一种纯植物油基多元醇及其制备方法 |
|||||||
申请号 | CN202410097439.4 | 申请日 | 2024-01-24 | 公开(公告)号 | CN117946382A | 公开(公告)日 | 2024-04-30 |
申请人 | 临沂斯科瑞聚氨酯材料有限公司; | 发明人 | 张汉玲; 吴振; 王岩强; | ||||
摘要 | 本 发明 公开了一种纯 植物 油 基多元醇及其制备方法,涉及多元醇技术领域,包含有以下重量份的原料:20‑40重量份的 植物油 、25‑40重量份的过 氧 化氢、0.2‑0.5重量份的强酸性离子交换 树脂 、10‑12重量份的 甲酸 、30‑50重量份的甘油、0.3‑0.6重量份的催化剂和50‑80重量份的正己烷。本发明通过采用甘油为开环剂,甘油作为 生物 柴油 的副产物,不仅原料来源广泛,而且得到的多元醇羟值高且黏度适中,更有利于作为一步法合成聚 氨 酯的原料,通过使用固体酸催化剂SO42‑/ZrO2,在制备过程中,通过简单的过滤将催化剂从反应产物中分离出来,简化了产物后处理工艺,生产成本低廉,避免产生大量废酸废液污染环境。 | ||||||
权利要求 | 1.一种纯植物油基多元醇,其特征在于,包含有以下重量份的原料:20‑40重量份的植物油、25‑40重量份的过氧化氢、0.2‑0.5重量份的强酸性离子交换树脂、10‑12重量份的甲酸、30‑50重量份的甘油、0.3‑0.6重量份的催化剂和50‑80重量份的正己烷。 |
||||||
说明书全文 | 一种纯植物油基多元醇及其制备方法技术领域背景技术[0002] 低聚物多元醇是一种非常重要的化工中间体,尤其在聚氨酯合成中的应用非常广泛,目前低聚物多元醇主要来源于石油等化石资源,石油等化石资源有限,不可再生,用天然可再生资源作为替代品已成为主流趋势,植物油单元结构为各类饱和和不饱和脂肪酸及甘油构成的甘油三酯,含有丰富的官能团,易于改性,改性后的化合物有望成为石油资源理想替代原材料,加上植物油脂化学品原料具有天然可再生、可生物降解、对环境更友好等优点得到广泛应用。 [0003] 但现有技术中,目前植物油基多元醇的制备通常采用环氧开环法,其中常用的开环剂为水或小分子醇,如甲醇,得到的产物羟值偏低,常用催化剂为无机酸类,虽然开环转化率高,但是容易产生大量废酸废液污染环境。 发明内容[0004] 本发明的目的在于提供一种纯植物油基多元醇及其制备方法,以解决上述背景技术提出的目前植物油基多元醇的制备通常采用环氧开环法,其中常用的开环剂为水或小分子醇,如甲醇,得到的产物羟值偏低,常用催化剂为无机酸类,虽然开环转化率高,但是容易产生大量废酸废液污染环境的问题。 [0005] 为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:一种纯植物油基多元醇,包含有以下重量份的原料:20‑40重量份的植物油、25‑40重量份的过氧化氢、0.2‑0.5重量份的强酸性离子交换树脂、10‑12重量份的甲酸、30‑50重量份的甘油、0.3‑0.6重量份的催化剂和50‑80重量份的正己烷。 [0007] 优选的,所述催化剂为固体酸催化剂SO42‑/ZrO2。 [0008] 一种纯植物油基多元醇的制备方法,包括以下步骤: [0009] S1、使用植物油、过氧化氢、强酸性离子交换树脂和甲酸制备环氧植物油; [0010] S2、定量称取环氧植物油、正己烷、甘油和催化剂投入反应釜内,升温至100℃下持续搅拌反应2h; [0012] S4、对上一步骤的混合溶液进行干燥,干燥后即得纯植物油基多元醇; [0013] S5、将制备的纯植物油基多元醇进行收集密封存储。 [0014] 优选的,在步骤S1中,所述制备环氧植物油包括以下步骤: [0015] S11、取定量的植物油和强酸性离子交换树脂投入反应釜内,然后定量称取过氧化氢和甲酸混合后加入反应釜内,在80℃下机械搅拌6h后停止反应; [0016] S12、将催化剂分离后用大量饱和氯化钠溶液将油相洗涤至中性; [0017] S13、最后将处理后的溶液在80℃下真空旋蒸后得到环氧植物油; [0018] S14、将制备的环氧植物油进行收集。 [0020] 优选的,在步骤S3中,所述过滤分离出催化剂的流程为:将反应后溶液进行冷却至室温,然后使用过滤器对溶液进行过滤分离,以去除催化剂和固体杂质,收集过滤后的溶液。 [0021] 优选的,在步骤S3中,所述甘油的检测使用硫酸铜溶液进行检测,其检测流程为:在反复洗涤反应液中取一定量的样品,将取得的样品加入硫酸铜溶液中观察颜色变化,如果样品中含有甘油,它会与硫酸铜发生反应,导致溶液的颜色发生变化,变成绿色或者深蓝色。 [0023] 所述远红外辐射的辐射源和近红外辐射的辐射源分别位于混合产物的上下两侧,同时朝向混合产物进行交替辐射: [0025] 所述近红外辐射的波长为1.4‑2.0μm,所述近红外辐射的辐射源距混合产物的距离为12—14cm,所述近红外辐射的辐射源的温度为90‑130℃; [0026] 所述交替辐射是指按12min/次的交换频率,交替使用远红外辐射和近红外辐射对混合产物进行辐射,且首次辐射采用远红外辐射。 [0027] 优选的,所述干燥处理时间为100—130min。 [0028] 与现有技术相比,本发明的有益效果是: [0029] 本发明中通过采用甘油为开环剂,甘油作为生物柴油的副产物,不仅原料来源广泛,而且得到的多元醇羟值高且黏度适中,更有利于作为一步法合成聚氨酯的原料,通过使2‑ 用固体酸催化剂SO4 /ZrO2,在制备过程中,通过简单的过滤将催化剂从反应产物中分离出来,简化了产物后处理工艺,生产成本低廉,避免产生大量废酸废液污染环境。 附图说明 [0030] 图1为本发明一种纯植物油基多元醇制备方法的流程图; [0031] 图2为本发明中开环转化率的统计图。 具体实施方式[0032] 下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施条例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。 [0033] 下面结合实施例对本发明作进一步的描述。 [0034] 实施例1 [0035] 本实施例提供了一种纯植物油基多元醇,包含有以下重量份的原料:20重量份的植物油、25重量份的过氧化氢、0.3重量份的强酸性离子交换树脂、10重量份的甲酸、30重量份的甘油、0.3重量份的催化剂和50重量份的正己烷; [0036] 其中,所述植物油选用大豆油; [0037] 所述催化剂为固体酸催化剂SO42‑/ZrO2; [0038] 一种纯植物油基多元醇的制备方法,包括以下步骤: [0039] Ⅰ、使用植物油、过氧化氢、强酸性离子交换树脂和甲酸制备环氧植物油; [0040] 其中,所述制备环氧植物油包括以下步骤: [0041] 11)取定量的植物油和强酸性离子交换树脂投入反应釜内,然后定量称取过氧化氢和甲酸混合后加入反应釜内,在80℃下机械搅拌6h后停止反应; [0042] 12)将催化剂分离后用大量饱和氯化钠溶液将油相洗涤至中性; [0043] 13)最后将处理后的溶液在80℃下真空旋蒸后得到环氧植物油; [0044] 14)将制备的环氧植物油进行收集。 [0045] Ⅱ、定量称取环氧植物油、正己烷、甘油和催化剂投入反应釜内,升温至100℃下持续搅拌反应2h;其中,搅拌采用机械搅拌与超声波搅拌相结合作为搅拌方式。 [0046] Ⅲ、反应结束后过滤分离出催化剂,然后在反应液中加入去离子水反复洗涤,至下层溶液中检测不到甘油的存在,再真空旋蒸除去溶剂正己烷,获得混合溶液; [0047] 其中,所述过滤分离出催化剂的流程为:将反应后溶液进行冷却至室温,然后使用过滤器对溶液进行过滤分离,以去除催化剂和固体杂质,收集过滤后的溶液。 [0048] 其中,所述甘油的检测使用硫酸铜溶液进行检测,其检测流程为:在反复洗涤反应液中取一定量的样品,将取得的样品加入硫酸铜溶液中观察颜色变化,如果样品中含有甘油,它会与硫酸铜发生反应,导致溶液的颜色发生变化,变成绿色或者深蓝色。 [0049] Ⅳ、对上一步骤的混合溶液进行干燥,干燥后即得纯植物油基多元醇; [0050] 其中,干燥是于真空状态下,同时采用远红外辐射和近红外辐射干燥混合溶液;干燥处理时间为110min; [0051] 所述远红外辐射的辐射源和近红外辐射的辐射源分别位于混合产物的上下两侧,同时朝向混合产物进行交替辐射: [0052] 所述远红外辐射的波长为20μm,所述远红外辐射的辐射源距混合产物的距离为15cm,所述远红外辐射的辐射源的温度为130℃; [0053] 所述近红外辐射的波长为1.4μm,所述近红外辐射的辐射源距混合产物的距离为12cm,所述近红外辐射的辐射源的温度为90℃; [0054] 所述交替辐射是指按12min/次的交换频率,交替使用远红外辐射和近红外辐射对混合产物进行辐射,且首次辐射采用远红外辐射。 [0055] Ⅴ、将制备的纯植物油基多元醇进行收集密封存储。 [0056] 实施例2 [0057] 本实施例提供了一种纯植物油基多元醇,包含有以下重量份的原料:30重量份的植物油、32重量份的过氧化氢、0.5重量份的强酸性离子交换树脂、11重量份的甲酸、40重量份的甘油、0.4重量份的催化剂和65重量份的正己烷; [0058] 其中,所述植物油选用大豆油; [0059] 所述催化剂为固体酸催化剂SO42‑/ZrO2; [0060] 一种纯植物油基多元醇的制备方法,包括以下步骤: [0061] Ⅰ、使用植物油、过氧化氢、强酸性离子交换树脂和甲酸制备环氧植物油; [0062] 其中,所述制备环氧植物油包括以下步骤: [0063] 11)取定量的植物油和强酸性离子交换树脂投入反应釜内,然后定量称取过氧化氢和甲酸混合后加入反应釜内,在80℃下机械搅拌6h后停止反应; [0064] 12)将催化剂分离后用大量饱和氯化钠溶液将油相洗涤至中性; [0065] 13)最后将处理后的溶液在80℃下真空旋蒸后得到环氧植物油; [0066] 14)将制备的环氧植物油进行收集。 [0067] Ⅱ、定量称取环氧植物油、正己烷、甘油和催化剂投入反应釜内,升温至80℃下持续搅拌反应2h;其中,搅拌采用机械搅拌与超声波搅拌相结合作为搅拌方式。 [0068] Ⅲ、反应结束后过滤分离出催化剂,然后在反应液中加入去离子水反复洗涤,至下层溶液中检测不到甘油的存在,再真空旋蒸除去溶剂正己烷,获得混合溶液; [0069] 其中,所述过滤分离出催化剂的流程为:将反应后溶液进行冷却至室温,然后使用过滤器对溶液进行过滤分离,以去除催化剂和固体杂质,收集过滤后的溶液。 [0070] 其中,所述甘油的检测使用硫酸铜溶液进行检测,其检测流程为:在反复洗涤反应液中取一定量的样品,将取得的样品加入硫酸铜溶液中观察颜色变化,如果样品中含有甘油,它会与硫酸铜发生反应,导致溶液的颜色发生变化,变成绿色或者深蓝色。 [0071] Ⅳ、对上一步骤的混合溶液进行干燥,干燥后即得纯植物油基多元醇; [0072] 其中,干燥是于真空状态下,同时采用远红外辐射和近红外辐射干燥混合溶液;干燥处理时间为110min; [0073] 所述远红外辐射的辐射源和近红外辐射的辐射源分别位于混合产物的上下两侧,同时朝向混合产物进行交替辐射: [0074] 所述远红外辐射的波长为20μm,所述远红外辐射的辐射源距混合产物的距离为15cm,所述远红外辐射的辐射源的温度为130℃; [0075] 所述近红外辐射的波长为1.4μm,所述近红外辐射的辐射源距混合产物的距离为12cm,所述近红外辐射的辐射源的温度为90℃; [0076] 所述交替辐射是指按12min/次的交换频率,交替使用远红外辐射和近红外辐射对混合产物进行辐射,且首次辐射采用远红外辐射。 [0077] Ⅴ、将制备的纯植物油基多元醇进行收集密封存储。 [0078] 实施例3 [0079] 本实施例提供了一种纯植物油基多元醇,包含有以下重量份的原料:40重量份的植物油、40重量份的过氧化氢、0.5重量份的强酸性离子交换树脂、12重量份的甲酸、50重量份的甘油、0.6重量份的催化剂和80重量份的正己烷; [0080] 其中,所述植物油选用大豆油; [0081] 所述催化剂为固体酸催化剂SO42‑/ZrO2; [0082] 一种纯植物油基多元醇的制备方法,包括以下步骤: [0083] Ⅰ、使用植物油、过氧化氢、强酸性离子交换树脂和甲酸制备环氧植物油; [0084] 其中,所述制备环氧植物油包括以下步骤: [0085] 11)取定量的植物油和强酸性离子交换树脂投入反应釜内,然后定量称取过氧化氢和甲酸混合后加入反应釜内,在80℃下机械搅拌6h后停止反应; [0086] 12)将催化剂分离后用大量饱和氯化钠溶液将油相洗涤至中性; [0087] 13)最后将处理后的溶液在80℃下真空旋蒸后得到环氧植物油; [0088] 14)将制备的环氧植物油进行收集。 [0089] Ⅱ、定量称取环氧植物油、正己烷、甘油和催化剂投入反应釜内,升温至100℃下持续搅拌反应3h;其中,搅拌采用机械搅拌与超声波搅拌相结合作为搅拌方式。 [0090] Ⅲ、反应结束后过滤分离出催化剂,然后在反应液中加入去离子水反复洗涤,至下层溶液中检测不到甘油的存在,再真空旋蒸除去溶剂正己烷,获得混合溶液; [0091] 其中,所述过滤分离出催化剂的流程为:将反应后溶液进行冷却至室温,然后使用过滤器对溶液进行过滤分离,以去除催化剂和固体杂质,收集过滤后的溶液。 [0092] 其中,所述甘油的检测使用硫酸铜溶液进行检测,其检测流程为:在反复洗涤反应液中取一定量的样品,将取得的样品加入硫酸铜溶液中观察颜色变化,如果样品中含有甘油,它会与硫酸铜发生反应,导致溶液的颜色发生变化,变成绿色或者深蓝色。 [0093] Ⅳ、对上一步骤的混合溶液进行干燥,干燥后即得纯植物油基多元醇; [0094] 其中,干燥是于真空状态下,同时采用远红外辐射和近红外辐射干燥混合溶液;干燥处理时间为110min; [0095] 所述远红外辐射的辐射源和近红外辐射的辐射源分别位于混合产物的上下两侧,同时朝向混合产物进行交替辐射: [0096] 所述远红外辐射的波长为20μm,所述远红外辐射的辐射源距混合产物的距离为15cm,所述远红外辐射的辐射源的温度为130℃; [0097] 所述近红外辐射的波长为1.4μm,所述近红外辐射的辐射源距混合产物的距离为12cm,所述近红外辐射的辐射源的温度为90℃; [0098] 所述交替辐射是指按12min/次的交换频率,交替使用远红外辐射和近红外辐射对混合产物进行辐射,且首次辐射采用远红外辐射。 [0099] Ⅴ、将制备的纯植物油基多元醇进行收集密封存储。 [0100] 实施例4 [0101] 本实施例所提供的一种纯植物油基多元醇及其制备方法大致和实施例1相同,其主要区别在于:将甘油替换为甲醇。 [0102] 测试试验及结果分析: [0103] 分别将通过实施例1‑3制备的纯植物油基多元醇记作实验例1‑3;将实施例4制备的纯植物油基多元醇作为对比例;对纯植物油基多元醇进行性能测试并记录相关数据于表1; [0104] 表1:试验数据记录表 [0105] [0106] 由表1可知,与对比例相比,实施例1‑3所制备的纯植物油基多元醇可显著提高开环转化率,产物羟值高达365mgKOH/g,且在室温下粘度较好,实施例1‑3所制备的纯植物油基多元醇热稳定性较好且黏度适中,反应活性高。 [0107] 本发明制备的纯植物油基多元醇中,采用甘油为开环剂,甘油作为生物柴油的副产物,不仅原料来源广泛,而且相对于使用甲醇得到的多元醇羟值高且黏度适中,更有利于2‑ 作为一步法合成聚氨酯的原料,通过使用固体酸催化剂SO4 /ZrO2,在制备过程中,通过简单的过滤将催化剂从反应产物中分离出来,简化了产物后处理工艺,生产成本低廉,避免产生大量废酸废液污染环境。 [0108] 尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。 |