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用于异丁醇合成的羟基磷灰石催化剂

申请号 CN202180100745.3 申请日 2021-06-04 公开(公告)号 CN117957059A 公开(公告)日 2024-04-30
申请人 环球油品有限责任公司; 中国石油化工股份有限公司; 发明人 R·龙; 阮畋; D·希珀; V·哈夫兰米勒;
摘要 已经开发出用于异丁醇和丙醇合成的金属掺杂的羟基 磷灰石 催化剂,其在丙醇‑甲醇和 乙醇 ‑甲醇反应中表现出良好的异丁醇产率。所述金属掺杂的羟基磷灰石包括但不限于金属掺杂的MgxPOy、CaxPOy、SrxPOy和BaxPOy中的一种或多种。金属掺杂的羟基磷灰石可以具有不同的磷与 碱 土金属之比。还提供了使用金属掺杂的羟基磷灰石催化剂制备异丁醇和丙醇的方法。
权利要求

1.用于异丁醇和丙醇合成的催化剂,其包含:
金属掺杂的羟基磷灰石,其中所述金属选自元素周期表第7‑11族的元素。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其中所述羟基磷灰石包含MgxPOy、CaxPOy、SrxPOy和BaxPOy中的一种或多种,其中x为1.5至3,并且y为4至5.5。
3.根据权利要求2所述的催化剂,其中x为1.5至2.1,并且y为4至4.6。
4.根据权利要求1‑3中任一项所述的催化剂,其中所述羟基磷灰石包含MgxPOy、SrxPOy和BaxPOy中的一种或多种,其中x为1.5至3,并且y为4至5.5。
5.根据权利要求114中任一项所述的催化剂,其中所述金属选自Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Ir、Pt、Au及其组合。
6.根据权利要求5所述的催化剂,其中所述金属以0.01重量%至50重量%的量存在。
7.根据权利要求1‑6中任一项所述的催化剂,其还包含选自元素周期表第1族和第2族金属的化物和/或盐的助催化剂。
8.根据权利要求7所述的催化剂,其中所述助催化剂选自Li、Na、K、Rb、Cs及其组合。
9.根据权利要求7所述的催化剂,其中所述助催化剂以0.01重量%至15重量%的量存在。
10.根据权利要求1‑9中任一项所述的催化剂,其中所述羟基磷灰石是CaxPOy,其中x为
1.5至3,并且y为4至5.5,并且其中所述金属是Cu或Ir。
11.制备异丁醇和丙醇的方法,其包括:
在包含金属掺杂的羟基磷灰石的催化剂存在下,使乙醇和丙醇中的至少一种与甲醇反应,其中所述金属选自元素周期表第7‑11族的元素。
12.根据权利要求11所述的方法,其中所述羟基磷灰石包含MgxPOy、CaxPOy、SrxPOy和BaxPOy中的一种或多种,其中x为1.5至3,并且y为4至5.5。
13.根据权利要求11‑12中任一项所述的方法,其中所述羟基磷灰石包含MgxPOy、SrxPOy和BaxPOy中的一种或多种,其中x为1.5至3,并且y为4至5.5。
14.根据权利要求11‑13中任一项所述的方法,其中所述金属选自Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Ir、Pt、Au及其组合。
15.根据权利要求11‑14中任一项所述的方法,其进一步包含选自元素周期表第1族和第2族金属的氧化物和盐的助催化剂。
16.根据权利要求15所述的方法,其中所述助催化剂选自Li、Na、K、Rb和Cs。
17.根据权利要求11‑16中任一项所述的方法,其中所述羟基磷灰石是CaxPOy,其中x为
1.5至3,并且y为4至5.5,并且其中所述金属是Cu或Ir。
18.根据权利要求11‑17中任一项所述的方法,其中反应在约150℃至约500℃的温度下,或在约0.1至约200atm的压下,或两者并存下进行。
19.根据权利要求11‑18中任一项所述的方法,其中反应在约1∶1至约20∶1的甲醇与乙醇摩尔比下;或者在约1∶1至约20∶1的甲醇与丙醇摩尔比下进行。
20.根据权利要求11‑19中任一项所述的方法,其中乙醇转化率为约25%或更高,或丙醇转化率为约25%或更高,或两者并存。

说明书全文

用于异丁醇合成的羟基磷灰石催化剂

