在氯化烷烃生产中回收催化剂的方法 |
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| 申请号 | CN201980021941.4 | 申请日 | 2019-04-02 | 公开(公告)号 | CN111902384B | 公开(公告)日 | 2024-05-14 |
| 申请人 | 蓝立方知识产权有限责任公司; | 发明人 | J·D·迈尔斯; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了制备氯化烷 烃 的高效方法。所述方法包含在反应器中使烯烃、卤化烯烃或其组合、包含至少一个氯 原子 的卤化甲烷、至少一种固体金属催化剂和配体 接触 形成反应混合物。产物混合物不含相转移催化剂。在形成产物混合物后，将各种馏分、蒸馏物流和流出物流分离和/或用含 水 碱 性物质处理。该处理去除至少一部分金属，并且通过回收重质馏分、经过处理的产物混合物或其组合，使所述方法的动 力 学得以维持或增加。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种生产氯化烷烃的方法，所述方法包括： |
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| 说明书全文 | 在氯化烷烃生产中回收催化剂的方法技术领域[0001] 本公开大体上涉及制备氯化烷烃的方法。 背景技术[0003] 已被证明有用的氯化烷烃的一个子集是氯化丙烷，如1，1，1，3‑四氯丙烷、1，1，1，3，3‑五氯丙烷和1，1，1，3，3，3‑六氯丙烷。这些氯化丙烷是化学、制药和农业领域中许多产品的有用中间体。广泛利用这些氯化丙烷中间体的一个领域是制冷剂的制备。 [0004] 已经开发了一些制造工艺来有效地大规模制备氯化丙烷。用于其制备的一般调聚工艺由使烯烃、四氯化碳、磷酸三烷基酯和铁催化剂接触组成。一项专利，即US 4,650,914教导了这样的工艺，其中所述工艺使用非粉末形式的铁和机械搅拌以分批模式进行。其他 工艺扩展了这种技术，如US 6,313,360和US 8,907,147，其中这些专利公开了使用粉末形 式的铁和机械搅拌的连续工艺。在这些情况中的每一种中，由于催化剂中毒而降低了所述 工艺的动力学，这进一步导致了杂质的形成。公开了一种工艺的JP 2017178897公开了制备氯化丙烷的工艺，其中将鉴定出的杂质描述为铁的不溶性金属络合物。为了去除这种不溶 性金属络合物，用酸水溶液洗涤反应内含物。该专利表明在所述工艺中催化剂变得失活。WO 2016058566描述了一种生产氯化丙烷的工艺。该申请公开了在产物分离过程中催化剂的降 解。 [0005] 在以上每一种中，尽管所述工艺可以是中等效率的，但是它们受动力学降低的影响，效率较低。开发一种可制备卤化烷烃如氯化丙烷的工艺，其中所述工艺表现出高动力 学，可再现性，提供提高的产率，利用各种回收策略并提供更大的通量，将是有利的。 发明内容 [0006] 在一个方面，本文公开了制备氯化烷烃的方法。所述方法包含： [0007] (a)在反应器中使至少一种烯烃、氯化烯烃或其组合、包含至少一个氯原子的卤化甲烷、至少一种固体金属催化剂和配体接触以形成反应混合物； [0008] (b)形成包含氯化烷烃、轻质副产物、重质副产物、可溶性金属离子、金属离子与配体的络合物或其组合的产物混合物； [0009] (c)可选地蒸馏至少一部分产物混合物以形成蒸馏产物混合物； [0010] (d)在不存在相转移催化剂的情况下，用碱性物质处理步骤(b)的产物混合物和/或步骤(c)的蒸馏产物混合物的至少一部分，以形成经过处理的产物混合物和/或经过处理 的蒸馏产物混合物；其中碱性物质不溶于经过处理的产物混合物或经过处理的蒸馏产物混 合物中；其中碱性物质与存在的至少一些金属离子反应并形成金属氢氧化物；并且其中经 过处理的产物混合物和/或经过处理的蒸馏产物混合物含有的金属离子少于步骤(b)的产 物混合物； [0011] (e)从经过处理的产物混合物和/或经过处理的蒸馏产物混合物中分离金属氢氧化物，以形成经过处理的产物流出物流和/或经过处理的蒸馏流出物流； [0012] (f)可选地蒸馏步骤(e)的经过处理的产物流出物流和/或经过处理的蒸馏流出物流，以形成最终经过处理的产物流和/或最终经过处理的蒸馏产物流；以及 [0013] (g)将步骤(c)的蒸馏产物混合物、步骤(e)的经过处理的产物流出物流和/或经过处理的蒸馏流出物流、步骤(f)的最终经过处理的产物流和/或最终经过处理的蒸馏产物流 中的至少一种的至少一部分回收到反应器中。 [0014] 上述分离和/或处理步骤有助于确保催化剂不会降解或中毒，从而有助于维持反应的动力学。 [0015] (a)在反应器中使至少一种烯烃、氯化烯烃或其组合、包含至少一个氯原子的卤化甲烷、至少一种固体金属催化剂和配体接触以形成反应混合物； [0016] (b)形成包含氯化烷烃、轻质副产物、重质副产物、可溶性金属离子、金属离子与配体的络合物或其组合的产物混合物； [0017] (c)可选地蒸馏至少一部分产物混合物，形成重质馏分和轻质馏分； [0018] (d)在不存在相转移催化剂的情况下，用碱性物质处理步骤(b)的产物混合物或来自步骤(c)的蒸馏的重质馏分的至少一部分，以形成经过处理的产物混合物或经过处理的 重质馏分流；其中碱性物质不溶于经过处理的产物混合物或经过处理的重质馏分流中；其 中碱性物质与至少一些金属离子反应并形成金属氢氧化物；并且其中经过处理的产物混合 物或经过处理的重质馏分流含有的金属离子少于产物混合物； [0019] (e)从经过处理的产物混合物或重质馏分中分离金属氢氧化物，以形成经过处理的产物流出物流或经过处理的重质馏分流；以及 [0020] (f)将步骤(c)的轻质馏分、步骤(e)的经过处理的产物流出物流、步骤(e)的经过处理的重质馏分流、步骤(f)的轻质流出物流、步骤(f)的重质流出物流或其组合的至少一 部分回收到反应器中。这些分离和/或处理步骤有助于确保催化剂不会降解或中毒，从而有助于将动力学维持在高水平。 [0021] 在另一个方面，本文公开了制备1，1，1，3‑四氯丙烷(250FB)的方法。所述方法包含上述步骤，并且在步骤(a)中，将乙烯、四氯化碳、至少一种固体金属催化剂和配体在反应器中合并以形成反应混合物；步骤(b)的产物混合物包含1，1，1，3‑四氯丙烷。 [0022] 在另一个方面，本文公开了制备1，1，1，3，3‑五氯丙烷(240FA)的方法。所述方法包含上述步骤，并且在步骤(a)中，将氯乙烯、四氯化碳、至少一种固体金属催化剂和配体在反应器中合并以形成反应混合物；步骤(b)的产物混合物包含1，1，1，3，3‑五氯丙烷。 [0023] 在另一个方面，本文公开了制备1，1，1，3，3，3‑六氯丙烷的方法。所述方法包含上述步骤，并且在步骤(a)中，将偏二氯乙烯、四氯化碳、至少一种固体金属催化剂和配体在反应器中合并以形成反应混合物；步骤(b)的产物混合物包含1，1，1，3，3，3‑六氯丙烷。.[0024] 下面更详细地描述本发明的其他特征和迭代。附图说明 [0026] 图1是显示四氯化碳至1，1，1，3‑四氯丙烷的转化率百分比与运行时间(小时)的图示。 具体实施方式[0027] 本公开的一个方面涵盖制备卤化烷烃的工艺。所述工艺包含在反应器中使至少一种烯烃、卤化烯烃或其组合、包含至少一个氯原子的卤化甲烷、至少一种固体金属催化剂和配体接触以形成反应混合物。形成包含氯化烷烃、轻质副产物、重质副产物和可溶性金属离子、金属离子与配体的络合物或其组合的产物混合物。 [0028] 可选地，将至少一部分产物混合物蒸馏以形成蒸馏产物混合物，其包含至少两种馏分，即轻质馏分和重质馏分。在一个实施例中，轻质馏分与重质馏分分离。然后，在不存在相转移催化剂的情况下用碱性物质处理产物混合物和/或蒸馏产物混合物的至少一部分， 以形成经过处理的产物混合物和/或经过处理的蒸馏产物混合物。经过处理的产物混合物 和/或经过处理的蒸馏产物混合物含有的金属离子少于产物混合物和/或蒸馏产物混合物。 在一个实施例中，将至少一部分从蒸馏产物混合物中分离的重质馏分用碱性物质处理。在 从经过处理的产物混合物和/或经过处理的蒸馏产物混合物分离氢氧化铁后，产生经过处 理的产物流出物流和/或经过处理的蒸馏流出物流。 [0029] 可选地蒸馏经过处理的产物流出物流和/或经过处理的蒸馏流出物流中的一种或两种。在一个实施例中，蒸馏经过处理的产物流出物流和/或经过处理的蒸馏流出物流中的至少一种，从而得到最终经过处理的产物流和/或最终经过处理的蒸馏产物流。可以形成其他蒸馏物流，其可以含有多种不同的材料。这些其他蒸馏物流可以是轻质物和/或重质物。 最后，将形成的任何其他蒸馏物流中蒸馏产物混合物、经过处理的产物流出物流和/或经过处理的蒸馏流出物流、最终经过处理的产物流和/或最终经过处理的蒸馏产物流中的至少 一种的至少一部分回收到反应器中。 [0030] (I)制备卤化烷烃的工艺 [0031] 本公开的一个方面涵盖制备氯化烷烃的工艺。所述工艺包含形成反应混合物，所述反应混合物包含含有至少一个氯原子的卤化甲烷；烯烃、卤化烯烃或其组合；以及包含至少一种含磷化合物的配体，所述含磷化合物包含亚磷酸三烷基酯、磷酸三烷基酯及其组合； 以及至少一种催化剂。一旦形成该反应混合物，将反应混合物搅拌并加热，产生氯化烷烃，并形成重质副产物。 [0032] (a)反应混合物 [0033] 所述工艺通过制备反应混合物开始，所述反应混合物包含烯烃、卤化烯烃或其组合；包含至少一个氯原子的卤化甲烷；烯烃、卤化烯烃或其组合；至少一种配体和至少一种固体金属催化剂。 [0034] (i)烯烃、卤化烯烃或其组合 [0035] 在所述工艺中可以使用多种烯烃、卤化烯烃或其组合。如本领域技术人员所理解的，烯烃、卤化烯烃或其组合可以液体或气体形式引入反应中，其中烯烃、卤化烯烃或其组合可以至少部分地溶于至少一种包含至少一个氯原子的卤化甲烷中。在各种实施例中，烯 烃、卤化烯烃或其组合可以通过反应器中的端口引入至少一种包含至少一个氯原子的卤化 甲烷的表面上方或表面下方。在如下详述的工艺条件下，烯烃、卤化烯烃或其组合可以是液体，然后可以经历从液体到气体的相变。如本领域技术人员所理解的，可以将烯烃、卤化烯烃或其组合引入反应器中以维持反应器的压力。 [0036] 一般而言，烯烃、卤化烯烃或其组合包含2至5个碳原子。烯烃的非限制性实例可以是乙烯、丙烯、1‑丁烯、2‑丁烯、异丁烯、1‑戊烯、2‑戊烯、3‑戊烯、2‑甲基‑2‑丁烯、2‑甲基‑1‑丁烯和3‑甲基‑1‑丁烯。卤化烯烃的非限制性实例可以是氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、烯丙基氯、烯丙基氟、1‑氯‑2‑丁烯、1‑氟‑2‑丁烯、3‑氯‑1‑丁烯、3‑氟‑1‑丁烯、3‑氯‑1‑戊烯、3‑氟‑1‑戊烯及其组合。在一个实施例中，烯烃包含乙烯、丙烯、1‑丁烯、2‑丁烯、异丁烯或其组合。 在一个实施例中，烯烃包含乙烯。在另一个实施例中，卤化烯烃包含氯乙烯、偏二氯乙烯或其组合。 [0037] (ii)包含至少一个氯原子的卤化甲烷 [0038] 在该工艺中可以使用多种包含至少一个氯原子的卤化甲烷。包含至少一个氯原子的卤化甲烷的非限制性实例包括氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯氟甲烷、二氯单氟甲烷、三氯氟甲烷、二氟氯甲烷、三氟氯甲烷、溴氯甲烷、二溴氯甲烷、三溴氯甲烷、氯碘甲烷、氯二碘甲烷、氯三碘甲烷、溴氯氟甲烷、溴氯二氟甲烷、氯二溴氟甲烷、溴氯氟碘甲烷、溴氯二碘甲烷及其组合。在一个实施例中，包含至少一个氯原子的卤化甲烷是四氯化碳。 [0039] 一般而言，可以过量使用包含至少一个氯原子的卤化甲烷。一般而言，包含至少一个氯原子的卤化甲烷与烯烃、卤化烯烃或其组合的摩尔比可以在0.1∶1至约100∶1的范围内。在各种实施例中，包含至少一个氯原子的卤化甲烷与烯烃、卤化烯烃或其组合的摩尔比可以在0.1∶1至约100∶1、0.5∶1至约75∶1、1∶1至约10∶1或1.2∶1至约5∶1的范围内。在各种实施例中，包含至少一个氯原子的卤化甲烷与烯烃、卤化烯烃或其组合的摩尔比可以在1.2∶1至约2∶1的范围内。包含至少一个氯原子的卤化甲烷和烯烃、卤化烯烃或其组合基本上是干燥的，即其水含量低于1000ppm。较低的水浓度是优选的，但不是必需的。 [0040] (iii)配体 [0041] 在各种实施例中，可以在所述工艺中使用配体。如本领域技术人员所理解的，配体可与催化剂形成络合物，所得络合物可溶于反应介质中。 [0042] 在一个实施例中，配体包含含磷化合物。含磷化合物的实例可包括磷酸三烷基酯、亚磷酸三烷基酯或其组合。