一种有机粘结剂、催化剂及应用 |
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| 申请号 | CN202410050212.4 | 申请日 | 2024-01-15 | 公开(公告)号 | CN117946608A | 公开(公告)日 | 2024-04-30 |
| 申请人 | 万华化学集团股份有限公司; | 发明人 | 丁大康; 魏浩; 林少宁; 丛振霞; 范立耸; 张家财; 李俊平; | ||||
| 摘要 | 本 发明 采用立体结构的 丙烯酸 单体 为原料，合成新的粘结剂，成型后的分子筛催化剂具有较大的 比表面积 ，提升了催化剂的使用寿命以及反应收率。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种有机粘结剂，所述有机粘结剂以丙烯酸单体A 作为单 |
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| 说明书全文 | 一种有机粘结剂、催化剂及应用技术领域背景技术[0002] 邻苯二酚和对苯二酚是两种重要的有机中间体，应用领域较广，其中邻苯二酚可用于合成愈创木酚、香兰素、洋茉莉醛、新洋茉莉醛等产品，对苯二酚主要用作阻聚剂，还可用于合成农药、橡胶防老剂等产品。对苯二酚有三种工艺，主要为苯胺氧化法、二异丙苯法和苯 [0003] 酚羟基化法，目前市售的邻苯二酚和对苯二酚大部分采用苯酚羟基化法，即苯酚和双氧水羟基化反应联产邻/对苯二酚制得，该工艺具有流程短、反应条件温和、三废少等特点，最早应用于上世纪70年代，后逐渐成为最主流的生产工艺。 [0004] 苯酚羟基化工艺主要有UBE法、Rhone‑Poulenc法、Brichima法和Enichem法等，其中UBE法以酮酸为催化剂，腐蚀性较强，产品收率较低；Rhone‑Poulenc法以高氯酸为催化剂，需要用高浓度的过氧化氢(大于50％)，危险性较大，苯酚单程转化率较低；Brichima法焦油生成量大，双氧水选择性较低。Enichem法以钛硅分子筛(TS‑1)为催化剂，以低浓度双氧水为原料，工艺安全，产品收率较高，已成为目前最主流的工艺。但TS‑1价格昂贵，催化剂易失活，而且为了维持催化剂的活性，要求以细小的TS‑1原粉为催化剂，存在催化剂分离、回收困难，催化剂频繁再生等问题。 [0005] 为了能更好的分离TS‑1催化剂并延长催化剂寿命，专利CN110724037 B提出一种连续移动床技术，通过将苯酚、氧化剂及催化剂在移动床反应器中接触，催化剂从反应器上部进入，氧化剂和苯酚从反应器下部进入，能有效避免催化剂床层升温，延长催化剂寿命，但该工艺仍然不可避免分离、再生催化剂，操作流程较难进行工业化放大。专利CN105524021B提出一种延长TS‑1催化剂寿命的方法，将含有烯烃、氧化剂、碱性物质、溶剂的混合物与TS‑1接触，通过监控氧化选择性来调控混合物的氧化剂和碱性物质的浓度，从而有效延长TS‑1单程使用寿命，降低再生频率。该发明目前只适用于丙烯氧化制环氧丙烷领域，该领域焦油生成量少，苯酚羟基化反应焦油生成量远高于该领域，该发明所述方法较难发挥作用。 发明内容[0007] 所述有机粘结剂的结构为： 其重均分子量为4000‑6000。 [0008] 另一方面，本发明提供了所述有机粘结剂的合成方法，包含以下步骤： [0010] (2)将丙烯酸单体A溶解在溶剂中在引发剂作用下聚合得到丙烯酸粘结剂。 [0011] 具体的反应式为： [0012] [0013] 本发明所述步骤(1)中丙烯酸羟乙酯和降冰片酸两者质量比为(1‑3)：1，优选质量比为(1.5‑2.5)：1。 [0015] 本发明所述步骤(1)中反应溶剂为水、丙酮、DMF中的一种。 [0016] 本发明所述步骤(2)反应在氮气保护下进行，反应温度为60‑80℃，反应时间为10‑15h。 [0017] 本发明所述步骤(2)中反应溶剂为1,4‑二氧六环，丙烯酸单体A和溶剂的质量比为1：(5‑10)。 [0018] 本发明所述步骤(2)引发剂为偶氮二氰基戊酸、过氧化异辛酸叔丁酯过氧化物中的一种或多种，所述引发剂的用量为占丙烯酸单体A的0.01％‑2％，优选为0.05％‑0.5％。 [0019] 本发明所述步骤(2)反应结束，60‑80℃烘箱加热2‑3h，烘干后直接用于制备催化剂。 [0020] 另一方面，本发明还提供一种苯酚羟基化反应的催化剂的制备方法，包含以下步骤： [0021] (a)将钛硅分子筛原粉与有机粘结剂、助剂等混合后，经成型低温焙烧得到成型催化剂； [0023] 本发明所述步骤(a)中钛硅分子筛原粉可以商业化渠道获得，如中石化HTS催化剂。所述步骤(a)中钛硅分子筛原粉的钛含量为1％‑3％，硅钛比为20‑40，BET为300‑500㎡/g。 [0025] 本发明所述步骤(a)中钛硅分子筛原粉与粘结剂水溶液、助剂的质量之比为1：(0.05‑0.4)：(0.01‑0.1)，优选的质量比为1：(0.1‑0.2)：(0.02‑0.05)。 [0027] 本发明所述步骤(a)中成型后的催化剂进行低温焙烧，焙烧温度为100‑200℃，焙烧时间为4‑6h。 [0028] 本发明所述步骤(a)中成型后的催化剂粒径为1.5‑4mm，优选的成型粒径为2‑3mm。 [0030] 本发明所述步骤(b)中碱性溶液的浓度为2％‑20％，优选浓度为5‑10％。 [0031] 本发明所述步骤(b)中成型后的催化剂和碱性溶液质量之比为1:(10‑100)，优选质量比为1：(20‑50)。 [0032] 本发明所述步骤(b)中的刻蚀时间为5h～20h，优选8h～12h；刻蚀温度为50℃～150℃，优选刻蚀温度为80℃～120℃。 [0033] 本发明所述步骤(b)中高温焙烧温度为400‑600℃，焙烧时间为4‑10h。 [0034] 最后，本发明提供了一种苯酚羟基化反应的方法，包含以下步骤，将改性的成型催化剂装入反应器中，通入苯酚、溶剂和双氧水进行苯酚羟基化反应。 [0035] 本发明中，选用的溶剂为丙酮、水、甲醇、DMF、乙醇、四氢呋喃中的一种。 [0036] 本发明中，将催化剂装入固定床反应器中，反应器为绝热或者列管反应器中的一种。 [0037] 本发明中，进料的苯酚：溶剂：双氧水质量比为＝1：(0.1‑1.0)：(0.05‑0.2)。 [0038] 本发明所述反应温度为40‑80℃。 [0039] 本发明所述双氧水的转化率大于99％。 [0040] 本发明有益效果在于： [0041] 以甲基丙烯酸羟乙酯和降冰片羧酸为原料合成新型的丙烯酸单体，将该单体合成粘结剂，并将钛硅分子筛与粘结剂一起制备成型催化剂，并应用于固定床反应器，避免了催化剂的分离和再生，简化了工艺流程。丙烯酸酯类的粘结剂为有机粘结剂，经高温焙烧后，基本可完全脱除，避免催化剂堵孔。与现有的丙烯酸酯类粘结剂相比，现有丙烯酸单体多为平面结构，形成的分子筛孔道较小。本发明采用立体结构的丙烯酸单体为原料，合成新的粘结剂，钛硅分子筛的孔道被“撑开”，成型后的分子筛具有较大的比表面积。 [0042] 苯酚羟基化反应易产生焦油，为了延长TS‑1催化剂的寿命，本发明将催化剂制备成1.5mm‑3.5mm粒径的催化剂，既能保证催化剂的活性，也使得催化剂之间有较大的孔隙率，避免焦油大量累积。本发明步骤(b)对成型后的催化剂进行二次刻蚀，能形成一定的内部孔道，使得催化剂可用于反应的活性位点增加，增加了催化剂的使用期限。 [0043] 最后，从工艺端也进行延长催化剂寿命的操作，该反应动力学表现为串联副反应，双氧水继续与二酚产物反应生成焦油，即床层后半段易产生焦油，将溶剂分段进料，既能保证前段反应速率不受影响，随着整体溶剂的增加，对后半段的焦油也能起到一定的溶解作用，有效延长催化剂寿命。双氧水的分段进料，为了避免多余的双氧水与二酚产物反应，从根本上减少焦油的生成。基于以上的方法，可以有效的避免催化剂的分离和再生，同时能够大大延长催化剂的使用寿命。