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来自不饱和腈的物质组合物

申请号 CN202280062733.0 申请日 2022-09-20 公开(公告)号 CN117957210A 公开(公告)日 2024-04-30
申请人 英威达纺织(英国)有限公司; 发明人 斯图尔特·福赛思; 艾萨克·K·艾弗森; 阿梅埃娜·米萨; 埃里克·罗伯特·西里安尼;
摘要 新物质组合物具有分子结构[I]:式(I),其中R1是具有≥1至≤10个 碳 原子 的烷基、环烷基、芳烷基基团;R2选自由以下项组成的组:脂族C1‑C10基团、不饱和C1‑C10链、具有环状部分的C4‑C9基团和具有芳族部分的C4‑C10基团以及它们的组合;R3选自由以下项组成的组:氢、脂族C1‑C10基团、不饱和C2‑C10链、具有环状部分的C4‑C10基团、具有芳族部分的C4‑C10基团以及它们的组合;并且R4是选自由以下项组成的组的末端官能团:酰胺[‑CONH2]、酸[‑COOH]、胺[‑CH2‑NH2]、胍胺[‑(C3N3)‑(NH2)2]、有机杂环[‑CHN4]以及它们的组合;并且其中所述分子结构[I]的物质组合物不包括2‑[(3‑ 氨 基‑1‑乙基丙基)氨基] 乙醇 。
权利要求

1.一种分子结构[I]的物质组合物:
其中,
R1是具有≥1至≤10个原子的烷基、环烷基、芳烷基基团,所述R1任选地包含不饱和部分;
R2选自由以下项组成的组:脂族C1‑C10基团、不饱和C2‑C10链、具有环状部分的C4‑C9基团、具有芳族部分的C4‑C10基团以及它们的组合;
R3选自由以下项组成的组:氢、脂族C1‑C10链、不饱和C2‑C10链、具有环状部分的C4‑C10基团、具有芳族部分的C4‑C10基团以及它们的组合;并且
R4是选自由以下项组成的组的末端官能团:酰胺[‑CONH2]、酸[‑COOH]、胺[‑CH2‑NH2]、胍胺[‑(C3N3)‑(NH2)2]、有机杂环[‑CHN4]以及它们的组合;
并且其中,所述分子结构[I]的物质组合物不包括2‑[(3‑基‑1‑乙基丙基)氨基]乙醇
2.根据权利要求1所述的物质组合物,其中R1选自由以下项组成的组:甲基[‑CH3]、乙基[‑C2H5]、丙基[‑C3H7]、丁基[‑C4H9]、戊基[‑C5H11]、己基[‑C6H13]、庚基[‑C7H15]、辛基[‑C8H17]、壬基[‑C9H19]和癸基[‑C10H21]。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的物质组合物,其中R2选自由以下项组成的组:亚甲基[‑CH2‑]、亚乙基[‑C2H4‑]、亚丙基[C3H6‑]、亚丁基[‑C4H8‑]、亚戊基[‑C5H10‑]、亚己基[‑C6H12‑]、亚庚基[‑C7H14‑]、亚辛基[‑C8H16‑]、亚壬基[‑C9H18‑]和亚癸基[‑C10H20‑]。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的物质组合物,其中R2包含选自以下的不饱和基团:
[‑CH=CH‑]、[‑CH2‑CH=CH‑CH2‑]、[‑CH2‑CH2‑C≡C‑CH2‑]以及它们的组合。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的物质组合物,其中R2包含选自由以下项组成的组
