气体分离方法 |
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| 申请号 | CN202280061314.5 | 申请日 | 2022-07-12 | 公开(公告)号 | CN117957047A | 公开(公告)日 | 2024-04-30 |
| 申请人 | 杰富意钢铁株式会社; | 发明人 | 紫垣伸行; 吉川晃平; 西川祐太; 高桥功一; 柏原佑介; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种能够通过变压 吸附 法从原料气体中分离并供给分别适合多个气体利用设备的气体的气体分离方法。本发明的气体分离方法的特征在于，具备如下工序：目标气体成分吸附工序，将原料气体导入到填充有吸附剂的吸附塔，使目标气体成分吸附于吸附剂；目标气体成分 解吸 工序，使在目标气体成分吸附工序中吸附于吸附剂的目标气体成分解吸，将包含目标气体成分的解吸气体从吸附塔排出；以及解吸气体供给工序，将在目标气体成分解吸工序中从吸附塔排出的解吸气体供给到两个以上的不同的气体利用设备；目标气体成分解吸工序具有切换解吸气体供给工序中的解吸气体向气体利用设备的供给目的地的解吸气体利用设备切换工序。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种气体分离方法，通过变压吸附法从含有两种以上气体成分的原料气体中吸附分离目标气体成分，该气体分离方法的特征在于，具备如下工序： |
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| 说明书全文 | 气体分离方法技术领域[0001] 本发明涉及气体分离方法。 背景技术[0002] 以往，作为对原料气体中包含的规定的气体成分进行分离的方法，使用了变压吸附法(Pressure Swing Adsorption法，PSA法)(例如参照专利文献1)。PSA法是利用吸附剂上吸附的气体成分的吸附量根据气体种类及其分压而不同的情况的分离方法。PSA法通常包括使吸附剂吸附气体成分的工序(吸附工序)、为了提高气体成分在吸附剂上的吸附率而将在其他吸附塔解吸后的解吸气体的一部分作为清洗气体进行供给的工序(清洗工序)、以及使吸附的气体成分从吸附剂解吸来回收气体的工序(解吸工序)。 [0003] 上述PSA法适用于各种领域，但是大多作为通过吸附原料气体中包含的一种成分制造高浓度的气体的方法利用。PSA法具有使用“加压－常压”的压力差的加压方式、使用“常压(或微加压)－减压”的压力差的吸引方式，后者有时也称为VSA法(Vacuum Swing Adsorption)。 [0004] 近年来，已经研究了从炼钢工艺等排出的二氧化碳(CO2)制造甲醇等有用的化学品的CO2有效利用(Carbon dioxide Capture and Utilization，CCU)工艺。在CCU这样的反应工艺中，即使不是高纯度的原料气体也可以用作原料气体，因此可以实现气体分离设备的低廉化。 [0005] 作为适合于上述CCU的气体分离设备，本申请人在专利文献2中提出了利用从吸附剂解吸的气体解吸时间根据吸附气体种类而不同的特性，基于气体解吸时间之差进行气体分离的方法。根据该方法，例如能够从由炼钢工艺排出的高炉气体(包括CO2、一氧化碳(CO)、氮(N2))中高效地分离吸附力强的CO2和吸附力弱的CO、N2。这里，要分离的CO2准确地说是还包含一部分CO、N2等杂质气体的气体(富CO2气体)，但以下为了简化说明而称为CO2。 [0006] 现有技术文献 [0007] 专利文献 [0008] 专利文献1：日本特开平06－144818号公报 [0009] 专利文献2：日本特开2018－114464号公报 发明内容[0010] 通过使用上述专利文献2记载的简单的气体分离方法，可以降低CCU化学品的制造成本。