磷酸三烷基酯和亚磷酸三烷基酯的合适的非限制性实例可包括磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸三叔丁酯。在一个优选实施例中，含磷化合物包含磷酸三烷基酯，即磷酸三丁酯。 [0043] (iv)固体金属催化剂 [0044] 在所述工艺中可以使用多种固体金属催化剂。在一些实施例中，固体金属催化剂可以是过渡金属催化剂。如本文所用，术语“过渡金属催化剂”是指过渡金属，即元素金属、含过渡金属的合金、过渡金属盐或其组合。可用于本文所述工艺的过渡金属包括所有过渡 金属。有用的过渡金属的非限制性实例可以是铝、铬、钴、铜、铁、钛、镍、锰、锡、锑、锌、金、锆、硅、钼、铌、钨、钒或其组合。 [0045] 固体金属催化剂可以是含过渡金属的合金。可用于所述工艺的含金属合金的非限制性实例可以是铝合金、铬合金、钴合金、铜合金、铁合金、钛合金、镍合金、锰合金、锡合金、锑合金、锌合金、金合金、锆合金、硅合金、钼合金、铌合金、钨合金、钒合金或其组合。这些合金的非限制性通用名称包括Al‑Li、铝镍钴合金、伯马布赖特合金、杜拉铝合金、海度铝合金、希德罗铝合金、镁铝合金、Y合金、镍铬合金、司太立合金、哈氏合金、维塔立合金、各种黄铜合金各种黄铜合金、青铜、铜镍合金、科林斯青铜、铜镍铁合金、铜镍合金、钹金属、琥珀金、哈普提合金、锰镍铜合金、镍银、北欧金、图帕伽、皇冠金、有色金、琥珀金、铑合金、玫瑰金、图帕伽、白金、铸铁、生铁、大马士革钢、锻铁、无烟煤铁、乌兹钢、碳钢、坩埚钢、泡钢、铝镍钴合金、铝镍合金、布赖特瑞镍铬合金、铬镍合金、白铜、镍铁、德国银、铬镍铁合金、蒙乃尔合金、镍铬合金、镍碳、镍铬硅合金、镍钛诺、坡莫合金、超合金、6aI‑4v、βC合金、橡胶金属、钛金、巴氏合金、大不列颠金属、锡镴、焊料、铅锡合金、白合金、标准纯银、锌合金、锆合金或其组合。在另一个实施例中，催化剂选自由以下组成的组：铸铁、生铁、大马士革钢、锻铁、无烟煤铁、乌兹钢、碳钢、坩埚钢、泡钢及其组合。在一个优选实施例中，催化剂是铁、铁合金、碳钢或其组合。 [0046] 在各种实施例中，至少一种固体金属催化剂可以进一步包含过渡金属盐，其可以部分或完全溶解在液相中并且可以与配体形成络合物。合适的过渡金属盐的非限制性实例 可包括乙酸盐、乙酰丙酮酸盐、醇盐、丁酸盐、羰基、二氧化物、卤化物、己酸盐、氢化物、甲磺酸盐、辛酸盐、硝酸盐、亚硝酰基卤化物、亚硝酰基硝酸盐、硫酸盐、硫化物、磺酸盐、磷酸盐及其组合。合适的过渡金属盐的实例包括氯化铁(II)、氯化铁(III)、溴化铁(II)、碘化铁(II)、溴化铁(III)和氧化铁(III)。在一个实施例中，过渡金属盐可以是氯化铁(II)、氯化铁(III)或其组合。在一个优选实施例中，过渡金属盐包含氯化亚铁、氯化铁或其组合。 [0047] 如本领域技术人员所理解的，催化剂一旦在所述工艺中，就可以进行氧化和/或还原以产生处于各种氧化态的活化的催化物种。这些活性铁催化物种的氧化态可以变化，并 且包括具有(I)、(II)和/或(III)氧化态的铁。在一个方面，活性铁催化剂可以处于Fe(I)氧化态。在另一个方面，活性铁催化剂可以是Fe(II)。在另一个方面，活性铁催化剂可以处于Fe(III)氧化态。在另一个方面，活性铁催化剂可以包含Fe(I)和Fe(II)的混合物。在另一个方面，活性铁催化剂可以包含Fe(I)和Fe(III)氧化态的混合物。在另一个方面，活性铁催化剂可以处于Fe(II)和Fe(III)氧化态。在另一个方面，活性铁催化剂可以处于Fe(I)、Fe(II)和Fe(III)氧化态。在另一个实施例中，可以利用电化学电池来调整所述工艺中Fe(I)、Fe (II)和Fe(III)的比例。当配体存在时，它可以与反应中存在的至少一些铁金属和/或铁盐 络合。 [0048] 在各种实施例中，至少一种固体金属催化剂的构形可以具有各种尺寸、形状、厚度和重量。催化剂的构形的非限制性实例可以是箔、筛、杆、线、球、滚珠轴承、管、套圈、螺母、螺栓、钉、线圈、板、片、管道或其组合。在另一个实施例中，催化剂可以悬浮在反应混合物内或固定在反应混合物表面下方的反应器上，以便催化剂与反应混合物接触。在其他实施例中，催化剂可以是固定床或塔板的一部分。 [0049] 在各种实施例中，催化剂呈结构化或非结构化填料的形式。结构化填料的非限制性实例 丝网结构化填料或其组合。这些结 构化填料可以具有各种尺寸、构形和波纹尺寸。波纹尺寸的非限制性实例可以是挤压的、穿孔和格状的、穿孔和槽状的、穿孔的、光滑的及其组合。非结构化填料的非限制性实例可以是 或其组合。这些非结构化填料可以具 有各种尺寸和构形。 [0050] 一般而言，催化剂的表面积可以在1cm2/(kg/hr)至约10,000cm2/(kg/hr)的范围2 2 内。在各种实施例中，金属的表面积可以在1cm /(kg/hr)至约10,000cm /(kg/hr)、约 2 2 2 2 100cm /(kg/hr)至约7,500cm/(kg/hr)、约1,000cm/(kg/hr)至约5,000cm/(kg/hr)或2, 2 2 000cm/(kg/hr)至约4,000cm /(kg/hr)的范围内。在一个优选实施例中，金属的表面积为 2 2 100至2500cm/(kg/hr)。在另一个优选实施例中，金属的表面积为1750至2250cm/(kg/hr)。 2 2 在另一个实施例中，金属的表面积为75‑425cm/(kg/hr)或100‑350cm/(kg/hr)。 [0051] 一般而言，至少一种固体金属催化剂与包含至少一个氯原子的卤化甲烷的摩尔比可以在约0∶1至约0.1∶1的范围内。在各种实施例中，至少一种固体金属催化剂与包含至少一个氯原子的卤化甲烷的摩尔比可以在0∶1至约0.1∶1、0.0001∶1至约0.05∶1、0.0025∶1至约0.01∶1或0.005∶1至约0.008∶1的范围内。在一个优选实施例中，至少一种固体金属催化剂与包含至少一个氯原子的卤化甲烷的摩尔比可以在约0.001∶1至约0.007∶1的范围内。 [0052] 一般而言，溶解的金属催化剂与配体的摩尔比可以在1∶1至约1∶1000的范围内。在各种实施例中，溶解的金属催化剂与配体的摩尔比可以在1∶1至约1∶1000、1∶1至约1∶500、1∶1至约1∶100或1∶1至约1∶10的范围内。