的环状部分:环丁基[‑CH‑(CH2)2‑CH‑]、环戊基[‑CH‑(CH2)3‑CH‑]、环己基[‑CH‑(CH2)4‑CH‑]、环庚基[‑CH‑(CH2)5‑CH‑]、环辛基[‑CH‑(CH2)6‑CH‑]、环壬基[‑CH‑(CH2)7‑CH‑]以及它们的组合。
6.根据任一前述权利要求所述的物质组合物,其中R3是氢。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的物质组合物,其中R3是选自由以下项组成的组的
脂族C1‑C10链:甲基[‑CH3]、乙基[‑C2H5]、丙基[‑C3H7]、丁基[‑C4H9]、戊基[‑C5H11]、己基[‑C6H13]、庚基[‑C7H15]、辛基[‑C8H17]、壬基[‑C9H19]和癸基[‑C10H21]。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的物质组合物,其中R3包含选自以下的不饱和基团:
[‑CH=CH‑]、[‑CH2‑CH=CH‑CH2‑]、[‑CH2‑CH2‑C≡C‑CH2‑]以及它们的组合。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的物质组合物,其中R3包含选自由以下项组成的组
的环状部分:环丁基[‑CH‑(CH2)2‑CH‑]、环戊基[‑CH‑(CH2)3‑CH‑]、环己基[‑CH‑(CH2)4‑CH‑]、环庚基[‑CH‑(CH2)5‑CH‑]、环辛基[‑CH‑(CH2)6‑CH‑]、环壬基[‑CH‑(CH2)7‑CH‑]以及它们的组合。
10.一种生产具有分子结构[I]的物质组合物的方法,
所述方法包括:
(a)将不饱和有机腈、羟基胺和任选的溶剂进料至第一反应区,
(b)将所述第一反应区中的温度和压保持足够的时间以获得分子结构[II]的羟基氨
基腈:
(c)将从步骤b)获得的所述羟基氨基腈进料至第二反应区,以及
(d)将所述第二反应区中的反应条件保持足以官能化所述分子结构[II]的羟基氨基腈
的时间,以获得所述分子结构[I]的物质组合物:
其中,
‑R1是具有≥1至≤10个碳原子的烷基、环烷基或芳烷基基团,所述R1任选地包含不饱和部分;
‑R2‑选自由以下项组成的组:脂族C1‑C10基团、不饱和C2‑C10链、具有环状部分的C4‑C9基团、具有芳族部分的C4‑C10基团以及它们的组合;
‑R3选自由以下项组成的组:氢、脂族C1‑C10链、不饱和C2‑C10链、具有环状部分的C4‑C10基团和具有芳族部分的C4‑C10基团以及它们的组合;并且
‑R4是选自由以下项组成的组的末端官能团:酰胺[‑CONH2]、酸[‑COOH]、胺[‑CH2‑NH2]、胍胺[‑(C3N3)‑(NH2)2]、有机杂环[‑CHN4]以及它们的组合;
11.根据权利要求10所述的方法,其中所述不饱和有机腈包括C5不饱和腈。
12.根据权利要求11所述的方法,其中所述C5不饱和腈选自由以下项组成的组:2‑戊烯腈[2PN]、3‑戊烯腈[3PN]、4‑戊烯腈[4PN]、2‑甲基‑2‑丁烯腈[2M2BN]、2‑甲基‑3‑丁烯腈[2M3BN]以及它们的顺式/反式混合物。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法,其中所述羟基胺选自由以下项组成的
组:C1‑C10链烷醇胺、C2‑C10不饱和链烷醇胺、C4‑C10环状链烷醇胺、C4‑C10芳族羟基胺以及它们的混合物。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的方法,其中所述羟基胺选自由以下项组成的