但是，另一方面，通过专利文献2记载的方法分离的气体根据操作方法有时被分离为包含大量杂质的气体。因此，可能影响CCU工艺中的反应器的催化剂性能。 [0011] CCU中使用的反应器根据其目标反应产物而使用各种催化剂，催化剂性能不仅受到温度、压力等反应条件的影响，还受到原料气体的组成的影响。例如，当使用容易因CO2以外的杂质气体成分而失活的催化剂时，需要高纯度的CO2。另一方面，如果是不影响催化剂性能的杂质气体成分，则可以直接供给到反应器，因此不需要高纯度的CO2。 [0012] 这样，当每个反应器的催化剂所需的原料气体CO2的纯度不同时，需要根据CO2纯度分别选择适当的CO2分离设备。例如，当需要高纯度的CO2时，化学吸收法等可得到高纯度CO2的CO2分离设备是合适的。另外，当不需要高纯度的CO2时，可以通过使用例如上述PSA法等简单地进行CO2分离。 [0013] 另一方面，当这样对每个反应器设置不同的CO2分离设备时，产生由于设置多个设备而导致的建设成本增大、操作人员的增加等各种缺点。另外，各反应器的生产量受到CO2分离设备的处理能力的限制，因此不能灵活地调整各反应器间的生产量平衡。 [0014] 本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供能够通过变压吸附法从原料气体中分离并供给分别适合多个气体利用设备的气体的气体分离方法。 [0015] 解决上述课题的本发明如下。 [0016] [1]一种气体分离方法，通过变压吸附法从含有两种以上气体成分的原料气体中吸附分离目标气体成分，该气体分离方法的特征在于，具备如下工序： [0017] 目标气体成分吸附工序，将上述原料气体导入到填充有吸附剂的吸附塔，使上述目标气体成分吸附于上述吸附剂； [0018] 目标气体成分解吸工序，使在上述目标气体成分吸附工序中吸附于上述吸附剂的上述目标气体成分解吸，将包含上述目标气体成分的解吸气体从上述吸附塔排出；以及[0019] 解吸气体供给工序，将在上述目标气体成分解吸工序中从上述吸附塔排出的上述解吸气体供给到两个以上的不同的气体利用设备； [0020] 上述目标气体成分解吸工序具有解吸气体利用设备切换工序，该解吸气体利用设备切换工序切换上述解吸气体供给工序中的上述解吸气体向上述气体利用设备的供给目的地。 [0021] [2]根据上述[1]所述的气体分离方法，其特征在于，上述原料气体至少含有二氧化碳和一氧化碳。 [0022] [3]根据上述[1]或[2]所述的气体分离方法，其特征在于，上述原料气体是从还原炉排出的废气。 [0023] [4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的气体分离方法，其特征在于，将上述解吸工序划分为多个时间段，在划分的多个时间段的边界实施上述解吸气体利用设备切换工序中的向上述气体利用设备的供给目的地的切换。 [0024] [5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的气体分离方法，其特征在于，在上述解吸气体供给工序的前段进一步具备如下工序中的任一者或两者：脱硫工序，从上述原料气体或上述解吸气体中除去硫；以及水煤气变换反应工序，由上述原料气体或上述解吸气体中包含的一氧化碳和水生成二氧化碳。 [0025] [6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的气体分离方法，其中，上述目标气体成分吸附工序进一步具备吸附废气供给工序，该吸附废气供给工序将包含在上述目标气体成分吸附工序中未被上述吸附剂吸附的非吸附气体成分的吸附废气供给到上述两个以上的不同的气体利用设备中的一个。 [0026] [7]根据上述[6]所述的气体分离方法，其中，上述目标气体成分吸附工序具有吸附废气利用设备切换工序，该吸附废气利用设备切换工序根据上述吸附废气中的上述目标气体成分的浓度来切换上述吸附废气向上述气体利用设备的供给目的地。 [0027] [8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的气体分离方法，其特征在于，在上述目标气体成分解吸工序的后段且上述解吸气体供给工序的前段进一步具备气体混合工序，该气体混合工序混合从上述吸附塔排出的上述目标气体成分的浓度不同的上述解吸气体。 [0028] [9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的气体分离方法，其特征在于，上述两个以上的气体利用设备中的一个为甲醇合成反应器。 [0029] [10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的气体分离方法，其特征在于，上述两个以上的气体利用设备中的一个为甲烷合成反应器。 [0030] [11]根据上述[1]～[8]中任一项所述的气体分离方法，其特征在于，上述两个以上的气体利用设备中的一个为CO2液化设备。 [0031] [12]根据引用上述[2]或[3]的上述[10]或者引用上述[2]或[3]的上述[11]所述的气体分离方法，其特征在于，将上述气体利用设备的产物作为上述还原炉中的还原材料供给。 [0033] 图1是本发明的气体分离方法的流程图。 [0034] 图2是实施例中的气体分离工艺的流程图。 具体实施方式[0035] 以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。本发明的气体分离方法通过变压吸附法从含有两种以上气体成分的原料气体中吸附分离目标气体成分，该气体分离方法具备如下工序：目标气体成分吸附工序，将原料气体导入到填充有吸附剂的吸附塔，使目标气体成分吸附于吸附剂；目标气体成分解吸工序，使在目标气体成分吸附工序中吸附于吸附剂的目标气体成分解吸，将包含目标气体成分的解吸气体从吸附塔排出；以及解吸气体供给工序，将在目标气体成分解吸工序中从吸附塔排出的解吸气体供给到两个以上的不同的气体利用设备。这里，目标气体成分解吸工序的特征在于具有切换解吸气体供给工序中的解吸气体向气体利用设备的供给目的地的解吸气体利用设备切换工序。 [0036] 图1表示本发明的气体分离方法的流程图。首先，在步骤S1中，将原料气体导入到填充有吸附剂的吸附塔，使目标气体成分吸附于吸附剂(目标气体成分吸附工序)。 [0037] 原料气体只要是含有两种以上气体成分的气体，就没有特别限定，但优选至少含有CO2和CO。CO2和CO如果扩散到大气中就会导致全球变暖，另一方面，可以有效地用作合成甲烷、甲醇等燃料的原料、还原炉中的还原材料。另外，CO由于热量高，所以也能够用作燃料气体。因此，原料气体优选至少含有CO2和CO。 [0038] 作为这种含有CO2和CO的原料气体，可以使用在炼钢厂产生的副产气体。作为副产气体，可以使用从高炉、竖炉等还原炉排出的废气。特别是从高炉排出的高炉气体不仅富含CO2，还包含CO。当原料气体包含CO时，根据在后述的解吸气体供给工序中供给的气体利用设备所使用的催化剂，有可能由CO引起的碳析出而导致催化剂劣化等。但是，在本发明中，由于能够控制供给到这种设备的解吸气体的CO含量，所以可以毫无问题地使用高炉气体作为原料气体。 [0039] 将如上所述的原料气体导入到填充有吸附剂的吸附塔，使目标气体成分吸附于吸附剂。填充于吸附塔的吸附剂可以根据吸附于吸附剂的目标气体成分来适当选择。目标气体成分没有特别限定，例如可以为CO2、CO。当目标气体成分为CO2时，可以很好地使用13X沸石等作为吸附剂。 [0040] 接下来，在步骤S2中，使在步骤S1中吸附于吸附剂的目标气体成分解吸，将包含目标气体成分的解吸气体从吸附塔排出(目标气体成分解吸工序)。