具体实施方式: [0044] 下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。 [0045] 原料及来源： [0046] 钛硅分子筛催化剂，中石化钛硅分子筛(牌号：HTS) [0047] 甲基丙烯酸羟乙酯，万华化学集团股份有限公司 [0048] 降冰片羧酸，阿拉丁科技有限公司 [0049] 丙酮，国药集团股份有限公司 [0050] 偶氮二氰基戊酸，北京伊诺凯科技有限公司 [0051] 二氧六环，北京伊诺凯科技有限公司 [0052] 测试方法： [0054] 产物收率通过液相色谱分析反应液中的邻苯二酚、对苯二酚、苯酚的含量，计算其收率，液相采用外标法； [0055] 催化剂寿命可通过催化剂运行时间计算； [0056] 比表面积采用氮气物理吸附法计算。 [0057] 催化剂性能可以通过苯酚转化率和目标产物邻苯二酚和对苯二酚选择性来衡量，采用Agilent液相色谱仪器、外标法来标定体系中苯酚和邻苯二酚、对苯二酚的含量。 [0058] 实施例1 [0059] 取15g甲基丙烯酸羟乙酯和10g降冰片羧酸和50g丙酮加入到三口烧瓶中，PH＝3，在30℃下反应1h，分离纯化后得到丙烯酸单体A。核磁结果如下：1.50(1H)，1.75(1H)，2.01(3H)，2.27(1H)，2.37(1H)，4.36(2H)，4.38(2H)，6.23(2H)，6.48(2H)。 [0060] 用氮气去除瓶中的氧气，将20g丙烯酸单体A和0.1g偶氮二氰基戊酸加入到100g二氧六环中形成混合溶液，加热至70℃，反应12h后结束，得到丙烯酸粘结剂；数均分子量约5000。 [0061] 将钛硅100g钛硅分子筛原粉(Ti含量2％、硅钛比30、BET 400㎡/g)、20g丙烯酸粘结剂、5g田菁粉混合均匀后加入到双螺杆挤出机，得到长条状固体，将长条状固体分割成2‑3mm的催化剂粒径，用马弗炉150℃焙烧4.5h，得到成型后的催化剂。 [0062] 取100g该催化剂加入到2000g 5％的氢氧化钠溶液中，加热到90℃浸泡10h进行催化剂刻蚀，将刻蚀后的催化剂放入马弗炉中450℃焙烧5h，即可得到改性后的催化剂。经过检测分析，该催化剂的比表面积为412㎡/g。 [0063] 取80g改性催化剂加入到固定床中，混合溶液以35g/h的速度从反应器顶部进入固定床反应器，混合溶液的组成为苯酚：丙酮：27.5％双氧水的质量比＝1:0.2:0.1。将反应器温度升至60℃，双氧水转化率＞99.5％，产物(邻苯二酚+对苯二酚)收率＞90％，催化剂寿命4300h。 [0064] 实施例2 [0065] 取30g甲基丙烯酸羟乙酯和10g降冰片羧酸和50g水加入到三口烧瓶中，PH＝4，在50℃下反应0.5h，分离纯化后得到丙烯酸单体A。核磁结果如下：1.50(1H)，1.75(1H)，2.01(3H)，2.27(1H)，2.37(1H)，4.36(2H)，4.38(2H)，6.23(2H)，6.48(2H)。 [0066] 将用氮气去除瓶中的氧气，将20g丙烯酸单体A和0.15g过氧化异辛酸叔丁酯加入到200g二氧六环中形成混合溶液，加热至60℃，反应15h后结束，得到丙烯酸粘结剂。将100g钛硅分子筛原粉(Ti含量3％、硅钛比20、BET 500㎡/g)、40g丙烯酸粘结剂、10g炭黑粉混合均匀后加入到滚球机，得到2‑3mm的催化剂粒径，用马弗炉200℃焙烧4h，得到成型后的催化剂。取100g该催化剂加入到1000g 20％的氢氧化钾溶液中，加热到50℃浸泡20h进行催化剂刻蚀，将刻蚀后的催化剂放入马弗炉中600℃焙烧4h，即可得到改性后的催化剂。经过检测分析，该催化剂的比表面积为435㎡/g。取80g改性催化剂加入到固定床中，混合溶液以40g/h的速度从反应器顶部进入固定床反应器，混合溶液1的组成为苯酚：水：27.5％双氧水的质量比＝1:1:0.2。