组:甲醇胺、乙醇胺、丁醇胺、戊醇胺、己醇胺、庚醇胺、辛醇胺、壬醇胺、癸醇胺以及它们的异构体和混合物。
15.根据权利要求10至14中任一项所述的方法,其中所述羟基胺选自由以下项组成的
组:甲醇胺、乙醇胺以及它们的混合物。
16.根据权利要求10至12中任一项所述的方法,其中所述羟基胺选自由以下项组成的
组:氨基环丁醇、氨基环戊醇、氨基环己醇、氨基环庚醇、氨基环辛醇、氨基环壬醇、氨基环癸醇以及它们的混合物。
17.根据权利要求10至12中任一项所述的方法,其中所述羟基胺选自由以下项组成的
组:2‑氨基环丁醇、2‑氨基环己醇、3‑氨基环己醇、
4‑氨基环己醇以及它们的混合物。
18.根据权利要求10至17中任一项所述的方法,其中所述溶剂选自由以下项组成的组:
、醇、链烷、醚和酯。
19.根据权利要求10至18中任一项所述的方法,其中所述分子结构[II]的羟基氨基腈
的所述官能化包括选自由以下项组成的组的反应:
(i)在水和催化剂的存在下水解还原以获得羟基氨基酰胺,
(ii)在水和催化剂的存在下水解以获得羟基氨基酸,
(iii)在含氨和氢的介质的存在下还原氢化以获得羟基氨基胺,
(iv)在性催化剂的存在下与双氰胺反应以获得羟基氨基胍胺,以及(v)在催化剂的
存在下与叠氮化物盐反应以获得羟基环状亚胺。

说明书全文

来自不饱和腈的物质组合物

技术领域

[0001] 本申请涉及衍生自不饱和有机腈的新物质组合物。

背景技术

[0002] 某些不饱和有机腈诸如3‑戊烯腈和甲基丁烯腈是重要的商业工艺的副产物,如通过丁二烯的氢氰化生产己二腈,并且在开发这些材料的新用途方面存在兴趣。
[0003] 根据本公开的实施方案,现已发现不饱和有机腈可在简单的两阶段工艺中转化为可用于多种应用的新型多官能化合物,诸如交联剂,特别是在聚酰胺的形成中,以及螯合剂、固化剂和在涂层体系中。发明内容
[0004] 在一个方面,本申请涉及一种具有分子结构[I]的新物质组合物:
[0005]
[0006] 其中,
[0007] ‑R1是具有≥1至≤10个原子的烷基、环烷基或芳烷基基团,其任选地包含不饱和部分;
[0008] ‑R2‑选自由以下项组成的组:脂族C1‑C10基团、不饱和C2‑C10链、具有环状部分的C4‑C9基团、具有芳族部分的C4‑C10基团以及它们的组合;
[0009] ‑R3选自由以下项组成的组:氢、脂族C1‑C10链、不饱和C2‑C10链、具有环状部分的C4‑C10基团和具有芳族部分的C4‑C10基团以及它们的组合;并且
[0010] ‑R4是选自由以下项组成的组的末端官能团:酰胺[‑CONH2]、酸[‑COOH]、胺[‑CH2‑NH2]、胍胺[‑(C3N3)‑(NH2)2]、有机杂环[‑CHN4]以及它们的组合;
[0011] 并且其中,具有分子结构[I]的所述物质组合物不包括2‑[(3‑基‑1‑乙基丙基)氨基]乙醇
[0012] 在另一个方面,本申请涉及一种生产具有分子结构[I]的物质组合物的方法:
[0013]
[0014] 该方法包括:
[0015] (a)将不饱和有机腈、羟基胺和任选的溶剂进料至第一反应区,
[0016] (b)将第一反应区中的温度和压保持足够的时间以获得分子结构[II]的羟基氨基腈:
[0017]
[0018] (c)将从步骤b)获得的羟基氨基腈进料至第二反应区,以及
