一种芳香醇的制备方法

申请号 CN202211684292.6 申请日 2022-12-27 公开(公告)号 CN116023201B 公开(公告)日 2024-03-15
申请人 浙江新化化工股份有限公司; 江苏馨瑞香料有限公司; 发明人 朱坚; 应思斌; 罗功禹; 王勇; 应登宇; 申林; 吴锦平; 诸葛王平; 诸葛成;
摘要 本 发明 公开了一种芳香醇的制备方法。该制备方法以芳香 酮 或芳香 醛 以及氢气为原料,在催化剂的存在下进行加氢反应,生成所述芳香醇,所述催化剂为负载型催化剂,且包括载体和活性组分,所述活性组分包括磷化镍以及包覆在所述磷化镍表面的 碳 层。优选地,所述磷化镍选自Ni5P4、Ni2P、Ni12P5和Ni3P中的一种或多种的组合。该催化剂通过将镍盐、 溶剂 、均苯三 甲酸 和聚乙烯吡咯烷酮在反应釜中进行反应,得到镍‑金属有机骨架材料Ni‑MOF,再将其与磷源、载体进行球磨、 焙烧 和氢气气氛下还原磷化制备得到。采用该制备方法,芳香酮或芳香醛转化率高,芳香醇的反应选择性高,催化反应体系稳定。
权利要求