在一个优选实施例中，溶解的溶解的金属催化剂与配体的摩尔比可以在1∶1.5至约1∶3的范围内。 [0053] 一般而言，金属盐与配体的摩尔比可以在1∶1至约1∶1000的范围内。在各种实施例中，金属盐与含磷化合物的摩尔比可以在1∶1至约1∶1000、1∶1至约1∶500、1∶1至约1∶100或1∶1至约1∶10的范围内。在一个优选实施例中，金属盐与含磷化合物的摩尔比可以在1∶1.5至约1∶3的范围内。 [0054] 在另一个实施例中，连续反应器中的至少一种固体金属催化剂可以是固定催化剂床的一部分。在另一个实施例中，连续反应器中的至少一种固定金属催化剂可以是筒的一 部分。在另一个实施例中，至少一种固体金属催化剂可以是结构化或非结构化填料的一部 分。使用固定床、筒、结构化填料或非结构化填料，可以容纳催化剂并容易更换。 [0055] (v)将催化剂引入工艺中 [0056] 一般而言，可以各种方式将至少一种固体金属催化剂引入工艺中。在一个方面，可以将包含金属、金属合金、金属盐或其组合的至少一种固体金属催化剂直接引入工艺中。在另一个方面，可以通过将至少一部分金属、金属合金、金属盐或其组合溶解在包含至少一个氯原子的卤化甲烷和配体的混合物中来制备包含至少一种固体金属催化剂的催化剂溶液，然后将该溶液加入反应器中。在另一个实施例中，可以通过将金属、金属合金、金属盐或其组合、配体和包含至少一个氯原子的卤化甲烷混合，在反应器内生成催化剂溶液。如本领域技术人员所理解的，可以设想将至少一种固体金属催化剂或至少一种催化剂的溶液引入反 应器中的其他方法。烯烃可以在加入催化剂之前在反应器中；烯烃可以在催化剂之后或同 时加入反应器中。 [0057] (b)反应条件 [0058] 本文所公开的工艺可以分批模式或连续模式运行，优选连续模式。 [0059] 在连续模式中，可以使用搅拌釜反应器，或可以利用一系列搅拌釜反应器来接近理想塞流反应器的性能，以提高工艺的整体效率。在另一个实施例中，可以各种方法搅拌连续模式的工艺，以改善反应器组分的混合。 [0060] 如本领域技术人员所理解的，有许多方法来充分搅拌所述工艺。在各种实施例中，可以使用至少一个喷嘴利用喷射混合来搅拌反应器中反应混合物的液相。在其他实施例中，可以利用至少一个喷射器进行喷射混合。在其他实施例中，可以利用至少一个喷嘴和至少一个喷射器进行喷射混合。在另一个实施例中，可以使用机械搅拌。在另一个实施例中，可以使用所有以上搅拌方法的组合。 [0061] 如本领域技术人员所理解的，利用至少一个喷嘴的喷射混合从反应器中抽出一部分反应混合物的液相，并通过至少一个喷嘴将液相泵送回反应器中，从而在液相中产生湍 流。至少一个喷嘴可以位于液相的表面下方，从而在液相中产生湍流并提供增加的混合。至少一个喷嘴可以位于液相的表面处或被引导通过气相进入液相，从而增加反应混合物的湍 流，但是也增加气相到液相中的吸收。 [0062] 如本领域技术人员所理解的，利用至少一个喷射器的喷射混合从反应器中抽出一部分反应混合物的液相，并通过至少一个气体喷射喷嘴将液相泵送回反应器中。喷射器喷 嘴在喷射器中提供吸力，从反应混合物的气相中抽出气体，将气体与循环液相混合，并将液体和气体的所得混合物返回到反应器的液相中，其中液体与循环液相相比，对气体的吸收 增加。当来自喷射器喷嘴的流体被引导向反应混合物的液相时，气体进入液相的吸收增加，反应混合物的湍流增加，并且通过吸收装置的流量增加。 [0063] 喷射混合还可以利用至少一个喷嘴和至少一个喷射器。在这种配置中，如上所述，不仅实现了反应混合物中湍流的增加和通过吸收装置的流量的增加，而且实现了气体进入液相的气体吸收增加。 [0064] 也可以利用喷雾喷嘴的使用。使用喷雾喷嘴，液相通过喷雾喷嘴被泵送，从反应混合物中产生液相的液滴。这些液滴可以被排放到气相中，在那里它们吸收至少一些气相。然后将液滴重新掺入反应混合物的液相中，从而增加溶解在反应混合物的液相中的气体的量。 [0066] 如本领域技术人员所理解的，在所述工艺中可以利用所述方法中的至少一种或这些方法的组合。在一个优选实施例中，使用至少一个喷射器喷嘴进行喷射混合，其中来自喷射器喷嘴的流体被引导向反应混合物的液相。 [0067] 一般而言，将使用内部或外部热交换器进行制备卤化烷烃的工艺以将温度维持在约40℃至约120℃。如本领域技术人员所理解的，反应器的温度部分地通过沸腾掉或蒸发一部分反应物和产物来维持。在各种实施例中，反应温度可以维持在约40℃至约120℃、50℃至约110℃、60℃至约100℃或约70℃至约90℃。 [0068] 一般而言，所述工艺可以在约0psig，101.3kPa)至约200psi(1379kPa)的压力下进行，以便气体和液体的量是合适的量，从而反应可以进行并维持所述工艺的动力学。在各种实施例中，所述工艺的压力可以是约大气压(约14.7psi)至约200psi、约20psi至约180psi、约40psi至约160psi、约80psi至约140psi或100psi至约120psi。 [0069] 一般而言，如通过本领域技术人员已知的任何方法如色谱法(例如GC‑气相色谱法)所确定的，使反应进行足够的时间直到反应完成。反应的持续时间可以在约5分钟至约 16小时的范围内。在一些实施例中，反应的持续时间可以在约5分钟至约16小时、约1小时至约12小时、约2小时至约10小时、约4小时至约8小时或约5小时至约7小时的范围内。 [0070] (c)制备产物混合物中的氯化烷烃的工艺的输出 [0071] 本文所公开的工艺产生至少一种氯化烷烃和至少一种重质副产物。 [0072] 一般而言，包含至少一个氯原子的卤化甲烷至氯化烷烃的转化率百分比(％)为至少50％。在各种实施例中，包含至少一个氯原子的卤化甲烷至氯化烷烃的转化率百分比为 至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％或至少95％。 [0073] 一般而言，所述工艺在反应器的产物混合物中产生至少50重量％(wt％)的氯化烷烃。在各种实施例中，在反应器的产物混合物中产生至少50wt％、至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％、至少95wt％或至少99wt％的氯化烷烃。 [0074] 一般而言，所述工艺产生氯化烷烃和重质副产物。在整个产物分布中，产生的这些重质副产物少于5重量％。