[0019] (d)将第二反应区中的反应条件保持足以官能化分子结构[II]的羟基氨基腈的时间,以获得分子结构[I]的物质组合物:
[0020] 其中,
[0021] ‑R1是具有≥1至≤10个碳原子的烷基、环烷基或芳烷基基团,其任选地包含不饱和部分;
[0022] ‑R2‑选自由以下项组成的组:脂族C1‑C10基团、不饱和C2‑C10链、具有环状部分的C4‑C9基团、具有芳族部分的C4‑C10基团以及它们的组合;
[0023] ‑R3选自由以下项组成的组:氢、脂族C1‑C10链、不饱和C2‑C10链、具有环状部分的C4‑C10基团和具有芳族部分的C4‑C10基团以及它们的组合;并且
[0024] ‑R4是选自由以下项组成的组的末端官能团:酰胺[‑CONH2]、酸[‑COOH]、胺[‑CH2‑NH2]、胍胺[‑(C3N3)‑(NH2)2]、有机杂环[‑CHN4]以及它们的组合。

具体实施方式

[0025] 本文公开了如下所述的分子结构[I]的新物质组合物:
[0026]
[0027] 其中
[0028] ‑R1是具有≥1至≤10个碳原子的烷基、环烷基、芳烷基基团,其任选地包含不饱和部分;
[0029] ‑R2选自由以下项组成的组:脂族C1‑C10基团、不饱和C2‑C10链、具有环状部分的C4‑C9基团和具有芳族部分的C4‑C10基团;
[0030] ‑R3选自由以下项组成的组:氢、脂族C1‑C10链、不饱和C2‑C10链、具有环状部分的C4‑C10基团和具有芳族部分的C4‑C10基团;并且
[0031] ‑R4是选自由以下项组成的组的末端官能团:酰胺[‑CONH2]、酸[‑COOH]、胺[‑CH2‑NH2]、胍胺[‑(C3N3)‑(NH2)2]和有机杂环[‑CHN4];
[0032] 并且其中,具有分子结构[I]的所述物质组合物不包括2‑[(3‑氨基‑1‑乙基丙基)氨基]乙醇,其是具有CAS号2294600‑31‑8的已知物质。
[0033] 分子结构[I]的新物质组合物可用作交联剂,特别是在聚酰胺的形成中,以及螯合剂、固化剂和在涂层体系中。
[0034] 本文还公开了生产具有分子结构[I]的物质组合物的方法:
[0035]
[0036] 该方法包括:
[0037] (a)将不饱和有机腈、羟基胺和任选的溶剂进料至第一反应区,
[0038] (b)将第一反应区中的温度和压力保持足够的时间以获得分子结构[II]的羟基氨基腈:
[0039]
[0040] (c)将从步骤b)获得的羟基氨基腈进料至第二反应区,以及
[0041] (d)将第二反应区中的反应条件保持足以官能化分子结构[II]的羟基氨基腈的时间,以获得分子结构[I]的物质组合物:
[0042] 其中,
[0043] ‑R1是具有≥1至≤10个碳原子的烷基、环烷基或芳烷基基团,其任选地包含不饱和部分;
[0044] ‑R2‑选自由以下项组成的组:脂族C1‑C10基团、不饱和C2‑C10链、具有环状部分的C4‑C9基团、具有芳族部分的C4‑C10基团以及它们的组合;
[0045] ‑R3选自由以下项组成的组:氢、脂族C1‑C10链、不饱和C2‑C10链、具有环状部分的C4‑C10基团和具有芳族部分的C4‑C10基团以及它们的组合;并且
[0046] ‑R4是选自由以下项组成的组的末端官能团:酰胺[‑CONH2]、酸[‑COOH]、胺[‑CH2‑NH2]、胍胺[‑(C3N3)‑(NH2)2]、有机杂环[‑CHN4]以及它们的组合。