1.一种芳香醇的制备方法,以芳香或芳香以及氢气为原料,在催化剂的存在下进行加氢反应,生成所述芳香醇,其特征在于:所述催化剂为负载型催化剂,且包括载体和活性组分,所述活性组分包括磷化镍以及包覆在所述磷化镍表面的层;所述磷化镍的化学组成为NixPy,其中1≤x≤20,1≤y≤20;所述载体选自、氧化、二氧化、二氧化锆、氧化铈、活性炭、分子筛和石墨烯中的一种或多种的组合;所述芳香酮选自苯乙酮、4‑异丁基苯乙酮、4‑甲氧基苯乙酮、苯丙酮和4‑氯苯乙酮中的一种或多种的组合;所述芳香醛选自苯甲醛、4‑甲氧基苯甲醛、对羟基苯甲醛和苯丙醛中的一种或多种的组合;所述催化剂通过包括如下步骤的制备方法制备得到:1)将镍盐、溶剂、均苯三甲酸和聚乙烯吡咯烷酮在反应釜中进行反应,得到镍‑金属有机骨架材料Ni‑MOF;2)将所述镍‑金属有机骨架材料Ni‑MOF、磷源和载体进行球磨,惰性气氛下焙烧,得到催化剂前驱体,所述催化剂前驱体包括氧化磷、氧化镍、镍和包覆在所述氧化镍和镍表面的碳层;3)在氢气气氛下,对所述催化剂前驱体进行还原磷化,得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的芳香醇的制备方法,其特征在于:2≤x≤12,1≤y≤5。
3.根据权利要求2所述的芳香醇的制备方法,其特征在于:所述磷化镍选自Ni5P4、Ni2P、Ni12P5和Ni3P中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求1所述的芳香醇的制备方法,其特征在于:所述活性组分在催化剂中所占的质量百分比为1~50%。
5.根据权利要求1所述的芳香醇的制备方法,其特征在于:步骤1)中,所述反应釜为高压反应釜,反应结束后用无乙醇洗涤、真空干燥后得到所述镍‑金属有机骨架材料Ni‑MOF。
6.根据权利要求1所述的芳香醇的制备方法,其特征在于:步骤1)中,所述溶剂包括水、乙醇和N,N‑二甲基甲酰胺。
7.根据权利要求1所述的芳香醇的制备方法,其特征在于:步骤1)中,所述反应的温度为50~200℃;和/或,步骤1)中,所述反应的时间为2~48h。
8.根据权利要求1所述的芳香醇的制备方法,其特征在于:步骤1)中,所述溶剂为水、乙醇和N,N‑二甲基甲酰胺的混合物,所述水、乙醇和N,N‑二甲基甲酰胺的体积比为1:0.5~5:
0.5~5;和/或,所述镍盐选自硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、硫酸镍和乙酰丙酮镍中的一种或多种的组合;和/或,所述镍盐与均苯三甲酸的摩尔比为1:0.2~20;和/或,所述镍盐与聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1:0.05~50。
9.根据权利要求1所述的芳香醇的制备方法,其特征在于:步骤2)中,所述磷源选自磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、次磷酸铵、三辛基膦和三苯基膦中的一种或多种的组合;和/或,步骤2)中,所述球磨的温度为20~100℃;和/或,步骤2)中,所述球磨的时间为0.5~
48h;和/或,步骤2)中,所述焙烧的温度为250~600℃;和/或,步骤2)中,所述焙烧的时间为
0.5~12h。
10.根据权利要求1所述的芳香醇的制备方法,其特征在于:步骤3)中,所述氢气气氛中,氢气的体积浓度为5%~100%。
11.根据权利要求1所述的芳香醇的制备方法,其特征在于:步骤3)中,采用程序升温进行所述还原磷化,所述程序升温的条件为在20~350℃以5~10℃/min的升温速率进行升温,在350~650℃以0.5~5℃/min的升温速率进行升温。
12.根据权利要求1所述的芳香醇的制备方法,其特征在于:所述制备方法包括以下步骤:1)往反应釜中加入所述芳香酮或芳香醛以及所述催化剂,往反应釜中通入氮气置换其中的空气;2)将反应釜加热至反应温度,再往反应釜中通入氢气进行加氢反应,加氢反应过程中连续或间歇地往反应釜内通入氢气,使得反应釜内的压维持稳定。
13.根据权利要求12所述的芳香醇的制备方法,其特征在于:步骤1)中,所述催化剂与所述芳香酮或芳香醛的质量比为0.005~0.3:1;和/或,步骤2)中,所述反应温度为60~180℃;和/或,步骤2)中,所述压力为0.5~6MPa;和/或,步骤2)中,所述加氢反应的时间为0.5~24h。
14.根据权利要求1所述的芳香醇的制备方法,其特征在于:所述制备方法包括以下步骤:1)在固定床反应器中装填所述催化剂,往所述固定床反应器中通入氮气置换其中的空气;2)将所述固定床反应器加热至反应温度,再往所述固定床反应器中通入氢气,使得固定床反应器中的压力升至反应压力;3)连续地往所述固定床反应器中通入氢气以及芳香酮或芳香醛进行反应。
15.根据权利要求14所述的芳香醇的制备方法,其特征在于:步骤3)中,所述芳香酮或‑1
芳香醛的质量空速为0.2~10h ;和/或,所述氢气与所述芳香酮或芳香醛的摩尔比为1~
60:1;和/或,所述反应温度为60~180℃;
和/或,所述反应压力为0.5~6MPa。
16.权利要求1‑15任一项权利要求所述的催化剂。

说明书全文

一种芳香醇的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种芳香醇的制备方法。

背景技术

[0002] 芳香醇是一类重要的化工中间体,广泛应用于医药、香料、化妆品等领域。目前,工业上主要采用芳香或芳香加氢来制备芳香醇。常见的芳香酮或芳香醛的加氢催化剂可分为贵金属催化体系(Pd、Pt、Ru、Rh等)和非贵金属催化体系(Ni、Cu等)。
[0003] 对于贵金属催化体系,中国公开专利CN110743544A公开了一种稀土金属改性的Pd/C催化剂,并将其用于苯乙酮加氢制备苯乙醇,苯乙酮的转化率和苯乙醇的选择性都较高,且催化剂稳定性也较高。Vikanova等(Russ J Phys Chem A,2019,93(2):231‑235)制备了一种Pt/CеО2–ZrО2催化剂,并将其用于苯乙酮的加氢反应,在室温和常压下反应2h,苯乙醇收率可达99%。虽然贵金属催化剂具有优异的芳香酮或芳香醛加氢活性,但其昂贵的价格限制了其放大应用。
[0004] 对于非贵金属催化体系,欧洲专利EP0714877B1制备了金属和/或碱土金属酸盐改性的催化剂,并将其用于苯乙酮加氢制备苯乙醇,苯乙醇收率可达96%,可有效抑制副产物乙苯的生成。中国公开专利CN109482192A采用共沉淀法制备了CuZnBi催化剂,对其进行了成型和二次焙烧,并用于催化苯乙酮加氢反应,苯乙酮转化率和苯乙醇选择性均非常高。但是该类催化剂制备工艺复杂,且由于Cu的许蒂希温度较低,该类催化剂的稳定性较低。