在各种实施例中，这些重质杂质可以少于4重量％、少于3重量％、少于2重量％或少于1重量％。 [0075] 在优选实施例中，氯化烷烃是1，1，1，3‑四氯丙烷；1，1，1，3，3‑五氯丙烷；或1，1，1，3，3，3‑六氯丙烷。 [0076] (d)各种产物流的处理、分离和回收 [0077] 在至少一种烯烃、卤化烯烃或其组合与包含至少一个氯原子的卤化甲烷、至少一种固体金属催化剂和配体接触之后，形成包含氯化烷烃、轻质副产物、重质副产物和可溶性金属离子、金属离子与配体的络合物或其组合的产物混合物。产物混合物不含任何相转移 催化剂。该产物混合物的至少一部分可以经历各种分离步骤、处理步骤或其组合，以产生各种产物混合物、产物流出物流、经过处理的物流和/或经过处理的混合物，其中的任何或全部可以回收到反应器中。 [0078] 在一个实施例中，各种产物混合物、物流、产物流出物流、重质馏分、轻质馏分的至少一部分可以经历至少一个分离步骤。如本领域技术人员所理解的，许多分离技术或分离技术的组合可能是有用的。分离技术的非限制性实例可以是倾析、沉降、过滤、离心、薄膜蒸发、简单蒸馏、真空蒸馏、分馏或其组合。在各种实施例中，第一分离器和第二分离器中的至少一个可以是蒸馏塔或多级蒸馏塔。此外，第一分离器和第二分离器中的至少一个可以进 一步包含再沸器、底层级或其组合。在这种能力下，可以使用各种蒸馏塔。在一个实施例中，可以使用侧取塔或从中间级或分隔壁塔(dividing wall column，DWC)提供出口物流的蒸 馏塔作为分离器，所述蒸馏塔是能够将三种或更多种组分的混合物分离成高纯度产物的单 壳全热耦合蒸馏塔。蒸馏可以包含至少一个理论塔板。 [0079] 在另一个实施例中，各种产物混合物、物流、产物流出物流、重质馏分、轻质馏分的至少一部分可以经历至少一个处理步骤。如本领域技术人员所理解的，处理步骤包含使各种产物混合物、物流、产物流出物流和/或重质馏分的至少一部分与碱性物质接触，以将可溶性金属离子、金属离子‑配体络合物或其组合转化为金属氢氧化物。与碱性物质的接触时间足以将至少一部分可溶性金属离子、金属离子与配体的络合物或其组合转化为金属氢氧 化物，其中氯化烷烃仅发生少量或不发生脱氯化氢。经过处理的混合物、物流等含有的金属离子少于预处理混合物、物流等。处理后，经过处理的物流可接着经历分离步骤以去除金属氢氧化物。 [0080] 在一个实施例中，碱性物质可以是无机碱水溶液。碱水溶液还可以含有无机卤盐，例如氯盐。在一个实施例中，可以通过氯碱工艺产生包含碱水溶液的水相。 [0081] 在各种实施例中，无机碱可以是碱金属或碱土金属碱。这些碱金属或碱土金属碱的非限制性实例可以是LiOH、NaOH、KOH、Ba(OH)2、Ca(OH)2、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3或其组合。在一个优选实施例中，碱金属或碱土金属碱可以是NaOH、KOH或其组合。更优选地，碱包含NaOH。 [0082] 卤盐可以是任何碱金属或碱土金属卤盐，例如氯盐。这些碱金属或碱土金属盐卤盐的非限制性实例可以选自由氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化钡、氯化钙或其组合组成的组。 在一个优选实施例中，氯盐包含氯化钠。在另一个实施例中，碱水溶液包含NaOH和至少一种氯盐的混合物，其是通过隔膜电池中氯化钠的电解由氯碱工艺产生的。在其他实施例中，碱金属或碱土金属卤盐的浓度达到或大于无机碱中碱金属或碱土金属卤盐的饱和极限。 [0083] 一般而言，碱水溶液的浓度可以在5wt％至约50wt％的范围内。在各种实施例中，碱水溶液的浓度可以在5wt％至约50wt％、7wt％至约40wt％、9wt％至约30wt％或10wt％至约20wt％的范围内。在一个优选实施例中，碱水溶液的浓度可以在5wt％至约10wt％的范围内。 [0084] 一般而言，碱与各种产物混合物中溶解的和/或络合的金属盐的摩尔比可以在0.1∶1.0至约2.0∶1.0的范围内。在各种实施例中，碱与氯化烷烃的摩尔比可以在0.1∶1.0至约 2.0∶1.0、0.5∶1.0至约1.5∶1.0或0.9∶1.0至约1.1∶1.0的范围内。在一个优选实施例中，碱水溶液与氯化烷烃的摩尔比可以是约1.0∶1.0。 [0085] 一般而言，卤盐的浓度可以达到或低于饱和极限。在各种实施例中，卤盐的浓度可以大于0.01wt％、大于1wt％、大于10wt％、大于20wt％、处于合适卤盐的饱和极限或低于合适卤盐的饱和极限。如技术人员所理解的，饱和极限取决于其他离子的存在、温度、压力等。 [0086] 在一个实施例中，对产物混合物进行蒸馏以形成蒸馏产物混合物。当蒸馏仅形成两个物流时，它们是轻质馏分(a)和重质馏分(b)。轻质馏分(a)包含含有至少一个氯原子的卤化甲烷、至少一种烯烃、卤化烯烃或其组合、轻质副产物、氯化烷烃和可选的水。重质馏分(b)包含重质副产物、可溶性金属离子、金属离子与配体的络合物或其组合，以及配体。使重质馏分(b)与含水碱性物质接触。在该处理过程中，至少一些可溶性金属离子、金属离子的络合物或其组合与碱反应，并且金属被转化为金属氢氧化物。然后将该混合物转移到至少 一个分离器中，在那里金属氢氧化物被去除。在分离金属氢氧化物之后，经过处理的重质馏分(c)包含重质副产物和配体，其中经过处理的重质馏分(c)含有的金属离子少于重质馏分 (b)。 [0087] 在另一个实施例中，使包含氯化烷烃、轻质副产物、重质副产物、可溶性金属离子、金属离子与配体的络合物或其组合的产物混合物与含水碱性物质接触。在该处理过程中，至少一些可溶性金属离子、金属离子与配体的络合物或其组合物被转化为金属氢氧化物。 然后将该混合物转移到至少一个分离器中，在那里至少一些金属氢氧化物被去除。在一个 实施例中，去除尽可能多的金属氢氧化物。在去除金属氢氧化物之后，经过处理的产物流出物流(d)包含氯化烷烃、轻质副产物、重质副产物和配体，以及可选的水，其中经过处理的产物流含有的金属离子少于所述工艺的产物流。可以蒸馏经过处理的产物流出物流(d)，形成包含轻质副产物、氯化烷烃和可选的水的轻质流出物流(e)以及包含重质副产物和配体的 重质流出物流(f)。 [0088] 为了提高所述工艺的效率，可以将这些各种分离的混合物、物流、经过处理的物流、分离的馏分和经过处理的馏分的至少一部分回收到反应器中。