[0047] 在一些实施方案中,分子结构[I]的物质组合物中的R1可以是选自由以下项组成的组的烷基基团:甲基[‑CH3]、乙基[‑C2H5]、丙基[‑C3H7]、丁基[‑C4H9]、戊基[‑C5H11]、己基[‑C6H13]、庚基[‑C7H15]、辛基[‑C8H17]、壬基[‑C9H19]和癸基[‑C10H21]。
[0048] 在一些实施方案中,分子结构[I]的物质组合物中的R2可以是‑[CH2]m‑脂族基团,“m”的数值为1至10。具体地,R2可以选自由以下项组成的组:亚甲基[‑CH2‑]、亚乙基[‑C2H4‑]、亚丙基[C3H6‑]、亚丁基[‑C4H8‑]、亚戊基[‑C5H10‑]、亚己基[‑C6H12‑]、亚庚基[‑C7H14‑]、亚辛基[‑C8H16‑]、亚壬基[‑C9H18‑]和亚癸基[‑C10H20‑]。
[0049] 在其它实施方案中,分子结构[I]的物质组合物中的R2可以是包含不饱和基团的C2‑C10链,例如存在一个或多个双键[‑C=C‑]、三键[‑C≡C‑]或两者。非限制性示例包括[‑CH=CH‑]、[‑CH2‑CH=CH‑CH2‑]、[‑CH2‑CH2‑C≡C‑CH2‑]以及它们的组合。
[0050] 在其它实施方案中,分子结构[I]的物质组合物中的R2可以是具有环状部分的C4‑C9基团,该环状部分选自由以下项组成的组:环丁基[‑CH‑(CH2)2‑CH‑]部分、环戊基[‑CH‑(CH2)3‑CH‑]部分、环己基[‑CH‑(CH2)4‑CH‑]部分、环庚基[‑CH‑(CH2)5‑CH‑]部分、环辛基[‑CH‑(CH2)6‑CH‑]部分、环壬基[‑CH‑(CH2)7‑CH‑]部分。
[0051] 在一些实施方案中,分子结构[I]的物质组合物中的R3可以选自由以下项组成的组:甲基[‑CH3]、乙基[‑C2H5]、丙基[‑C3H7]、丁基[‑C4H9]、戊基[‑C5H11]、己基[‑C6H13]、庚基[‑C7H15]、辛基[‑C8H17]、壬基[‑C9H19]和癸基[‑C10H21]。
[0052] 在其它实施方案中,分子结构[I]的物质组合物中的R3可以是包含不饱和基团的C2‑C10链,例如存在一个或多个双键[‑C=C‑]、三键[‑C≡C‑]或两者。非限制性示例包括[‑CH=CH‑]、[‑CH2‑CH=CH‑CH2‑]、[‑CH2‑CH2‑C≡C‑CH2‑]以及它们的组合。
[0053] 在其它实施方案中,分子结构[I]的物质组合物中的R3可以是具有环状部分的C4‑C9基团,该环状部分选自由以下项组成的组:环丁基[‑CH‑(CH2)2‑CH‑]部分、环戊基[‑CH‑(CH2)3‑CH‑]部分、环己基[‑CH‑(CH2)4‑CH‑]部分、环庚基[‑CH‑(CH2)5‑CH‑]部分、环辛基[‑CH‑(CH2)6‑CH‑]部分、环壬基[‑CH‑(CH2)7‑CH‑]部分。
[0054] 所公开的分子结构[I]的物质组合物可以由分子结构[II]的中间体化合物制备,如下所述:
[0055]
[0056] 其中R1、R2和R3如上所述。
[0057] 分子结构[II]的中间体化合物可通过候选不饱和有机腈与羟基胺之间的反应获得,如以下反应1方案所示:
[0058]
[0059] 其中R1、R2和R3如上所述。
[0060] 在一些实施方案中,反应1中使用的不饱和有机腈可以在其主链上在从其腈末端开始编号的三个碳原子位置内具有至少一个不饱和基团。
[0061] 在一些实施方案中,反应1中使用的不饱和有机腈可以包括五碳不饱和腈。例如,五碳不饱和腈可以选自由以下项组成的组:2‑戊烯腈[2PN]、3‑戊烯腈[3PN]、4‑戊烯腈[4PN]、2‑甲基‑2‑丁烯腈[2M2BN]、2‑甲基‑3‑丁烯腈[2M3BN]以及顺式/反式混合物。