[0001] 背景
[0002] 异丁醇是有机溶剂和生产乙酸异丁酯和异丁酯的原料。它还可以直接与汽油共混以提高辛烷值和燃烧效率,或用作纯的替代燃料。与乙醇相比,异丁醇具有相对较高的能量密度和较低的挥发性。此外,它不易从空气中吸收分,防止或减少发动机和管道的腐蚀。尽管异丁醇具有许多潜在用途,但其合成受到限制。目前通过丙烯的羰基化生产异丁醇。该方法包括使丙烯与一和氢气反应生成丁和异丁醛,将它们加氢成正丁醇和异丁醇,然后分离丁醇。一种新的替代技术是生物发酵。然而,这两种均相方法的异丁醇选择性低,生产率有限,导致异丁醇成本高。
[0003] Guerbet反应是由甲醇和乙醇/丙醇合成异丁醇的替代方法。该反应特别重要,因为它可以由低成本的混合醇生产增值的异丁醇。Guerbet反应通过醇之间在具有脱氢活性、强表面性、弱酸性和加氢活性的多功能催化剂上的偶联过程而发生。反应如下:
[0004] C2H5OH+CH3OH=C3H7OH+H2O    (1)
[0005] C3H7OH+CH3OH=C4H9OH+H2O    (2)
[0006] C2H5OH+2CH3OH=C4H9OH+2H2O  (3)
[0007] 因此,人们寻找用于由甲醇、乙醇和丙醇生产异丁醇的各种催化剂和方法。例如,美国专利5,581,602、5,707,920、5,770,541、5,908,807、5,939,352和6,034,141描述了用于将甲醇和乙醇、或甲醇、乙醇和丙醇转化为异丁醇的负载贵金属的碱金属掺杂的ZnMnZr氧化物催化剂。
[0008] US5,559,275公开了一种在催化剂上将甲醇、乙醇和丙醇转化成高级支链含氧化合物,例如异丁醇的方法,所述催化剂包含a)具有至少两种选自Zn、Mg、Zr、Mn、Ti、Cr和La的氧化物的组分的混合氧化物载体;和b)选自Pd、Pt、Ag、Rh、Co及其混合物的活性金属。
[0009] Carlini,“Guerbet condensation of methanol with n‑propanol to isobutyl alcohol over heterogeneous bifunctional catalysts based on Mg‑A1 mixed oxides partially substituted by different metal components,”Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2005,232,13描述了掺杂有Pd,Rh、Ni和Cu的Mg‑Al混合氧化物,其用于由甲醇和丙醇合成异丁醇。
[0010] “Review of catalytic systems and thermodynamics for the Guerbet condensation reaction and challenges for biomass valorization,”Catalysis Science&Technology,2015,5,3876总结了一系列用于甲醇和乙醇/丙醇之间的反应的催化剂,其包含负载在Al2O3、Ca或Sr羟基磷灰石、水滑石、MgO、Mg(OH)2、Rb‑Li交换沸石X和Na2CO3/NaX上的碱金属或碱土金属。
[0011] 因此,需要由甲醇、乙醇和丙醇生产异丁醇和丙醇的催化剂以及使用该催化剂的方法。
[0012] 详细描述
[0013] 已经开发出新的金属掺杂的羟基磷灰石催化剂,其在丙醇‑甲醇和乙醇‑甲醇反应中表现出良好的异丁醇产率和/或甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种的增加的转化率。甲醇和乙醇可以反应形成丙醇,然后可以使用金属掺杂的羟基磷灰石催化剂使丙醇与甲醇反应形成异丁醇。或者,可以使用金属掺杂的羟基磷灰石催化剂使甲醇和丙醇直接反应。