在各种实施例中，包含氯化烷烃和轻质副产物的轻质馏分(a)；包含重质副产物和配体的经过处理的重质馏分(c)； 包含氯化烷烃、轻质副产物、重质副产物和配体的经过处理的产物流出物流(d)；包含轻质副产物和氯化烷烃的轻质流出物流(e)；包含重质副产物和配体的重质流出物流(f)或其组 合的至少一部分可以全部或部分回收到反应器中的工艺中，如上所述。 [0089] 在另一个实施例中，可以将轻质馏分(a)、经过处理的重质馏分(c)、产物流出物流(d)、轻质流出物流(e)、重质流出物流(f)或其组合的至少一部分与新鲜材料进料混合，然后以分批模式或连续模式回收到反应器中，其中新鲜材料进料包含含有至少一个氯原子的卤化甲烷、烯烃、卤化烯烃或其组合、至少一种配体或其组合。在其他实施例中，可以将新鲜材料进料添加至反应器中。引入这些新鲜材料进料或将新鲜材料进料与回收轻质馏分(a)、经过处理的重质馏分(c)、产物流出物流(d)、轻质流出物流(e)、重质流出物流(f)或组合的至少一部分混合可提高工艺的效率，降低总成本，维持动力学，增加通量，并减少工艺产生的副产物。添加至反应器中的回收轻质馏分(a)、经过处理的重质馏分(c)、产物流出物流 (d)、轻质流出物流(e)、重质流出物流(f)或组合或新鲜材料进料物流的量可以相同或不 同。测量添加至反应器中的回收轻质馏分(a)、经过处理的重质馏分(c)、产物流出物流(d)、轻质流出物流(e)、重质流出物流(f)或组合或新鲜材料进料物流的量的一种方式是确定这 些物流中每一个的质量流量。回收到反应器中的回收轻质馏分(a)、经过处理的重质馏分 (c)、产物流出物流(d)、轻质流出物流(e)、重质流出物流(f)或组合具有回收产物流出物质量流量，而添加至反应器中的新鲜材料进料物流具有新鲜材料进料质量流量。可以使用本 领域已知的方法来测量质量流量。 [0090] 一般而言，调整所回收的产物流出物流质量流量与新鲜材料进料质量流量的质量比，以维持所述工艺的转化率和/或维持所述工艺的动力学。 [0091] 轻质馏分(a)、产物流出物流(d)、轻质流出物流(e)中所含的氯化烷烃的产率可以是至少约20％。在各种实施例中，轻质馏分(a)、产物流出物流(d)或轻质流出物流(e)中所含的氯化烷烃的产率可以是至少约20％、至少约50％、至少约70％、至少约75％、至少约 80％、至少约85％、至少约90％、至少约95％或至少约99％。 [0092] 来自所述工艺的轻质馏分(a)、产物流出物流(d)或轻质流出物流(e)中所含的氯化烷烃的重量百分比可以是至少约50％、至少约60％、至少约65％、至少约70％、至少约 75％、至少约80％、至少约85％、至少约90％、至少约95％、至少约99％、至少约99.5％或至少约99.9％。 [0093] (e)氯化烷烃的分离和纯化 [0094] 所述工艺的下一步包含从轻质馏分(a)、产物流出物流(d)、轻质流出物流(e)或其组合的至少一部分中分离氯化烷烃。取决于来自所述工艺的氯化烷烃的纯度，其他组分可 以是烯烃、氯化烯烃或其组合、包含至少一个氯原子的卤化甲烷、配体和可选的水。在一个优选实施例中，氯化烷烃是1，1，1，3‑四氯丙烷。在另一个优选实施例中，氯化烷烃是1，1，1， 3，3‑五氯丙烷。在另一个优选实施例中，氯化烷烃是1，1，1，3，3，3‑六氯丙烷。 [0095] 分离工艺开始于将轻质馏分(a)、产物流出物流(d)、轻质流出物流(e)或其组合的至少一部分转移到至少一个分离器和备选的第二分离器中，以便以所需产率和/或纯度分 离氯化烷烃。在各种实施例中，第一分离器和第二分离器中的至少一个可以是蒸馏塔或多 级蒸馏塔。此外，第一分离器和第二分离器中的至少一个可以进一步包含再沸器、底层级或其组合。在这种能力下，可以使用各种蒸馏塔。在一个实施例中，可以使用侧取塔或从中间级或分隔壁塔提供出口物流的蒸馏塔作为分离器。 [0096] 分离包含轻质馏分(a)或轻质流出物流(e)的纯化的氯化烷烃将产生至少两个产物流。分离包含产物流出物流(d)的氯化烷烃将产生至少三个产物流。在各种实施例中，分离纯化的氯化烯烃可以产生三个、四个或更多个产物流，这取决于所利用的分离装置和氯 化烷烃的纯度。 [0097] 一般而言，可以蒸馏轻质馏分(a)、轻质流出物流(e)或其组合的一部分以产生两个产物流出物流，即产物流出物流(i)和(ii)。产物流出物流(i)包含轻质副产物，如包含至少一个氯原子的卤化甲烷和至少一种烯烃、氯化烯烃或其组合，而产物流出物流(ii)包含 氯化烷烃。为了提高效率，可以将产物流出物流(i)回收到反应器或另一工艺中。 [0098] 一般而言，可以蒸馏产物流出物流(d)的至少一部分以产生至少三个产物流，即产物流出物流(iii)、(iv)和(v)。产物流出物流(iii)包含轻质副产物，如包含至少一个氯原子的卤化甲烷和至少一种烯烃、氯化烯烃或其组合，产物流出物流(iv)包含氯化烷烃，产物流出物流(v)包含重质副产物和配体。为了提高效率，可以将产物流出物流(iii)和(v)回收到反应器或另一工艺中。 [0099] 在另一个实施例中，可以将包含氯化烷烃的产物流出物流(ii)和(iv)的至少一部分转移到另外的分离装置中，以达到所需的氯化烷烃的纯度。 [0100] 如上所述的工艺可以产生至少20％的氯化烷烃。在各种实施例中，如上所述的工艺的产率可以是至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少75％、至少85％、至少95％和至少99％。 [0101] 由所述工艺产生的氯化烷烃的重量百分比可以是至少约50％。在各种实施例中，在所述工艺中产生的氯化烷烃的重量百分比可以是至少50％、至少约60％、至少约65％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％、至少约90％、至少约95％、至少约99％、至少约99.5％或至少约99.9％。 [0102] (II)优选实施例：制备1，1，1，3‑四氯丙烷的工艺。 [0103] (a)反应混合物 [0104] 在另一个方面，本文公开了制备1，1，1，3‑四氯丙烷的工艺。所述工艺通过在包含乙烯、四氯化碳、至少一种固体金属催化剂和配体的反应器中制备反应混合物而开始。至少一种固体金属催化剂在(I)(a)(iv)部分中描述，配体在(I)(a)(iii)部分中描述。在优选实施例中，固体金属催化剂包含氯化铁，并且配体是磷酸三丁酯。 [0105] (b)反应条件 [0106] 反应条件在上文(I)(b)部分中描述。 [0107] (c)制备产物混合物中的氯化烷烃的工艺的输出 [0108] 由上述工艺产生氯化烷烃的输出在上文(I)(c)部分中描述。 [0109] 如上所述，所述工艺产生产物混合物中的1，1，1，3‑四氯丙烷和重质副产物。一般而言，四氯化碳至1，1，1，3‑四氯丙烷的转化率百分比(％)为至少50％。在各种实施例中，四氯化碳至1，1，1，3‑四氯丙烷的转化率百分比为至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％或至少95％。 [0110] 一般而言，所述工艺在反应器的产物混合物中产生至少50重量％(wt％)的1，1，1，3‑四氯丙烷。在各种实施例中，在反应器的产物混合物中产生至少50wt％、至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％、至少95wt％或至少99wt％的1，1，1，3‑四氯丙烷。 [0111] 一般而言，所述工艺产生1，1，1，3‑四氯丙烷和重质副产物。在整个产物分布中，产生的这些重质副产物少于5重量％。在各种实施例中，这些重质副产物可以少于4重量％、少于3重量％、少于2重量％或少于1重量％。 [0112] (d)各种产物流的处理、分离和回收 [0113] 各种产物流的处理、分离和回收在上文(I)(d)部分中描述。 [0114] (e)1，1，1，3‑四氯丙烷的分离和纯化。 [0115] 1，1，1，3‑四氯丙烷的分离和纯化在上文(I)(e)部分中描述。 [0116] 由所述工艺产生的1，1，1，3‑四氯丙烷的产率可以是至少约20％。在各种实施例中，在所述工艺中产生的1，1，1，3‑四氯丙烷的产率可以是至少20％、至少约40％、至少约60％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％、至少约90％、至少约95％、至少约 99％、至少约99.5％或至少约99.9％。 [0117] 由所述工艺产生的1，1，1，3‑四氯丙烷的重量百分比可以是至少约50％。在各种实施例中，在所述工艺中产生的1，1，1，3‑四氯丙烷的重量百分比可以是至少50％、至少约60％、至少约65％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％、至少约90％、至少约 95％、至少约99％、至少约99.5％或至少约99.9％。 [0118] (III)优选实施例：制备1，1，1，3，3‑五氯丙烷的工艺。 [0119] (a)反应混合物 [0120] 在另一个方面，本文公开了制备1，1，1，3，3‑五氯丙烷的工艺。所述工艺通过在包含氯乙烯、四氯化碳、至少一种固体金属催化剂和配体的反应器中制备反应混合物而开始。固体金属催化剂在(I)(a)(iv)部分中描述，配体在(I)(a)(iii)部分中描述。在优选实施例中，固体金属催化剂包含氯化铁，并且配体是磷酸三丁酯。 [0121] (b)反应条件 [0122] 反应条件在上文(I)(b)部分中描述。 [0123] (c)制备产物混合物中的氯化烷烃的工艺的输出 [0124] 由上述工艺产生1，1，1，3，3‑五氯丙烷的输出在上文(I)(c)部分中描述。 [0125] 如上所述，所述工艺产生产物混合物中的1，1，1，3，3‑五氯丙烷和重质副产物。一般而言，四氯化碳至1，1，1，3，3‑五氯丙烷的转化率百分比(％)为至少50％。在各种实施例中，四氯化碳至1，1，1，3，3‑五氯丙烷的转化率百分比为至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％或至少95％。 [0126] 一般而言，所述工艺在反应器的产物混合物中产生至少50重量％(wt％)的1，1，1，3，3‑五氯丙烷。在各种实施例中，在反应器的产物混合物中产生至少50wt％、至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％、至少95wt％或至少99wt％的1，1，1，3，3‑五氯丙烷。 [0127] 一般而言，在整个产物分布中，产生的重质副产物少于5重量％。在各种实施例中，这些重质副产物可以少于4重量％、少于3重量％、少于2重量％或少于1重量％。 [0128] (d)各种产物流的处理、分离和回收 [0129] 各种产物流的处理、分离和回收在上文(I)(d)部分中描述。 [0130] (e)1，1，1，3，3‑五氯丙烷的分离和纯化 [0131] 1，1，1，3，3‑五氯丙烷的分离和纯化在上文(I)(e)部分中描述。 [0132] 由所述工艺产生的1，1，1，3，3‑五氯丙烷的产率可以是至少约20％。在各种实施例中，在所述工艺中产生的1，1，1，3，3‑五氯丙烷的产率可以是至少20％、至少约40％、至少约60％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％、至少约90％、至少约95％、至少约 99％、至少约99.5％或至少约99.9％。 [0133] 由所述工艺产生的1，1，1，3，3‑五氯丙烷的重量百分比可以是至少约50％。在各种实施例中，在所述工艺中产生的1，1，1，3，3‑五氯丙烷的重量百分比可以是至少50％、至少约60％、至少约65％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％、至少约90％、至少约95％、至少约99％、至少约99.5％或至少约99.9％。 [0134] (IV)优选实施例：制备1，1，1，3，3，3‑六氯丙烷的工艺 [0135] (a)反应混合物 [0136] 在另一个方面，本文公开了制备1，1，1，3，3，3‑六氯丙烷的工艺。所述工艺通过在包含偏二氯乙烯、四氯化碳、至少一种固体金属催化剂和配体的反应器中制备反应混合物而开始。固体金属催化剂在(I)(a)(iv)部分中描述，配体在(I)(a)(iii)部分中描述。在优选实施例中，固体金属催化剂包含氯化铁，并且配体是磷酸三丁酯。 [0137] (b)反应条件 [0138] 反应条件在上文(I)(b)部分中描述。 [0139] (c)制备产物混合物中的氯化烷烃的工艺的输出 [0140] 由上述工艺产生1，1，1，3，3，3‑六氯丙烷的输出在上文(I)(c)部分中描述。 [0141] 如上所述，所述工艺产生产物混合物中的1，1，1，3，3，3‑六氯丙烷和重质副产物。一般而言，四氯化碳至1，1，1，3，3，3‑六氯丙烷的转化率百分比(％)为至少50％。在各种实施例中，四氯化碳至1，1，1，3，3，3‑六氯丙烷的转化率百分比为至少50％、至少60％、至少 70％、至少80％、至少90％或至少95％。 [0142] 一般而言，所述工艺在反应器的产物混合物中产生至少50重量％(wt％)的1，1，1，3，3，3‑六氯丙烷。在各种实施例中，在反应器的产物混合物产生至少50wt％、至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％、至少95wt％或至少99wt％的1，1，1，3，3，3‑六氯丙烷。 [0143] 一般而言，所述工艺产生1，1，1，3，3，3‑六氯丙烷和重质副产物。在整个产物分布中，产生的这些重质副产物少于5重量％。在各种实施例中，这些重质副产物可以少于4重量％、少于3重量％、少于2重量％或少于1重量％。 [0144] (d)各种产物流的处理、分离和回收 [0145] 各种产物流的处理、分离和回收在上文(I)(d)部分中描述。 [0146] (e)1，1，1，3，3，3‑六氯丙烷的分离和纯化。 [0147] 1，1，1，3，3，3‑六氯丙烷的分离和纯化在上文(I)(e)部分中描述。 [0148] 由所述工艺产生的1，1，1，3，3，3‑六氯丙烷的产率可以是至少约20％。在各种实施例中，在所述工艺中产生的1，1，1，3，3，3‑六氯丙烷的产率可以是至少20％、至少约40％、至少约60％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％、至少约90％、至少约95％、至少约99％、至少约99.5％或至少约99.9％。 [0149] 由所述工艺产生的1，1，1，3，3，3‑六氯丙烷的重量百分比可以是至少约50％。在各种实施例中，在所述工艺中产生的1，1，1，3，3，3‑六氯丙烷的重量百分比可以是至少50％、至少约60％、至少约65％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％、至少约90％、至少约95％、至少约99％、至少约99.5％或至少约99.9％。 [0150] 定义 [0151] 当介绍本文所述实施例的要素时，冠词“一个”、“一种”、“该”和“所述”旨在表示存在一个或多个要素。术语“包含”、“包括”和“具有”旨在是包括性的，并且意味着除所列要素外可能存在额外要素。 [0153] 实例 [0154] 以下实例说明了本发明的各种实施例。 [0155] 实例1：在回收含有TBP和Fe‑TBP络合物的重质物的分批高压釜中测试1，1，1，3‑四氯丙烷的生产 [0156] 设计以下方案以在实验室中，通过在铁金属、FeCl3和磷酸三丁酯(TBP)存在下，四氯化碳(Tet)和乙烯在液体体积为约15cc的高压釜中进行反应，测试1，1，1，3‑四氯丙烷(250fb)的生产。通过添加在底部盘绕的30.5cm×1.2mm直径的铁丝来制备高压釜。制备了10重量％FeCl3、17.5重量％TBP和72.5重量％Tet的储备溶液。对于基线运行，将16.4g Tet、0.367g储备溶液和1.867g蒸馏先前运行的粗产物所得的重质物添加到小瓶中并混合。 重质物仍含有来自先前运行的可溶性Fe和TBP。通过将粗产物用Tet洗涤到烧瓶中，然后加 热并用氮气吹扫烧瓶以在低温(＜110℃)下蒸发大部分Tet、250fb和其他轻质组分来进行 蒸馏。将液体反应物倒入高压釜中，密封高压釜，并以300rpm开始搅拌。将高压釜用氮气吹扫两次，并用乙烯吹扫三次(通过搅拌以帮助去除液体反应物中的一些惰性物质和微量 水。)然后，用乙烯填充高压釜至120psig，并关闭乙烯进料。将高压釜加热至100℃，然后打开乙烯进料阀，并将压力设定为120psig。取1.273g初始样品进行铁分析，然后随着反应的进行，再取后续的较小样品进行GC分析。3小时后，停止加热，将系统冷却至35℃以下，关闭乙烯，并将系统通风。表1显示了结果。基于储备溶液的量加上已经添加到回收TBP的运行中的量来估计添加的TBP总量。 [0157] 实例2：通过用NaOH水溶液处理去除一部分Fe之后，在回收含有TBP和Fe‑TBP络合物的重质物的分批高压釜中测试1，1，1，3‑四氯丙烷的生产 [0158] 使用相同量的来自较早运行的相同粗产物重复实例1。在蒸馏之前，将粗产物与2.87g含有8重量％NaOH和16重量％NaCl的水溶液一起在小瓶中振荡。将经过处理的粗产物 与水相分离。经过处理的粗产物混合物的蒸馏比实例1更有效(塔顶蒸馏出更多轻质物、Tet和1，1，1，3‑四氯丙烷)，使得添加到高压釜中的重质物的量更少，但在两个实例中，经过处理的或未处理的粗物质中含有的Fe和TBP都没有在蒸馏中损失。 [0159] 表1显示，与未处理粗产物的运行1相比，运行2(其中在蒸馏和添加到反应之前对来自较早运行的粗产物进行处理以去除一些铁)表现出更高的转化率(更快的动力学)。每 次运行的选择性基本上相同。图2以图形方式显示了相同的效果。在图2中，还显示了不回收催化剂组分的另外的曲线以供比较。 [0160] 表1：运行1与运行2之间的比较 [0161] 运行1基线 运行2NaOH处理 添加的Tet(g) 16.4 16.2 添加的重质物(g) 1.867 0.835 随储备溶液添加的FeCI3(g) 0.036 0.037 随储备溶液添加的TBP(g) 0.064 0.065 添加的FeCI3总量(g) 0.125 0.048 添加的TBP总量(g) 0.305 0.304 过量TBP(g) 0.099 0.225 FeClx/TBP摩尔比 0.675 0.259 2小时的转化率(％) 54.5 89 2小时的选择性(％) 97.3 96.8 最终转化率(％) 76.9 92.5 最终选择性(％) 96.9 96.7 最终时间(小时) 3 2.58 初始Fe总量ppm 2632 1019 最终Fe总量ppm 3192 2654 液体回收总量(g) 16.72 16.43 |
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