[0062] 在一些实施方案中,反应1中使用的羟基胺选自由以下项组成的组:C1‑C10脂族链烷醇胺、C2‑C10不饱和链烷醇胺、C4‑C10环状链烷醇胺、C4‑C10芳族链烷醇胺以及它们的混合物。合适的C1‑C10脂族链烷醇胺包括甲醇胺、乙醇胺、丁醇胺、戊醇胺、己醇胺、庚醇胺、辛醇胺、壬醇胺、癸醇胺以及它们的异构体和混合物。在一些实施方案中,C1‑C10不饱和链烷醇胺可选自由以下项组成的组:甲醇胺、乙醇胺以及它们的异构体和混合物。合适的环状链烷醇胺包括氨基环丁醇、氨基环戊醇、氨基环己醇、氨基环庚醇、氨基环辛醇、氨基环壬醇、氨基环癸醇以及它们的异构体和混合物。在一些实施方案中,环状链烷醇胺可以选自由以下项组成的组:2‑氨基环丁醇、2‑氨基环己醇、3‑氨基环己醇、4‑氨基环己醇以及它们的异构体和混合物。合适的C4‑C10芳族链烷醇胺包括氨基酚,即2‑氨基苯酚、3‑氨基苯酚和4‑氨基苯酚,以及4‑羟基二亚苯基胺。
[0063] 多种溶剂可与反应1结合使用,其示例包括、醇、链烷、醚和酯。
[0064] 在一些实施方案中,反应1可以在0℃至100℃、优选20℃至75℃的温度和足以将反应物保持在液相中的压力下进行4小时至72小时。
[0065] 由反应1产生的分子结构[II]的中间体化合物可称为羟基氨基腈,或者另选地称为氨基腈醇。
[0066] 所公开的分子结构[I]的物质组合物可通过转化中间体化合物[II]以产生所需的“‑R4”官能团而获得,如以下反应2方案所示:
[0067]
[0068] 其中R1、R2、R3和R4如上所述。
[0069] 在上述反应2方案中,术语“X”表示参与将存在于分子结构[II]的中间体中的氰[‑CN]基团转化为所需的“‑R4”官能团的一种或多种化学试剂。化学试剂“X”可包括水、氢、CO、CO2、氨、合成气、胺、氰基酰胺、亚胺、酸、、叠氮化物盐,并包括促进反应的合适催化剂。
[0070] 在一个实施方案中,X可以包括水,其水解还原分子结构[II]的中间体以将氰化物转化为存在于分子结构[I]的组合物中的“‑R4”的酰胺[‑CN→‑CONH2]官能团。该反应可以在0℃至100℃、优选20℃至75℃的温度和足以将反应物保持在液相中的压力下进行4小时至
72小时。
[0071] 在另一个实施方案中,X可以包括水和碱催化剂,诸如氢化钠,其水解分子结构[II]的中间体以将氰化物转化为存在于分子结构[I]的组合物中的“‑R4”的酸[‑CN→‑COOH]官能团。该反应可以在50℃至100℃的温度和100psig至1000psig的压力下进行4小时至72小时。
[0072] 在又一个实施方案中,X可以是含氢和氨的介质,其还原胺化分子结构[II]的中间体,以将氰化物转化为存在于分子结构[I]的组合物中的“‑R4”的胺[‑CN→‑CH2‑NH2]官能团。该反应可以在0℃至100℃、优选20℃至75℃的温度和足以将反应物保持在液相中的压力下进行4小时至72小时。
[0073] 在另一个实施方案中,X可以是双氰胺,其与分子结构[II]的中间体反应,以将氰化物转化为存在于分子结构[I]的组合物中的“‑R4”的胍胺[‑CN→‑(C3N3)‑(NH2)2]官能团。该反应可以在0℃至100℃、优选20℃至75℃的温度和足以将反应物保持在液相中的压力下进行4小时至72小时。