发明内容

[0005] 针对现有技术的缺点和不足,本发明提供了一种芳香醇的制备方法,该制备方法通过芳香酮或芳香醛加氢制备芳香醇,且芳香酮或芳香醛转化率高,芳香醇的反应选择性高,催化反应体系稳定。
[0006] 为达到上述目的,本发明采用的技术方案如下:
[0007] 一种芳香醇的制备方法,以芳香酮或芳香醛以及氢气为原料,在催化剂的存在下进行加氢反应,生成所述芳香醇,所述催化剂为负载型催化剂,且包括载体和活性组分,所述活性组分包括磷化镍以及包覆在所述磷化镍表面的碳层。
[0008] 在一些实施方式中,所述磷化镍的化学组成为NixPy,其中1≤x≤20,1≤y≤20。
[0009] 优选地,2≤x≤12,1≤y≤5。
[0010] 在一些实施方式中,所述磷化镍选自Ni5P4、Ni2P、Ni12P5和Ni3P中的一种或多种的组合。
[0011] 在一些实施方式中,所述活性组分在催化剂中所占的质量百分比为1~50%。
[0012] 在一些实施方式中,所述载体选自化硅、氧化、二氧化、二氧化锆、氧化铈、活性炭、分子筛和石墨烯中的一种或多种的组合。
[0013] 在一些实施方式中,所述催化剂通过包括如下步骤的制备方法制备得到:1)将镍盐、溶剂、均苯三甲酸和聚乙烯吡咯烷酮在反应釜中进行反应,得到镍‑金属有机骨架材料Ni‑MOF;2)将所述镍‑金属有机骨架材料Ni‑MOF、磷源和载体进行球磨,惰性气氛下焙烧,得到催化剂前驱体,所述催化剂前驱体包括氧化磷、氧化镍、镍和包覆在所述氧化镍和镍表面的碳层;3)在氢气气氛下,对所述催化剂前驱体进行还原磷化,得到所述催化剂。步骤3)中,催化剂前驱体中的氧化磷在还原过程中会原位生成磷化氢气体,氧化镍会原位还原生成镍,该磷化氢气体与碳层中的镍进行磷化,生成磷化镍,且碳层仍包覆在生成的磷化镍的表面。
[0014] 在一些实施方式中,步骤1)中,所述反应釜为高压反应釜,反应结束后用无乙醇洗涤、真空干燥后得到所述镍‑金属有机骨架材料Ni‑MOF。
[0015] 在一些实施方式中,步骤1)具体为:在高压反应釜中加入溶剂、镍盐、均苯三甲酸和聚乙烯吡咯烷酮,充分溶解后升温至设定温度进行反应,反应结束后用无水乙醇充分洗涤,真空干燥,得到镍‑金属有机骨架材料Ni‑MOF。
[0016] 在一些实施方式中,步骤1)中,所述溶剂包括水、乙醇和N,N‑二甲基甲酰胺。
[0017] 优选地,所述溶剂为水、乙醇和N,N‑二甲基甲酰胺的混合物,所述水、乙醇和N,N‑二甲基甲酰胺的体积比为1:0.5~5:0.5~5。
[0018] 在一些实施方式中,步骤1)中,所述镍盐溶解后的质量浓度为0.05%~20%。
[0019] 在一些实施方式中,所述反应的温度为50~200℃。
[0020] 在一些实施方式中,步骤1)中,所述反应的时间为2~48h。
[0021] 在一些实施方式中,所述镍盐选自硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、硫酸镍和乙酰丙酮镍中的一种或多种的组合。
[0022] 在一些实施方式中,所述镍盐与均苯三甲酸的摩尔比为1:0.2~20。
[0023] 在一些实施方式中,所述镍盐与聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1:0.05~50。
[0024] 在一些实施方式中,所述磷源选自磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、次磷酸铵、三辛基膦和三苯基膦中的一种或多种的组合。
[0025] 在一些实施方式中,步骤2)中,所述球磨的温度为20~100℃。
[0026] 在一些实施方式中,步骤2)中,所述球磨的时间为0.5~48h。
[0027] 在一些实施方式中,步骤2)中,所述焙烧的温度为250~600℃。
[0028] 在一些实施方式中,步骤2)中,所述焙烧的时间为0.5~12h。