上述目标气体成分从吸附剂的解吸和从吸附塔的排出可以将真空泵与吸附塔连接来进行。 [0041] 在本发明中，利用解吸气体的组成(目标气体成分的浓度)的时间变化，将解吸工序划分为多个时间段，按每个时间段分别排出解吸气体。即，例如作为CO2的吸附剂使用的13X沸石对于N2、CO这样的吸附力小的气体成分具有相对于压力呈线性的吸附特性。与此相对，对于CO2这样的吸附力大的气体成分，吸附量大且具有相对于压力呈非线性的吸附特性。 [0042] 在使用这样根据气体成分而与压力对应的吸附/解吸特性不同的吸附剂的情况下，在解吸工序中，气体成分解吸的时机产生差异。具体而言，具有相对于压力呈线性的吸附特性的气体成分(例如CO、N2)在从高压状态减压的过程中解吸。与此相对，具有相对于压力呈非线性的吸附特性的气体成分(例如CO2)在高压状态下几乎不解吸，在减压至低压状态时急剧解吸。 [0043] 根据这样的气体成分的解吸时机之差，例如将杂质气体成分多的解吸工序初期的解吸气体供给到允许含有原料气体的杂质的气体利用设备。与此相对，将杂质气体成分少的解吸工序后期的解吸气体供给到需要高纯度的原料气体的另一气体利用设备。向这两个气体利用设备供给的解吸气体供给量和解吸气体的目标气体成分的浓度的调整可以通过改变解吸工序中划分的时间段的长度来容易地调整。 [0044] 然后，在步骤S21中，切换在后述的步骤S3中进行的解吸气体供给工序中的解吸气体向气体利用设备的供给目的地(解吸气体利用设备切换工序)。上述切换可以将解吸工序划分为多个时间段并在划分的多个时间段的边界进行。由此，可以将解吸气体根据其组成(目标气体成分的浓度)供给到适当的气体利用设备。 [0045] 接着，在步骤S3中，将在步骤S2中从上述吸附塔排出的解吸气体供给到两个以上的不同的气体利用设备(解吸气体供给工序)。由此，解吸气体根据其组成(目标气体成分的浓度)被供给到适当的气体利用设备。 [0046] 这里，“气体利用设备”是指反应器、重整器、冷凝器等通过使解吸气体或吸附废气发生化学或物理变化而得到目标物质的设备。作为上述反应器，可举出甲醇合成反应器、甲烷合成反应器等。另外，作为重整器，可举出水煤气变换重整器、使甲烷与CO2反应的干重整设备等。进而，作为冷凝器，可举出CO2液化设备、气体深冷分离设备等。 [0047] 上述中，优选将两个以上的不同的气体利用设备中的一个设为甲醇合成反应器。甲醇可以用作燃料，可以通过CO2和H2的下式(1)的反应或CO和H2的下式(2)的反应来生成。 [0048] CO2 + 3H2 → CH3OH + H2O (1) [0049] CO + 2H2 → CH3OH (2) [0050] 甲醇合成中常用的Cu－Zn催化剂即使使用包含CO的原料气体，也不易发生由碳析出而导致的催化剂性能劣化。另外，包含少量CO的原料气体抑制从CO2转化为CO的副反应，因此还具有提高从CO2转化为甲醇的反应收率的优点。这样，当气体利用设备为甲醇合成反应器时，即使是CO2的浓度不高的解吸气体，也能够用作甲醇合成用的原料气体。因此，能够将在解吸工序中解吸浓度较高的CO的解吸工序中期的时间段得到的解吸气体供给到甲醇合成器，能够有效利用本发明中的解吸气体的浓度控制。 [0051] 另外，优选将两个以上的不同的气体利用设备中的一个设为甲烷合成反应器。甲烷不仅可以用作燃料，还可以用作还原炉中的用于还原氧化物的还原材料。甲烷可以通过CO2和H2的下式(3)的反应或CO和H2的下式(4)的反应来生成。 [0052] CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O (3) [0053] CO + 3H2 → CH4 + H2O (4) [0054] 当使用包含CO的原料气体时，用于由CO2合成甲烷的Ni催化剂有时因碳析出而导致催化剂性能劣化。因此，构成为将在解吸工序中解吸高浓度的CO2的解吸工序后期的时间段得到的解吸气体供给到甲醇合成器。 [0055] 进而，优选将两个以上的不同的气体利用设备中的一个设为CO2液化设备。在原料气体为含有CO2和CO的混合气体且吸附剂为沸石的情况下，解吸工序的后期解吸的气体成分的大部分是对吸附剂的吸附力强的CO2，解吸气体以高纯度的CO2气体的形式排出。因此，在解吸工序后期排出的解吸气体可以供给到以CO2储存(CCS)等为目的的CO2液化设备。 [0056] 应予说明，在原料气体为至少包含CO2和CO的气体或从还原炉排出的废气的情况下，可以将气体利用设备的产物作为还原炉中的还原材料供给。气体利用设备中的产物不限于上述甲醇，只要对铁矿石等还原炉原料具有还原性，就不限于特定的物质。另外，对于气体、液体等物理性状也同样没有限定。 [0057] 例如，在气体利用设备为甲烷合成反应器的情况下，生成的甲烷对铁矿石等的氧化物具有还原作用，因此可以用作还原炉中的还原材料。特别是，在甲烷合成反应器的原料气体为CO2的情况下，可以构建将CO2转化为甲烷并循环利用C的碳再循环型的还原工艺。另外，甲烷合成反应为放热反应，但是通过将生成的高温的甲烷直接用作还原炉中的还原材料，也能够有效利用甲烷合成的反应热。 [0058] 这样，通过PSA法，能够从原料气体中分离并供给分别适合多个气体利用设备的气体。 [0059] 在上述本发明中，在解吸气体供给工序的前段可以进一步具备从原料气体或解吸气体中除去硫的脱硫工序、以及由原料气体或上述解吸气体中包含的CO和水(H2O)生成CO2的水煤气变换反应工序的中的任一者或两者。 [0060] 即，在气体利用设备的催化剂性能容易因硫而劣化的情况下，优选在将解吸气体供给到气体利用设备之前，在脱硫设备中除去气体中包含的硫(脱硫工序)。这样，脱硫工序可以根据在气体利用设备中使用的催化剂等的性能来选择是否进行。 [0061] 当进行脱硫工序时，只要是向气体利用设备供给解吸气体的解吸气体供给工序的前段，则进行的阶段没有特别限定。例如，也可以在气体利用设备中的任一个的前段设置脱硫设备进行脱硫工序。另外，可以在PSA设备的前段设置脱硫设备除去原料气体中包含的硫后，将脱硫后的原料气体供给到PSA设备，向所有气体利用设备供给经脱硫的解吸气体。 [0062] 另外，水煤气变换反应工序是进行CO和H2O的下式(5)的反应的工序，可以根据该反应的反应率调整CO浓度和CO2浓度的平衡。 [0063] CO + H2O → CO2 + H2 (5) [0064] 例如，在气体利用设备中CO浓度的允许值小的情况下、CO2浓度的要求值高的情况下，通过进行水煤气变换反应工序作为解吸气体供给工序的预处理工序，能够满足上述气体利用设备的要求。 [0065] 上述脱硫工序和水煤气变换反应工序均可以根据气体利用设备的规格而适当进行。另外，可以在解吸气体供给工序的前段连续进行上述脱硫工序和水煤气变换反应工序这两个工序。在该情况下，优选在进行脱硫工序后进行水煤气变换反应工序。通过依次进行两个工序，在供给到进行水煤气变换反应的设备之前，除去气体中的硫。因此，进行水煤气变换反应工序的设备的催化剂不会与硫接触，能够减缓催化剂劣化速度，更优选。 [0066] 另外，优选在目标气体成分解吸工序的后段且解吸气体供给工序的前段进一步具备混合从吸附塔排出的目标气体成分的浓度不同的解吸气体的气体混合工序。即，在将在解吸工序中划分为多个时间段而排出的解吸气体直接供给到气体利用设备的情况下，解吸气体的组成变动直接导致气体利用设备的原料气体的组成变动，可能影响气体利用设备的生产效率。因此，优选在气体利用设备的上游侧设置储罐等气体混合设备，收集规定期间排出的解吸气体并充分混合，使解吸气体的组成均匀，减少组成变动的影响，然后供给到气体利用设备。由此，可以减少对气体利用设备的生产效率的影响。 [0067] 在上述解吸气体供给工序中，供给到气体利用设备的气体是在目标气体成分解吸工序中得到的解吸气体。