烯烃的制造方法 |
|||||||
| 申请号 | CN202280049957.8 | 申请日 | 2022-07-12 | 公开(公告)号 | CN117642373A | 公开(公告)日 | 2024-03-01 |
| 申请人 | 大金工业株式会社; | 发明人 | 江藤友亮; 中村新吾; 松永隆行; | ||||
| 摘要 | 本 发明 所要解决的技术问题在于：通过氢取代，制造被氢化的烯 烃 。该烯烃的制造方法包括在载持有贵金属或稀有金属的 活性炭 催化剂的存在下发生氢化反应的工序。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种通式(1)所示的烯烃的制造方法，其特征在于： |
||||||
| 说明书全文 | 烯烃的制造方法技术领域[0001] 本发明涉及一种烯烃的制造方法。 背景技术[0003] 现有技术文献 [0004] 专利文献 [0005] 专利文献1：日本特表2013－534529公报 发明内容[0006] 发明所要解决的技术问题 [0007] 本发明所要解决的技术问题：通过氢取代，制造被氢化的烯烃。 [0008] 用于解决技术问题的技术方案 [0009] 本发明包括以下的技术方案。 [0010] 项1.一种通式(1)所示的烯烃的制造方法，其包括使通式(2)所示的烯烃在载持有贵金属或稀有金属的活性炭催化剂的存在下发生氢化反应的工序。 [0011] [0012] (式中，R1、R2和R3相同或不同，表示氟或全氟烷基。) [0013] [0015] 项2.如上述项1所述的制造方法，其中，以气相进行上述氢化反应的工序。 [0016] 项3.如上述项1或2所述的制造方法，其中，上述贵金属或稀有金属为选自钯(Pd)、铂(Pt)、铑(Rh)、钌(Ru)和锰(Mn)中的至少1种贵金属或稀有金属。 [0017] 项4.一种组合物，其含有： [0018] CF3－CF＝CH－CF3； [0019] CF3－CFH－CFH－CF3；和 [0020] CF3－CFH－CFH－CF2H。 [0021] 项5.如上述项4所述的组合物，其作为蚀刻气体、制冷剂、热传递介质、沉积气体、有机合成用砌块或清洁气体使用。 [0022] 发明效果 [0023] 利用本发明，通过氢取代，能够高效地制造被氢化的烯烃。 具体实施方式[0024] 在本说明书中，“含有”是“包含(comprise)”、“实质上只由······构成(consist essentially of)”和“只由······构成(consist of)”都包含在内的概念。另外，在本说明书中，在用“A～B”表示数值范围的情况下，意指A以上B以下。 [0025] 本发明的发明人进行了精心研究，结果发现，通过在钯载持活性炭催化剂的存在下进行使作为原料化合物的烯烃发生氢化反应的工序，能够高效地进行氢化反应，能够以高的转化率(收率)和高的选择率制造被氢化的烯烃。 [0026] 本发明是基于这些见解进一步反复研究而完成的发明。 [0027] 本发明包括以下的实施方式。 [0028] 本发明的通式(1)所示的烯烃的制造方法包括使通式(2)所示的烯烃在载持有贵金属或稀有金属的活性炭催化剂的存在下发生氢化反应的工序。 [0029] [0030] (式中，R1、R2和R3相同或不同，表示氟或全氟烷基。) [0031] [0032] (式中，X为卤原子，R1、R2和R3相同或不同，表示氟或全氟烷基。式中，在X为氯原子1 2 3 时，R、R和R中的任一个以上表示全氟烷基。) [0033] 本发明的制造方法优选以气相进行上述氢化反应的工序。 [0034] 本发明的制造方法优选上述贵金属或稀有金属为选自钯(Pd)、铂(Pt)、铑(Rh)、钌(Ru)和锰(Mn)中的至少1种贵金属或稀有金属。 [0035] 本发明的组合物含有： [0036] CF3－CF＝CH－CF3； [0037] CF3－CFH－CFH－CF3；和 [0038] CF3－CFH－CFH－CF2H。 [0039] 本发明的组合物优选作为蚀刻气体、制冷剂、热传递介质、沉积气体、有机合成用砌块或清洁气体使用。 [0040] 本发明通过满足上述条件，能够高效地进行氢化反应，能够以高的转化率(收率)和高的选择率制造被氢化的烯烃。 [0041] 在本发明中，“转化率”意指从反应器出口流出的气体所含的原料化合物以外的化合物(被氢化的烯烃等)的合计摩尔量相对于供给反应器内的原料化合物(含有卤原子的烯烃)的摩尔量的比率(mol％)。 [0042] 在本发明中，“选择率”意指从反应器出口流出的气体所含的目标化合物(被氢化的烯烃)的合计摩尔量相对于该流出气体中的原料化合物以外的化合物(被氢化的烯烃等)的合计摩尔量的比率(mol％)。 [0043] 本发明的烯烃的制造方法能够使作为原料化合物的含有卤原子的烯烃高效地进行氢化反应，能够以高的转化率(收率)和高的选择率制造被氢化的烯烃。 [0044] (1)原料化合物 [0045] 本发明的原料化合物为通式(2)所示的烯烃。 [0046] [0047] (式中，X为卤原子，R1、R2和R3相同或不同，表示氟或全氟烷基。式中，在X为氯原子1 2 3 时，R、R和R中的任一个以上表示全氟烷基。) [0048] 在烯烃的式(2)中，X为卤原子，R1、R2和R3相同或不同，表示氟或全氟烷基。 [0049] 在烯烃的式(2)中，在X为氯原子时，R1、R2和R3中的任一个以上表示全氟烷基。 [0050] 卤原子优选为氟原子、溴原子、碘原子和氯原子。 [0052] 全氟烷基优选为直链状或支链状的全氟烷基。全氟烷基优选为三氟甲基(CF3－)和五氟乙基(C2F5－)。 [0053] 从能够在载持有贵金属或稀有金属的活性炭催化剂的存在下高效地进行氢化反应，并以高的转化率、收率和/或高的选择率制造被氢化的烯烃的方面考虑，原料化合物的通式(2)所示的烯烃优选碳原子数为2～8，更优选为2～4，进一步优选为4。 [0054] 原料化合物的通式(2)所示的烯烃的R1、R2和R3相同或不同，表示氟或全氟烷基。 [0055] 原料化合物的通式(2)所示的烯烃优选为全氟－2－丁烯(F3C－CF＝CF－CF3)、全氟－1－丁烯(CF3－CF2－CF＝CF2)等。 [0056] 原料化合物的通式(2)所示的烯烃可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。也可以使用市售品的烯烃。 [0057] (2)氢化反应 [0058] 本发明的氢化反应的工序使用钯载持活性炭作为催化剂，使通式(2)所示的烯烃发生氢化反应。 [0059] 关于氢化反应的工序，从能够以高的转化率、收率和/或高的选择率制造被氢化的烯烃的方面考虑，作为原料化合物的通式(2)所示的烯烃优选碳原子数为2～8，更优选为2～4，进一步优选为4。 [0060] 关于氢化反应的工序，从能够使烯烃在钯载持活性炭催化剂的存在下高效地进行氢化反应，并以高的转化率、收率和/或高的选择率制造被氢化的烯烃的方面考虑，原料化1 2 3 合物的通式(2)所示的烯烃优选R、R和R相同或不同，表示氟或全氟烷基。 [0061] 原料化合物的通式(2)所示的烯烃优选为全氟－2－丁烯(CF3－CF＝CF－CF3)，被氢化的目标化合物的通式(1)所示的烯烃优选为1,1,1,2,4,4,4－七氟－2－丁烯(CF3－CF＝CH－CF3)((Z/E)－1327myz))。 [0062] 载持有贵金属或稀有金属的活性炭催化剂 [0063] (被活性炭载持的贵金属或稀有金属催化剂) [0064] 本发明的氢化反应的工序使用载持有贵金属或稀有金属的活性炭催化剂作为催化剂，使原料化合物的通式(2)所示的烯烃进行氢化反应，制造目标化合物的被氢化的通式(1)所示的烯烃、优选1,1,1,2,4,4,4－七氟－2－丁烯。 [0065] 氢化反应的工序优选以气相进行。 [0066] 作为氢化催化剂，贵金属或稀有金属优选为选自钯(Pd)、铂(Pt)、铑(Rh)、钌(Ru)和锰(Mn)中的至少1种贵金属或稀有金属。 [0067] 作为氢化催化剂，更优选贵金属或稀有金属为钯(Pd)并且载体为活性炭，通过使用钯载持活性炭催化剂，能够得到高的金属表面积，获得氢化的反应速度快的效果。 [0068] 活性炭载体的粒径优选为0.1mm～100mm左右。 [0069] 钯的载持量相对于氢化反应的工序中所使用催化剂的总质量优选为0.01质量％～20质量％左右，更优选为0.1质量％～10质量％左右。 [0070] 催化剂的制备方法可以广泛使用公知的制备方法。例如，在活性炭载体上载持有钯金属的催化剂可以利用如下的方法得到，即通过将活性炭载体浸渍在含有钯金属的溶液中，使该溶液浸渗至载体中，之后，根据需要进行中和以及烧制等。在这种情况下，根据溶液的浓度、浸渗的时间等，调节贵金属或稀有金属在载体上的载持量。 [0071] 氢气的使用量(H2/烯烃摩尔比) [0072] 关于本发明的氢化反应的工序，从能够以高的转化率、收率和/或高的选择率制造被氢化的烯烃的方面考虑，氢的使用量相对于烯烃1摩尔，优选为0.1摩尔～10摩尔(H2/烯烃摩尔比：0.1～10)，更优选为1摩尔～5摩尔(H2/烯烃摩尔比：1～5)，进一步优选为1摩尔～3摩尔(H2/烯烃摩尔比：1～3)，特别优选为1.1摩尔(H2/烯烃摩尔比：1.1)。 [0073] 氢化反应的反应温度 [0074] 本发明的氢化反应的工序使用钯载持活性炭催化剂，从能够更高效地进行氢化反应，进一步提高转化率，并以更高的选择率由原料化合物得到目标化合物的观点考虑，反应温度的下限值优选为100℃以上，更优选为150℃以上，进一步优选为200℃以上。 [0075] 关于氢化反应的工序，从能够更高效地进行氢化反应，进一步提高转化率，并以更高的选择率得到目标化合物的观点考虑，并且从进一步抑制因反应产物分解或聚合而导致选择率下降的观点考虑，氢化反应的上限值优选为800℃以下，更优选为600℃以下，进一步优选为500℃以下，特别优选为400℃以下。 [0076] 氢化反应的反应时间 [0077] 在本发明的氢化反应的工序中，关于氢化反应的反应时间，例如在采用气相流通式的情况下，从氢化反应的转化率特别高，并且能够更高收率和高选择率地得到目标化合物的观点考虑，原料化合物相对催化剂的接触时间(W/F)[W：金属催化剂的重量(g)、F：原料化合物的流量(cc/sec)]优选为1g·sec./cc～120g·sec./cc，更优选为3g·sec./cc～100g·sec./cc，进一步优选为5g·sec./cc～80g·sec./cc。上述的W/F是设定特意采用气相流通式反应时的反应时间的参数。 [0078] 在采用间歇式反应的情况下，也可以适当设定接触时间。 [0079] 上述接触时间意指原料化合物(底物)和催化剂接触的时间。 [0080] 氢化反应的反应压力 [0081] 关于本发明的氢化反应的工序，从更高效地进行氢化反应的方面考虑，氢化反应的反应压力优选为－0.05MPa～2MPa，更优选为－0.01MPa～1MPa，进一步优选为常压～0.5MPa。 [0082] 在本发明中，对压力没有特别表述时，压力为表压。 [0083] 氢化反应的反应容器 [0084] 关于本发明的氢化反应的工序，投入原料化合物和催化剂并使其发生氢化反应的反应器只要能够耐受上述温度和压力，则形状和构造没有特别限定。氢化反应的反应器优选为立式反应器、卧式反应器、多管型反应器等。氢化反应的反应器的材质优选为玻璃、不锈钢、铁、镍、铁镍合金等。 [0085] 气相反应 [0086] 本发明的氢化反应的工序优选通过气相反应，利用向反应器内连续地加入原料化合物(底物)，从反应器内连续抽出目标化合物的流通式和间歇式中的任意种方式，都能够实施。 [0087] 目标化合物残留在反应器内时，抑制反应过度地进行，因此优选以流通式实施。 [0088] 气相连续流通式 [0089] 本发明的氢化反应的工序优选以气相进行，更优选以使用固定床反应器的气相连续流通式进行。