[0014] 本发明的一个方面是用于异丁醇合成的催化剂。在一个实施方案中,催化剂包含金属掺杂的羟基磷灰石(HAP)。羟基磷灰石,也称为羟磷灰石,是磷灰石的天然矿物形式,分子式为Ca5(PO4)3(OH),也写作Ca10(PO4)6(OH)2以表明晶胞包括两个实体。高温煅烧后,材料失水形成Ca1.67PO4.17。HAP中的Ca可以部分或全部被其它碱土元素,例如Mg、Sr和Ba替代。因此,羟基磷灰石包括但不限于MgxPOy、CaxPOy、SrxPOy和BaxPOy中的一种或多种。金属掺杂的羟基磷灰石可以具有不同的磷与碱土金属之比,例如Mg1.67PO4.17、Ca1.67PO4.17、Sr1.67PO4.17和Ba1.67PO4.17。x的值可以为1.5至3或1.5至2.1,并且y的值可以为4至5.5或4至4.6。在一些实施方案中,羟基磷灰石包含MgxPOy、SrxPOy和BaxPOy中的一种或多种。它们具有各种表面碱性位点和酸性位点,所述位点可以促进羟醛缩合和有机含氧化合物的脱水。
[0015] 与没有金属掺杂的羟基磷灰石催化剂相比,在异丁醇合成反应中使用金属掺杂的羟基磷灰石催化剂导致甲醇转化率、乙醇转化率和/或丙醇转化率显著增加。尽管不希望受理论束缚,但活性增加可能是由于这些金属位点上脱氢活性和加氢活性的增强。因此,异丁醇和丙醇(对于乙醇‑甲醇反应)的生产率和/或甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种的转化率显著增加,特别是对于Cu和Ir掺杂的催化剂。
[0016] 羟基磷灰石掺杂有一种或多种金属。金属的作用是提高加氢和脱氢活性。所述金属包括元素周期表第7‑11族的金属。合适的金属包括但不限于Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Ir、Pt、Au及其组合。在一些实施方案中,当羟基磷灰石是CaxPOy时,仅使用单一金属。金属负载量为0.01重量%至50重量%、或0.1重量%至30重量%、或1重量%至20重量%。
[0017] 催化剂还可以含有碱金属或碱土金属的氧化物和/或盐作为助催化剂以进一步改进性能。助催化剂包含元素周期表第1族和第2族的碱金属或碱土金属的氧化物和盐。合适的助催化剂包括但不限于Li、Na、K、Rb、Cs及其组合的氧化物和/或盐。盐可包括但不限于碳酸盐、甲酸盐、乙酸盐、硝酸盐及其组合。碱金属或碱土金属的氧化物/盐的作用是通过降低表面酸度来减少醚的形成。碱金属或碱土金属的氧化物/盐的负载量为0.01重量%至15重量%、或0.1重量%至5重量%、或0.5重量%至3重量%。
[0018] 在该催化剂的一个实施方案中,羟基磷灰石为CaxPOy,x为1.5至3,y为4至5.5,金属为Cu或Ir。
[0019] 本发明的另一个方面是制备异丁醇的方法。在一个实施方案中,该方法包括:在包含金属掺杂的羟基磷灰石的催化剂存在下,使乙醇和丙醇中的至少一种与甲醇反应,其中金属选自元素周期表第7‑11族的元素。
[0020] 如上所述,羟基磷灰石包括但不限于MgxPOy、CaxPOy、SrxPOy和BaxPOy中的一种或多种。x的值可以为1.5至3,y的值可以为4至5.5。在一些实施方案中,羟基磷灰石包含MgxPOy、SrxPOy和BaxPOy中的一种或多种。
[0021] 如上所述,羟基磷灰石掺杂有一种或多种金属。所述金属包括元素周期表第7‑11族的金属。合适的金属包括但不限于Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Ir、Pt、Au及其组合。在一些实施方案中,当羟基磷灰石是CaxPOy时,存在单一金属。金属负载量如上所述。
[0022] 如上所述,催化剂还可以含有碱金属或碱土金属的氧化物和/或盐作为助催化剂。助催化剂包含元素周期表第1族和第2族金属的氧化物和盐。合适的助催化剂包括但不限于Li、Na、K、Rb和Cs。碱金属或碱土金属的氧化物/盐的负载量如上所述。
[0023] 在一些实施方案中,羟基磷灰石是CaxPOy,x为1.5至3,y为4至5.5,并且金属是Cu。
[0024] 在一些实施方案中,反应在约150℃至约500℃、或约200℃至约400℃、或约250℃至约350℃的温度下进行。
[0025] 在一些实施方案中,反应在约0.1至约200atm、或约1至约100atm、或约1至约50atm的压下进行。
[0026] 在一些实施方案中,反应以约1∶1至约20∶1、或约1:1至约10∶1、或约1:1至约4:1的甲醇与乙醇摩尔比进行。
[0027] 在一些实施方案中,反应以约1∶1至约20∶1、或约1∶1至约5∶1、或约1∶1至约2∶1的甲醇与丙醇摩尔比进行。