[0074] 在一个其它实施方案中,X可以包括叠氮化物盐和催化剂,其与分子结构[II]的中间体反应,以将氰化物转化为存在于分子结构[I]的组合物中的“‑R4”的有机杂环[‑CN→‑CHN4]官能团。可以使用叠氮化钠盐和碘催化剂。该反应可以在0℃至100℃、优选20℃至75℃的温度和足以将反应物保持在液相中的压力下进行4小时至72小时。
[0075] 实施例
[0076] 通过参考以举例说明的方式提供的以下实施例,可更好地理解本公开的各种实施方案。本公开不限于本文给出的实施例。
[0077] 实施例1:
[0078] 羟基氨基腈,即3‑[(2‑羟乙基)氨基]戊腈[C7H14N2O;CAS号1155164‑96‑7]根据反应1方案由3‑戊烯腈(2PN)和单乙醇胺制备。向配备有磁力搅拌棒的40mL玻璃小瓶中加入2‑氨基乙醇(0.9g,15mmol,2.5当量)、3‑戊烯腈(0.5g,6.0mmol,1.0当量)和水(37重量%,2.4mL)。将反应小瓶保持在氮气下,密封并在加热上剧烈搅拌下加热至90℃并持续48小时,基于1H NMR分析,得到95%的腈起始材料消耗。冷却至室温后,在旋转蒸发器上减压除去挥发物,得到呈黄色油状物的所需产物(0.85g,99%产率,约80%纯度)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ=3.64(t,2H),2.81(m,3H),2.50(dq,2H),0.98(t,3H)ppm。
[0079] 所得羟基氨基腈的部分水解产生表1中所示的羟基氨基酰胺。
[0080] 实施例2
[0081] 向配备有磁力搅拌棒的40mL玻璃小瓶中加入4‑氨基苯酚(2.3g,21mmol,1.0当量)、3‑戊烯腈(4.2g,52mmol,2.5当量)和水(11.0mL,37重量%)。将反应小瓶保持在氮气下,密封,并在加热块上剧烈搅拌下加热至90℃。24小时后,LCMS分析表明没有转化为所需产物,并且起始材料有剩余。24小时后,向反应混合物中加入氢氧化钠(0.4g,10.3mmol,0.5当量),并观察到大量放热。将反应混合物加热并再搅拌4天,此时LC/MS分析表明约35%的所需目标产物3‑([4‑羟基苯基]氨基)戊腈。
[0082] 实施例3
[0083] 将粗3‑((2‑羟乙基)氨基)戊腈(0.32g,2.3mmol,1当量)和6N氢氧化钠水溶液(1.1mL,6.8mmol,3.0当量)的溶液在室温下搅拌24小时。将反应缓慢进行并且在90℃下再加热24小时,以提供在水溶液中的羟基氨基酸的对应钠盐。中和并分析该溶液。粗1H‑NMR表明起始材料被完全消耗,并且存在所需产物。然而,还观察到来自戊烯腈的杂质。
[0084] 实施例4:
[0085] 将粗3‑((2‑羟乙基)氨基)戊腈(2.8g,19.7mmol,1当量)、双氰胺(1.2当量)和氢氧化(0.24g,4.3mmol,0.2当量,5重量%)在1‑甲氧基‑2‑丙醇(50mL)中的溶液在氮气下回流7小时,得到向羟氨基胍胺的22%转化以及通过LCMS分析确定的几个其它峰。
[0086] 实施例5
[0087] 将粗3‑((2‑羟乙基)氨基)戊腈(5.0g,1当量)和雷尼镍(Raney nickel)(2800)(湿的,1.0当量)在四氢呋喃(2体积)中的混合物在250psi下于90℃在顶置式搅拌下氢化16小时。一旦起始材料耗尽,就将反应混合物冷却至室温并通过藻土过滤,用甲醇(3×50mL)洗涤硅藻土真空浓缩滤液,得到呈棕色油状物的粗羟基氨基胺(3.67g,71%产率)。
[0088] 下表1汇总了实施例1至实施例5。