[0029] 在一些实施方式中,步骤3)中,所述氢气气氛中,氢气的体积浓度为5%~100%。
[0030] 在一些实施方式中,步骤3)中,采用程序升温进行所述还原磷化,所述程序升温的条件为在20~350℃以5~10℃/min的升温速率进行升温,在350~650℃以0.5~5℃/min的升温速率进行升温。
[0031] 发明人经过研究发现,采用磷化镍以及包覆在磷化镍表面的碳层作为催化剂活性组分,将其负载在催化剂载体上制备得到催化剂,该催化剂用于芳香酮或芳香醛的加氢反应时,由于P和C对Ni的电子修饰可提高Ni表面的电子密度,进而可以明显提高芳香酮或芳香醛的转化率,且芳香醇的反应选择性非常高。该催化剂使用的是非贵金属镍,成本相比于贵金属明显降低,且由于P和C对Ni的限域效应以及Ni的许蒂希温度较高,因此该催化剂稳定性好。
[0032] 在一些实施方式中,所述芳香酮选自苯乙酮、4‑异丁基苯乙酮、4‑甲氧基苯乙酮、苯丙酮和4‑氯苯乙酮中的一种或多种的组合。
[0033] 在一些实施方式中,所述芳香醛选自苯甲醛、4‑甲氧基苯甲醛、对羟基苯甲醛和苯丙醛中的一种或多种的组合。
[0034] 在一些实施方式中,所述制备方法包括以下步骤:1)往反应釜中加入所述芳香酮或芳香醛以及所述催化剂,往反应釜中通入氮气置换其中的空气;2)将反应釜加热至反应温度,再往反应釜中通入氢气进行加氢反应,加氢反应过程中连续或间歇地往反应釜内通入氢气,使得反应釜内的压维持稳定。该制备方法为间歇法。
[0035] 在一些实施方式中,步骤1)中,所述催化剂与所述芳香酮或芳香醛的质量比为0.005~0.3:1。
[0036] 在一些实施方式中,步骤2)中,所述反应温度为60~180℃。
[0037] 在一些实施方式中,步骤2)中,所述压力为0.5~6MPa。
[0038] 在一些实施方式中,步骤2)中,所述加氢反应的时间为0.5~24h。
[0039] 在一些实施方式中,所述制备方法包括以下步骤:1)在固定床反应器中装填所述催化剂,往所述固定床反应器中通入氮气置换其中的空气;2)将所述固定床反应器加热至反应温度,再往所述固定床反应器中通入氢气,使得固定床反应器中的压力升至反应压力;3)连续地往所述固定床反应器中通入氢气以及芳香酮或芳香醛进行反应。该制备方法为连续法。
[0040] 在一些实施方式中,步骤3)中,所述芳香酮或芳香醛的质量空速为0.2~10h‑1。
[0041] 在一些实施方式中,所述氢气与所述芳香酮或芳香醛的摩尔比为1~60:1。
[0042] 在一些实施方式中,所述反应温度为60~180℃。
[0043] 在一些实施方式中,所述反应压力为0.5~6MPa。
[0044] 本发明还提供了前述催化剂。该催化剂反应活性和反应选择性高,用于芳香酮或芳香醛加氢合成芳香醇时,可以明显提高反应转化率和反应选择性,且该催化剂稳定性好,在连续反应中反应500h后催化剂活性不会明显降低。
[0045] 与现有技术相比,本发明具有如下优势:
[0046] 本发明通过采用活性组分包括磷化镍以及包覆在磷化镍表面上的碳层的负载型催化剂作为芳香酮或芳香醛加氢反应的催化剂,可以提高芳香酮或芳香醛的反应转化率,芳香酮或芳香醛的转化率可以高达99.9%,且芳香醇的反应选择性高,反应选择性可以高达96.4%。
[0047] 本发明的催化剂相对于传统的贵金属加氢反应催化剂,成本更低且催化活性更好,相比于非贵金属催化剂如铜类催化剂等,稳定性更好,本发明的催化剂在连续反应中反应500h后活性不会明显降低。附图说明
[0048] 图1为制备例1中Ni‑MOF,催化剂前驱体NiO@C‑POx/SiO2,催化剂Ni2P/SiO2的X射线衍射谱图;
[0049] 图2为制备例1中催化剂Ni2P@C/SiO2的高倍透射电子显微镜(HRTEM)谱图;
[0050] 图3为实施例1中催化剂Ni2P@C/SiO2用于苯乙酮选择性加氢制备苯乙醇的500h稳定性实验结果图。