将反应器温度升至80℃，双氧水转化率＞99.5％，产物(邻苯二酚+对苯二酚)收率＞90％，催化剂寿命4800h。 [0067] 实施例3 [0068] 取20g甲基丙烯酸羟乙酯和20g降冰片羧酸和50gDMF加入到三口烧瓶中，PH＝2，在50℃下反应6h，分离纯化后得到丙烯酸单体A。核磁结果如下：1.50(1H)，1.75(1H)，2.01(3H)，2.27(1H)，2.37(1H)，4.36(2H)，4.38(2H)，6.23(2H)，6.48(2H)。 [0069] 将用氮气去除瓶中的氧气，将20g丙烯酸单体A和0.15g偶氮二氰基戊酸加入到150g二氧六环中形成混合溶液，加热至80℃，反应10h后结束，得到丙烯酸粘结剂。将100g钛硅分子筛原粉(Ti含量1％、硅钛比40、BET 300㎡/g)、5g丙烯酸粘结剂、1g淀粉混合均匀后加入到滚球机，得到2‑3mm的催化剂粒径，用马弗炉100℃焙烧6h，得到成型后的催化剂。取 100g该催化剂加入到10000g 2％的氢氧化钾溶液中，加热到150℃浸泡5h进行催化剂刻蚀，将刻蚀后的催化剂放入马弗炉中400℃焙烧10h，即可得到改性后的催化剂。经过检测分析，该催化剂的比表面积为426㎡/g。取80g改性催化剂加入到固定床中，混合溶液以40g/h的速度从反应器顶部进入固定床反应器，混合溶液1的组成为苯酚：甲醇：27.5％双氧水的质量比＝1:0.1:0.05。将反应器温度升至40℃，双氧水转化率＞99.5％，产物(邻苯二酚+对苯二酚)收率＞90％，催化剂寿命4600h。 [0070] 实施例4 [0071] 取20g甲基丙烯酸羟乙酯和10g降冰片羧酸和50g丙酮加入到三口烧瓶中，PH＝3，在40℃下反应3h，分离纯化后得到丙烯酸单体A。 [0072] 将用氮气去除瓶中的氧气，将20g丙烯酸单体A和0.3g过氧化异辛酸叔丁酯加入到160g二氧六环中形成混合溶液，加热至72℃，反应13h后结束，得到丙烯酸粘结剂。将100g钛硅分子筛原粉(Ti含量2.1％、硅钛比32、BET 390㎡/g)、15g丙烯酸粘结剂、3g滑石粉混合均匀后加入到挤条机，得到2‑3mm的催化剂粒径，用马弗炉140℃焙烧5.2h，得到成型后的催化剂。取100g该催化剂加入到3000g 6％的氨水溶液中，加热到100℃浸泡10h进行催化剂刻蚀，将刻蚀后的催化剂放入马弗炉中500℃焙烧7h，即可得到改性后的催化剂。经过检测分析，该催化剂的比表面积为452㎡/g。取80g改性催化剂加入到固定床中，混合溶液以40g/h的速度从反应器顶部进入固定床反应器，混合溶液1的组成为苯酚：甲醇：27.5％双氧水的质量比＝1:0.5:0.1。将反应器温度升至70℃，双氧水转化率＞99.5％，产物(邻苯二酚+对苯二酚)收率＞90％，催化剂寿命5200h。 [0073] 对比例1(一般丙烯酸粘结剂) [0074] 将20g甲基丙烯酸和0.3g过氧化异辛酸叔丁酯加入到160g二氧六环中形成混合溶液，加热至72℃，反应13h后结束，得到丙烯酸粘结剂。将100g钛硅分子筛原粉(Ti含量2.1％、硅钛比32、BET 390㎡/g)、15g丙烯酸粘结剂、3g滑石粉混合均匀后加入到挤条机，得到2‑3mm的催化剂粒径，用马弗炉140℃焙烧5.2h，得到成型后的催化剂。取100g该催化剂加入到3000g 6％的氨水溶液中，加热到100℃浸泡10h进行催化剂刻蚀，将刻蚀后的催化剂放入马弗炉中500℃焙烧7h，即可得到改性后的催化剂。经过检测分析，该催化剂的比表面积为312㎡/g。取80g改性催化剂加入到固定床中，混合溶液以40g/h的速度从反应器顶部进入固定床反应器，混合溶液1的组成为苯酚：甲醇：27.5％双氧水的质量比＝1:0.5:0.1。将反应器温度升至70℃，双氧水转化率＞99.5％，产物(邻苯二酚+对苯二酚)收率＞90％，催化剂寿命2800h。 |
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