[0089] 表1
[0090]
[0091] 在另一个实施方案中,将实施例1的羟基氨基腈水解还原[根据反应2方案],以获得新物质组合物,具有以下结构的羟基氨基酰胺:
[0092]
[0093] 在另一个实施方案中,使实施例1的羟基氨基腈与叠氮化物盐和催化剂反应,以获得新物质组合物,结构[I]的羟基氨基四唑:
[0094]
[0095] 实施例6‑实施例9
[0096] 如表2所示,用于2‑PN与单丁醇胺或4‑氨基丁醇[HO‑[CH2]4‑NH2]反应的反应1方案产生表2第二列中所示的对应羟基氨基腈。
[0097] 由2‑PN和单丁醇胺形成并在表2第二列中所示的中间体被描述为分子结构[II],其中“‑R1”是‑CH2‑CH3;“‑R2‑”是‑[CH2]4‑;“‑R3”是‑H2。
[0098] 在如表2的第三列中概述的官能化时,产生表2第四列中所示的新物质组合物。
[0099] 表2
[0100]
[0101]
[0102] 实施例10‑实施例13
[0103] 如表3所示,用于2‑PN与氨基环己醇[HO‑[C6H10]‑NH2]反应的反应1方案产生如表3第二列中所示的羟基氨基腈。
[0104] 由2‑PN和氨基环己醇形成并在表3第二列中所示的中间体被描述为分子结构[II],其中“‑R1”是‑CH2‑CH3;“‑R2‑”是‑[C6H10]‑;“‑R3”是‑H2。
[0105] 在如表3的第三列中概述的官能化时,产生表3第四列中所示的新物质组合物。
[0106] 表3
[0107]
[0108]
[0109] 实施例14‑实施例17
[0110] 如表4所示,用于2‑PN与3‑氨基苯酚[HO‑[C6H4]‑NH2]反应的反应1方案产生如表4第二列中所示的羟基氨基腈。
[0111] 由2‑PN和3‑氨基苯酚形成并在表4第二列中所示的中间体被描述为分子结构[II],其中“‑R1”是‑CH2‑CH3;“‑R2‑”是‑[C6H4]‑;“‑R3”是‑H2。
[0112] 在如表4的第三列中概述的官能化时,产生表4第四列中所示的新物质组合物。
[0113] 表4
[0114]
[0115]
[0116] 实施例18‑实施例21
[0117] 表5提供了根据反应1接着反应2方案获得的分子结构[I]的物质组合物的另外的例示性示例。在表5中,起始候选不饱和支化腈的非限制性示例是2‑甲基‑2‑丁烯腈或“2M2BN”[顺式/反式]和2‑甲基‑3‑丁烯腈或“2M3BN”[顺式/反式]。已知在碱性介质存在下将2M2BN异构化为2M3BN或反向异构化。通过在反应1方案中使用单乙醇胺获得表5中的实施例。
[0118] 由2M2BN或2M3BN和单乙醇胺形成并如表5第三列中所示的中间体被描述为分子结构[II],其中“‑R1”是‑CH3;“‑R2‑”是‑[CH2]2‑;“‑R3”是‑CH3。
[0119] 在官能化时,产生表5第四列中所示的新物质组合物。
[0120] 表5
[0121]
[0122]
[0123] 表1至表5给出了各种例示性实施例,这些实施例不仅仅限于所示的那些实施例。本领域的技术人员将非常好地理解分子结构[I]的新物质组合物的其它变型形式,其可通过形成对应的中间体化合物[II]而获得。
[0124] 此外,应当理解,在制备中间体化合物[II]中可以使用纯的、粗的以及腈的混合物,然后将它们转化为分子结构[I]的对应物质组合物。
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