[0028] 在一些实施方案中,乙醇转化率为约25%或更高、或约50%或更高、或约80%或更高,或者丙醇转化率为约25%或更高、或约50%或更高、或约80%或更高,或两者并存。
[0029] 羟基磷灰石通常通过共沉淀法制备,如实施例中所述。然后,通过初湿浸渍将金属盐浸渍在羟基磷灰石上。实施例
[0030] 实施例1:Ca1.67PO4.17(参考)
[0031] 采用共沉淀法制备Ca1.67PO4.17催化剂。在烧杯中将63.3gCa(NO3)2·4H2O溶解在200g去离子水中,并用25%四甲基氢氧化铵溶液将溶液的pH值调节至11.0。加入pH为11.0的四甲基氢氧化铵溶液,得到350g溶液。
[0032] 在第二个烧杯中,将21.23g(NH4)2HPO4溶解在200g去离子水。同样,用25%四甲基氢氧化铵溶液将溶液的pH值调至11.0,加入pH为11.0的四甲基氢氧化铵溶液,得到350g溶液。
[0033] 随后,在搅拌下将钙溶液添加到磷溶液中。将混合物在室温下再搅拌30分钟,然后将其加热至80℃并在80℃下保持3小时。将浆料冷却至室温,离心过滤,在空气中在120℃下干燥12小时并在600℃下煅烧2小时。最后,在使用前将固体粉碎并筛分至30‑70目。
[0034] 实施例2:5%Cu/Ca1.67PO4.17
[0035] 通过初湿浸渍制备5%Cu/Ca1.67PO4.17。将0.586gCu(NO3)2·2.5H2O溶解在1.5g去离子水中,然后浸渍在3.0g30‑70目Ca1.67PO4.17(实施例1)上。随后,将固体在空气中在120℃下干燥4小时,然后在400℃下煅烧4小时。
[0036] 实施例3:5%Pd/Ca1.67PO4.17
[0037] 通过初湿浸渍制备5%Pd/Ca1.67PO4.17。将0.399gPd(NH3)4(HCO3)2溶解在1.35g去离子水中,然后浸渍在2.7g30‑70目Ca1.67PO4.17(实施例1)上。随后,将固体在空气中在120℃下干燥4小时,然后在400℃下煅烧4小时。
[0038] 实施例4:5%Pt/Ca1.67PO4.17
[0039] 通过初湿浸渍制备5%Pt/Ca1.67PO4.17。将0.379gH2PtCl6·6H2O溶解在1.35g去离子水中,然后浸渍在2.7g30‑70目Ca1.67PO4.17(实施例1)上。随后,将固体在空气中在120℃下干燥4小时,然后在400℃下煅烧4小时。
[0040] 实施例5:5%Ir/Ca1.67PO4.17
[0041] 通过初湿浸渍制备5%Ir/Ca1.67PO4.17。将0.273gIrCl4溶解在1.55g去离子水中,然后浸渍在3.0g30‑70目Ca1.67PO4.17(实施例1)上。随后,将固体在空气中在120℃下干燥4小时,然后在300℃下煅烧4小时。
[0042] 实施例6:5%Cu/Sr1.67PO4.17
[0043] 采用共沉淀法制备Sr1.67PO4.17催化剂。在烧杯中将39.94gSr(NO3)2溶解在200g去离子水中,并用25%四甲基氢氧化铵溶液将溶液的pH值调节至11.0。加入pH为11.0的四甲基氢氧化铵溶液,得到350g溶液。
[0044] 在第二个烧杯中,将14.95g(NH4)2HPO4溶解在200g去离子水中。同样,用25%四甲基氢氧化铵溶液将溶液的pH值调至11.0,加入pH为11.0的四甲基氢氧化铵溶液,得到350g溶液。
[0045] 随后,在搅拌下将锶溶液添加到磷溶液中。将混合物在室温下再搅拌30分钟,然后将其加热至80℃并在80℃下保持3小时。将浆料冷却至室温,离心过滤,在空气中在120℃下干燥12小时,并在600℃下煅烧2小时。最后,将固体粉碎并筛分至30‑70目。
[0046] 通过初湿浸渍制备5%Cu/Sr1.67PO4.17。将0.976gCu(NO3)2·2.5H2O溶解在1.3g去离子水中,然后浸渍在5.0g30‑70目Sr1.67PO4.17上。随后,将固体在空气中在120℃下干燥4小时,然后在400℃下煅烧4小时。
[0047] 实施例7
[0048] 在高压釜中测试来自实施例1的Ca1.67PO4.17催化剂,将其用于丙醇‑甲醇反应。装载1.0g催化剂和33g甲醇/丙醇摩尔比为5:1的溶液并在350℃下测试10小时。丙醇转化率为