在本发明中，除此之外，还可以将包含在目标气体成分吸附工序中未被吸附剂吸附的非吸附气体成分的吸附废气供给到气体利用设备(吸附废气供给工序)。即，在气体利用设备中主反应气体(例如CO2)以外的杂质气体(例如CO)的允许量大的情况下，对于包含PSA设备的吸附工序中的非吸附气体成分的吸附废气等包含大量杂质气体的气体，也可以供给到气体利用设备来利用。 [0068] 这里，“非吸附气体成分”是指在吸附工序中单纯地未被吸附剂吸附的气体成分，不是指对吸附剂没有吸附力的气体成分。例如，在原料气体含有CO2、CO和H2且吸附剂为沸石的情况下，对吸附剂的吸附力依次为CO2、CO和H2。因此，吸附工序初期的吸附废气的大部分是H2。但是，如果继续吸附工序，则发生突破，CO2也不再吸附于吸附剂。由于这种突破而未被吸附剂吸附的CO2也包含于上述“非吸附气体成分”中。 [0069] 在如上所述将吸附废气供给到气体利用设备的情况下，优选根据吸附废气中的目标气体成分的浓度来切换吸附废气向气体利用设备的供给目的地(吸附废气利用设备切换工序)。 [0070] 即，对于包含在目标气体成分吸附工序中未被吸附剂吸附的非吸附气体成分的吸附废气，其组成(目标气体成分的浓度)也与解吸气体同样地随着时间变动。如上所述，例如在原料气体含有CO2、CO和H2且吸附剂为沸石的情况下，吸附工序初期的吸附废气中H2占大部分，随着继续吸附工序，CO的浓度变高。因此，吸附工序初期的废气可以供给到利用H2的气体利用设备，在吸附工序中期，可以供给到利用CO2的设备，可以根据吸附废气的组成向气体利用设备供给更适当的气体。 [0071] 实施例 [0072] 以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明不限定于实施例。 [0073] 根据图2所示的气体分离工艺的流程图，将高炉气体导入到气体分离设备，将解吸气体供给到气体利用设备。具体而言，首先，利用预处理设备对从作为还原炉的高炉排出的高炉气体进行重整和净化。接着，将经重整和净化的气体作为原料气体导入到构成气体分离设备(PSA设备)的两个吸附塔中的排气管线的阀门V1的阀门处于打开状态且V2的阀门处于关闭状态的吸附塔(另一个吸附塔中，V1的阀门处于关闭状态且V2的阀门处于打开状态)，使高炉气体中包含的CO2被填充于吸附塔的吸附剂(13X沸石)吸附(目标气体成分吸附工序)。将在该目标气体成分吸附工序中未被吸附剂吸附的吸附废气导入到设置于使用Cu－Zn催化剂的甲醇合成反应器的前段的储气罐1。 [0074] 接下来，利用真空泵VP使吸附于吸附剂的CO2解吸，将包含CO2的解吸气体从吸附塔排出(目标气体成分解吸工序)。在该目标气体成分解吸工序中，根据解吸气体的组成的时间变化而划分为两个时间段，在解吸工序前期的时间段，将吸附塔的阀门V1切换为关闭状态，将阀门V2切换为打开状态，使阀门V3为打开状态，使阀门V4为关闭状态，将CO2浓度较低的解吸气体导入到设置于甲醇合成反应器的前段的储气罐1并与吸附废气混合(混合工序)。接着，在解吸工序后期的时间段，将阀门V3变更为关闭状态，将阀门V4变更为打开状态，将解吸气体的供给目的地切换为甲烷合成反应器，将CO2浓度较高的解吸气体导入到设置于使用Ni催化剂的甲烷合成反应器的前段的储气罐2。然后，在将导入到储气罐1和储气罐2的气体充分混合的阶段，将储气罐1内的气体与H2气体一起供给到甲醇合成反应器，合成甲醇。另一方面，将储气罐2内的气体与H2气体一起供给到甲烷合成反应器，合成甲烷。将合成的甲烷作为用于还原铁矿石中包含的氧化物的还原材料供给到作为还原炉的高炉。 [0075] 工业上的可利用性 [0076] 通过变压吸附法，能够从原料气体中分离并供给分别适合多个气体利用设备的气体，因此在炼钢工业中是有用的。 |
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