涂布在涂炭铝箔上,将涂有浆料的涂炭铝箔依次经干燥、切片,获得钠离子电池正极极片8。 [0144] 实施例23 [0145] 制备钠离子电池正极极片9 [0146] 按重量份计,将80份正极活性物质(Na2/3Ni1/3Mn1/3Ti1/3O2)、10份导电添加剂(乙炔黑)、10份粘结剂(PVDF)混合,然后加入5份实施例9中有机链状补钠剂,再加入NMP溶剂,经搅拌获得均匀的浆料,利用200μm刮刀将浆料均匀涂布在涂炭铝箔上,将涂有浆料的涂炭铝箔依次经干燥、切片,获得钠离子电池正极极片9。 [0147] 实施例24 [0148] 制备钠离子电池正极极片10 [0149] 按重量份计,将80份正极活性物质(Na2/3Ni1/3Mn1/3Ti1/3O2)、10份导电添加剂(乙炔黑)、10份粘结剂(PVDF)混合,然后加入10份实施例10中有机链状补钠剂,再加入NMP溶剂,经搅拌获得均匀的浆料,利用200μm刮刀将浆料均匀涂布在涂炭铝箔上,将涂有浆料的涂炭铝箔依次经干燥、切片,获得钠离子电池正极极片10。 [0150] 实施例25 [0151] 制备钠离子电池正极极片11 [0152] 按重量份计,将80份正极活性物质(Na2/3Ni1/3Mn1/3Ti1/3O2)、10份导电添加剂(乙炔黑)、10份粘结剂(PVDF)混合,然后加入5份实施例11中有机链状补钠剂,再加入NMP溶剂,经搅拌获得均匀的浆料,利用200μm刮刀将浆料均匀涂布在涂炭铝箔上,将涂有浆料的涂炭铝箔依次经干燥、切片,获得钠离子电池正极极片11。 [0153] 实施例26 [0154] 制备钠离子电池正极极片12 [0155] 按重量份计,将80份正极活性物质(Na2/3Ni1/3Mn1/3Ti1/3O2)、10份导电添加剂(乙炔黑)、10份粘结剂(PVDF)混合,然后加入5份实施例12中有机链状补钠剂,再加入NMP溶剂,经搅拌获得均匀的浆料,利用200μm刮刀将浆料均匀涂布在涂炭铝箔上,将涂有浆料的涂炭铝箔依次经干燥、切片,获得钠离子电池正极极片12。 [0156] 实施例27 [0157] 制备钠离子电池正极极片13 [0158] 按重量份计,将80份正极活性物质(Na2/3Ni1/3Mn1/3Ti1/3O2)、10份导电添加剂(乙炔黑)、10份粘结剂(PVDF)混合,然后加入5份实施例13中有机链状补钠剂,再加入NMP溶剂,经搅拌获得均匀的浆料,利用200μm刮刀将浆料均匀涂布在涂炭铝箔上,将涂有浆料的涂炭铝箔依次经干燥、切片,获得钠离子电池正极极片13。 [0159] 实施例28 [0160] 制备钠离子电池正极极片14 [0161] 按重量份计,将80份正极活性物质(Na2/3Ni1/3Mn1/3Ti1/3O2)、10份导电添加剂(乙炔黑)、10份粘结剂(PVDF)混合,然后加入10份实施例14中有机链状补钠剂,再加入NMP溶剂,经搅拌获得均匀的浆料,利用200μm刮刀将浆料均匀涂布在涂炭铝箔上,将涂有浆料的涂炭铝箔依次经干燥、切片,获得钠离子电池正极极片14。 [0162] 实施例29 [0163] 制备钠离子电池正极极片15 [0164] 按重量份计,将80份正极活性物质(Na2/3Ni1/3Mn1/3Ti1/3O2)、10份导电添加剂(乙炔黑)、10份粘结剂(PVDF)混合,然后加入2份实施例1中有机链状补钠剂和3份实施例2中有机链状补钠剂,再加入NMP溶剂,经搅拌获得均匀的浆料,利用200μm刮刀将浆料均匀涂布在涂炭铝箔上,将涂有浆料的涂炭铝箔依次经干燥、切片,获得钠离子电池正极极片15。 [0165] 实施例30 [0166] 制备钠离子电池正极极片16 [0167] 按重量份计,将80份正极活性物质(Na2/3Ni1/3Mn1/3Ti1/3O2)、10份导电添加剂(乙炔黑)、10份粘结剂(PVDF)混合,然后加入1份实施例4中有机链状补钠剂和3份实施例9中有机链状补钠剂,再加入NMP溶剂,经搅拌获得均匀的浆料,利用200μm刮刀将浆料均匀涂布在涂炭铝箔上,将涂有浆料的涂炭铝箔依次经干燥、切片,获得钠离子电池正极极片16。 [0168] 对比例1 [0169] 制备不含有机链状补钠剂的钠离子电池正极极片 [0170] 按重量份计,将80份正极活性物质(Na2/3Ni1/3Mn1/3Ti1/3O2)、10份导电添加剂(乙炔黑)、10份粘结剂(PVDF)混合,然后加入NMP溶剂,经搅拌获得均匀的浆料,利用200μm刮刀将浆料均匀涂布在涂炭铝箔上,将涂有浆料的涂炭铝箔依次经干燥、切片,即可。 [0171] 性能测试 [0172] 将实施例15~30和对比例1所获得的正极极片置于充满氩气的手套箱中进行纽扣电池的组装,制得半电池,纽扣电池型号为CR2032,负极为金属钠片或锂片,隔膜为聚丙烯微孔膜Celgard2400或者玻璃纤维,电解液为1mol/L的NaClO4溶液(溶剂为碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯按体积比1:1和5%的氟代碳酸乙烯酯组成的混合液)。在2.5~4.5V电压氛围内,以25mA/g电流密度进行充放电循环测试,测试了各实施例和对比例的电化学性能,结果见表1所示。 [0173] 表1基于实施例15~30和对比例1中的正极极片制备的纽扣电池的电化学性能 [0174] 电池编号 首圈充电容量(mAh/g) 50圈后容量保持率(mAh/g)实施例15 170.2 95.7% 实施例16 150.9 96.3% 实施例17 202.4 94.2% 实施例18 175.3 95.4% 实施例19 146.7 97.3% 实施例20 171.9 97.5% 实施例21 210.8 95.1% 实施例22 166.7 98.4% 实施例23 143.2 96.5% 实施例24 147.9 94.3% 实施例25 132.9 96.2% 实施例26 145.7 98.2% 实施例27 150.6 97.5% 实施例28 172.9 95.8% 实施例29 146.7 96.3% 实施例30 154.7 96.1% 对比例1 118.1 93.5% [0175] 通过比较实施例15~30与对比例1的长循环后实际容量保持率,可以看出所制备的有机链状补钠剂在分解后所生成的产物对正极材料并不会有太大的影响,不会影响到后续的循环过程,进而不会影响电池的循环性能。这是由于本发明中制备的有机补钠剂具有较高的释放比容量,其的放电比容量低,首效低说明有机补钠剂在充电过程中经过分解释放活性钠离子并失去活性,从而不会产生副产物对电池后续造成影响。 [0176] 此外,分别绘制基于实施例1、实施例3和实施例6得到的有机链状补钠剂构建的正极极片组装成的纽扣电池的比容量‑电压曲线,实验结果分别对应于图3、图4和图5。从图3~5可以得知,各实施例中有机补钠剂的分解电压均低于4.3V,在3.6~4.15V之间,满足补钠条件。 [0177] 同样地,分别绘制实施例2、实施例4~5以及实施例7~14得到的有机链状补钠剂构建的正极极片组装成的纽扣电池的比容量‑电压曲线,各实施例所制备的有机链状补钠剂在2.0~4.5V的充放电电压范围内,其分解电压低于正极材料的上限电压。从而再次证明了本发明中的有机补钠剂具有可行的补钠效果。 [0178] 综上所述,本发明提供了一种钠离子电池正极用有机链状补钠剂及其制备方法和正极极片及电池。该补钠剂作为钠离子电池正极和钠离子电池的组成部分,具有广泛的适用性,可以用于不同的活性物质、粘结剂、导电添加剂以及集流体。对正极极片中的集流体、活性物质、粘结剂、导电添加剂乃至钠离子电池的电解液和隔膜,并没有特别的限定。将该补钠剂应用于钠离子电池中,极大地提升了电池的电化学性能,且补钠剂分解后的产物并不会对电池后续的性能产生影响。 |