在以气相连续流通式进行时，能够简化装置、操作等，并且经济上有利。 [0090] 关于氢化反应的工序，从抑制催化剂的劣化的方面考虑，进行氢化反应时的气氛优选为不活泼气体气氛下、氟化氢气体气氛下等。不活泼气体优选为氮气、氦气、氩气等。在不活泼气体中，从抑制成本的观点考虑，优选使用氮气。不活泼气体的浓度优选为导入反应器内的气体成分的0摩尔％～50摩尔％。 [0091] 氢化反应的工序在催化剂的存在下以气相进行时，特别是通过匹配催化剂适当调整反应温度和反应时间(接触时间)，能够以更高的选择率得到目标化合物。 [0092] (3)目标化合物 [0093] 本发明的目标化合物为通式(1)所示的烯烃(被氢化的烯烃)。 [0094] [0095] (式中，R1、R2和R3相同或不同，表示氟或全氟烷基。) [0096] 通过氢化反应的工序，原料化合物由通式(2)表示，其X(卤原子)被氢取代，制造被氢取代的烯烃。 [0097] 在烯烃的式(1)中，R1、R2和R3相同或不同，表示氟或全氟烷基。 [0098] 全氟烷基为全部氢原子被氟原子取代的烷基。全氟烷基为优选碳原子数1～20、更优选碳原子数1～12、进一步优选碳原子数1～6、特别优选碳原子数1～4、最优选碳原子数1～3的全氟烷基。 [0099] 全氟烷基优选为直链状或支链状的全氟烷基。全氟烷基优选为三氟甲基(CF3－)和五氟乙基(C2F5－)。 [0100] 从能够使原料化合物的通式(2)所示的烯烃(卤原子)在钯载持活性炭催化剂的存在下高效地进行氢化反应，并以高的转化率、收率和/或高的选择率制造被氢化的烯烃的方面考虑，目标化合物的通式(1)所示的烯烃优选为碳原子数2化合物(C2化合物)～碳原子数8化合物(C8化合物)，更优选为C2化合物～C4化合物，进一步优选为C4化合物。 [0101] 从能够使原料化合物的通式(2)所示的烯烃(卤原子)在钯载持活性炭催化剂的存在下高效地进行氢化反应，并以高的转化率、收率和/或高的选择率制造被氢化的烯烃的方1 2 3 面考虑，目标化合物的通式(1)所示的烯烃优选R、R和R相同或不同，表示氟或全氟烷基。 [0102] 目标化合物的通式(1)所示的烯烃优选为1,1,1,2,4,4,4－七氟－2－丁烯。 [0103] 原料化合物的通式(1)所示的烯烃可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。也可以使用市售品的烯烃。 [0104] 优选的氢化反应 [0105] 本发明的氢化反应的工序优选使用钯载持活性炭催化剂，将作为原料化合物的烯烃的全氟－2－丁烯氢化，制造作为目标化合物的烯烃的1,1,1,2,4,4,4－七氟－2－丁烯。 [0106] 氢化反应结束后，根据需要，可以按照通常方法进行精制处理，得到目标化合物。 [0107] (4)含有烯烃的组合物 [0108] 作为优选的方式，本发明的组合物含有： [0109] CF3－CF＝CH－CF3(1,1,1,2,4,4,4－七氟－2－丁烯)； [0110] CF3－CFH－CFH－CF3；和 [0111] CF3－CFH－CFH－CF2H。 [0112] 组合物优选作为蚀刻气体、制冷剂、热传递介质、沉积气体、有机合成用砌块或清洁气体使用。 [0113] 利用本发明的制造方法，能够得到通式(1)所示的烯烃。有时也以含有目标化合物的通式(1)所示的烯烃和原料化合物的通式(2)所示的烯烃的组合物的形式得到。 [0114] 组合物所含的CF3－CFH－CFH－CF3例如为来自原料化合物的全氟－2－丁烯的烷烃化合物。 [0115] 组合物所含的CF3－CFH－CFH－CF2H例如为3H体的烷烃化合物。 [0116] 在组合物中，将组合物的总量作为100mol％时，1,1,1,2,4,4,4－七氟－2－丁烯的含量优选为80mol％以上99.9mol％以下，更优选为90mol％以上99.9mol％以下，进一步优选为95mol％以上99.9mol％以下，特别优选为99mol％以上99.9mol％以下。 [0117] 关于组合物，将组合物的总量作为100mol％，CF3－CF＝CH－CF3的含量优选为80mol％以上，CF3－CFH－CFH－CF3和CF3－CFH－CFH－CF2H的含量优选为20mol％以下。 [0118] 利用本发明的制造方法，能够以特别高的选择率得到1,1,1,2,4,4,4－七氟－2－丁烯(被氢化的烯烃)，作为其结果，能够使组合物中的1,1,1,2,4,4,4－七氟－2－丁烯以外的成分变少。因此，利用本发明的制造方法，能够高效地进行用于得到1,1,1,2,4,4,4－七氟－2－丁烯的精制。 [0120] 沉积气体是使蚀刻耐受性聚合物层沉积的气体。 [0121] 有机合成用砌块意指能够制成具有反应性高的骨架的化合物的前体的物质。使含有1,1,1,2,4,4,4－七氟－2－丁烯的组合物与CF3Si(CH3)3等含氟有机硅化合物反应时，能够导入CF3基等氟代烷基，转变成能够制成清洗剂或含氟医药中间体的物质。 [0122] 以上，对本发明的实施方式进行了说明。 [0124] 实施例 [0125] 以下，列举实施例，对本发明进行具体说明。 [0126] 本发明并不受这些实施例任何限定。 [0127] 实施例 [0128] 原料化合物：全氟－2－丁烯(F3C－CF＝CF－CF3)； [0129] 目标化合物：1,1,1,2,4,4,4－七氟－2－丁烯(F3C－CF＝CH－CF3)[0130] ((Z/E)－1327myz))； [0131] 气相色谱：岛津制作所社制造、制品名“GC－2014”； [0132] NMR：JEOL公司制造、制品名“400YH”。 [0133] 作为反应管，使用SUS配管(外径：1/2英寸)，填充钯载持活性炭催化剂。在氮气气氛下、以200℃干燥3小时后，升温至400℃。升温至400℃后，下降至反应的温度，使利用氮气稀释后的氢气流通，缓慢地提高氢气浓度，最后利用100％氢气进行催化剂的氢化处理。 [0134] 进行气相流通式反应，压力为常压，以使全氟－2－丁烯(原料化合物)与钯载持活性炭催化剂(1％Pd/C)的接触时间(W/F0)成为8g·sec/cc(％)、17g·sec/cc(％)、38g·sec/cc(％)、60g·sec/cc(％)或78g·sec/cc(％)的方式使原料化合物在反应器内流通。 [0135] 氢气的使用量为H2/烯烃摩尔比：1.1。 [0136] (H2：1.1摩尔、烯烃摩尔：1摩尔) [0137] 对反应器以200℃、300℃或400℃进行加热，开始氟原子的氢化反应。氢化反应开始后，1小时后收集通过除害塔的馏分。 [0138] 之后，使用气相色谱，利用气相色谱/质谱分析法(GC/MS)进行质谱分析，使用NMR，利用NMR谱图进行结构解析。 [0139] 反应结束后，根据质谱分析和结构解析的结果，作为目标化合物，能够确认生成了1,1,1,2,4,4,4－七氟－2－丁烯。 [0140] 生成了来自原料化合物的全氟－2－丁烯(F3C－FC＝CF－CF3)的烷烃化合物：CF3－CFH－CFH－CF3、3H体的烷烃化合物：CF3－CFH－CFH－CF2H。 [0141] 将各实施例的结果示于以下的表1。 [0142] 在表1中，接触时间(W/F)意指进行流通的原料气体以何种程度的速度流动，即催化剂和原料气体接触的时间。 [0143] 根据实施例的结果(表1)，针对原料化合物的全氟－2－丁烯，在钯载持活性炭催化剂的存在下添加氢气，进行氢化反应，制造作为目标化合物的1,1,1,2,4,4,4－七氟－2－丁烯时，能够高效地进行氢化反应，能够以高的转化率、收率和/或高的选择率制造氢化了的烯烃。使用钯载持活性炭催化剂是特别优选的实施方式。 [0144] 【表1】 [0145] |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