42%,甲醇转化率为21%,异丁醇生产率为167g/kg‑h(表1)。
[0049] 实施例8
[0050] 在高压釜中测试来自实施例2的5%Cu/Ca1.67PO4.17催化剂,将其用于丙醇‑甲醇反应。装载1.0g催化剂和33g甲醇/丙醇摩尔比为5∶1的溶液并在350℃下测试10小时。丙醇转化率为81%,甲醇转化率为72%,异丁醇生产率为313g/kg‑h(表1)。
[0051] 实施例9
[0052] 在高压釜中测试来自实施例3的5%Pd/Ca1.67PO4.17催化剂,将其用于丙醇‑甲醇反应。装载1.0g催化剂和33g甲醇/丙醇摩尔比为5∶1的溶液并在350℃下测试10小时。丙醇转化率为67%,甲醇转化率为69%,异丁醇生产率为121g/kg‑h(表1)。
[0053] 实施例10
[0054] 在高压釜中测试来自实施例4的5%Pt/Ca1.67PO4.17催化剂,将其用于丙醇‑甲醇反应。装载1.0g催化剂和33g甲醇/丙醇摩尔比为5∶1的溶液并在350℃下测试10小时。丙醇转化率为80%,甲醇转化率为75%,异丁醇生产率为176g/kg‑h(表1)。
[0055] 实施例11
[0056] 在高压釜中测试来自实施例5的5%Ir/Ca1.67PO4.17催化剂,将其用于丙醇‑甲醇反应。装载1.0g催化剂和33g甲醇/丙醇摩尔比为5∶1的溶液并在350℃下测试10小时。丙醇转化率为77%,甲醇转化率为47%,异丁醇生产率为396g/kg‑h(表1)。
[0057] 实施例12
[0058] 在高压釜中测试来自实施例6的5%Cu/Sr1.67PO4.17催化剂,将其用于丙醇‑甲醇反应。装载1.0g催化剂和33g甲醇/丙醇摩尔比为5∶1的溶液并在350℃下测试10小时。丙醇转化率为72%,甲醇转化率为69%,异丁醇生产率为237g/kg‑h(表1)。
[0059] 实施例13
[0060] 在高压釜中测试来自实施例2的5%Cu/Ca1.67PO4.17催化剂,将其用于乙醇‑甲醇反应。装载1.0g催化剂和33g甲醇/乙醇摩尔比为6∶1的溶液并在350℃下测试10小时。乙醇转化率为78%,甲醇转化率为74%。丙醇、异丁醇和正丁醇的产率分别为64、66和13g/kg‑h(表2)。
[0061] 实施例14
[0062] 在高压釜中测试来自实施例6的5%Cu/Sr1.67PO4.17催化剂,将其用于乙醇‑甲醇反应。装载1.0g催化剂和33g甲醇/乙醇摩尔比为6:1的溶液并在350℃下测试10小时。乙醇转化率为69%,甲醇转化率为66%。丙醇、异丁醇和正丁醇的产率分别为77、54和14g/kg‑h(表2)。
[0063] 实施例15
[0064] 在固定床反应器中在以下条件下测试来自实施例2的5%Cu/Ca1.67PO4.17催化剂:331℃、1000psi、8%丙醇、41%甲醇、余量N2、GHSV=4,000ml/g‑h。丙醇转化率为83%,甲醇转化率为17%。在测试条件下异丁醇生产率达到597g/kg‑h(表3)。
[0065] 表1.高压釜测试中的丙醇‑甲醇反应结果
[0066]
[0067] 表2.高压釜测试中的乙醇‑甲醇反应结果
[0068]
[0069] 表3.固定床反应器测试中的丙醇‑甲醇反应结果
[0070]
[0071] 这些结果表明,在羟基磷灰石催化剂中添加过渡金属和贵金属后,在异丁醇合成反应中,甲醇转化率和丙醇或乙醇转化率显著提高。因此,异丁醇和丙醇(用于乙醇‑甲醇反应)的产量显著增加,特别是对于Cu和Ir掺杂的催化剂。
[0072] 术语“约”是指在该值的10%以内、或5%以内、或1%以内。
[0073] 虽然在本发明的前述详细描述中已经呈现了至少一个示例性实施方案,但是应当认识到存在大量的变化。还应当认识到一个或多个示例性实施方案仅是实例,并且不旨在以任何方式限制本发明的范围、适用性或配置。相反,前面的详细描述将为本领域技术人员提供用于实施本发明的示例性实施方案的方便的路线图。应当理解,在不脱离所附权利要求中阐述的本发明的范围的情况下,可以对示例性实施方案中描述的要素的功能和布置进行各种改变。
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