具体实施方式

[0051] 下面结合实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整,未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0052] 制备例1
[0053] 本制备例提供负载型催化剂,其制备方法如下:
[0054] 1)在50L高压反应釜中加入12L去离子水,12L无水乙醇,3.42kg六水合硝酸镍,1.2kg均苯三甲酸以及4kg聚乙烯吡咯烷酮,充分搅拌溶解;将反应釜升温至150℃,保持
10h;冷却至室温后将产物进行过滤,随后用无水乙醇充分洗涤,室温下真空干燥,即得到Ni‑MOF。
[0055] 2)在球磨机中加入2.05kg步骤1)制备的Ni‑MOF,2kg二氧化硅,0.82kg磷酸二氢铵,随后升温至60℃,球磨6h;冷却后将混合物置于氮气保护的弗炉中,500℃焙烧4h,即得到催化剂前驱体NiO@C‑POx/SiO2。
[0056] 3)在旋转炉中装入步骤2)制备的NiO@C‑POx/SiO2,通入氢气体积分数为10vol%的氢氮混合气,升温至350℃维持30min,升温速率为5℃/min;随后升温至650℃维持2h,升温速率为2℃/min;降温取出,即得催化剂Ni2P@C/SiO2。
[0057] 经等离子体电感耦合原子吸收光谱(ICP)分析,制备的负载型Ni2P@C/SiO2催化剂中Ni的质量百分数为14.7%,P的质量百分数为4.8%,镍磷摩尔比为2.07,接近于Ni2P理论摩尔比2。图1为制备例1中Ni‑MOF,催化剂前驱体NiO@C‑POx/SiO2,催化剂Ni2P@C/SiO2的X射线衍射谱图。结合X射线衍射谱图和ICP结果可以证实载体SiO2上负载了Ni2P。由图2制备例1中催化剂Ni2P@C/SiO2的高倍透射电子显微镜图可知,碳层包覆在Ni2P纳米颗粒表面。
[0058] 本制备例中,调节步骤1)中制备的Ni‑MOF和步骤2)中磷酸二氢铵的质量比,使其分别为1.5、3、5.5,可分别制得不同组成的磷化镍催化剂,分别记为Ni5P4@C/SiO2、Ni12P5@C/SiO2、Ni3P@C/SiO2。
[0059] 本制备例中,步骤1)中载体SiO2可分别替换为氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化铈、ZSM‑5分子筛、活性炭、石墨烯,其余制备条件不变,可制得不同载体的负载型磷化镍催化剂,分别记为Ni2P@C/Al2O3、Ni2P@C/TiO2、Ni2P@C/ZrO2、Ni2P@C/CeO2、Ni2P@C/ZSM‑5、Ni2P@C/C、Ni2P@C/GN。
[0060] 本制备例中,步骤1)中磷源磷酸二氢铵可分别替换为磷酸铵、磷酸氢铵、次磷酸铵、三辛基膦、三苯基膦,其余制备条件不变,可制得不同磷源的负载型磷化镍催化剂。
[0061] 对比制备例1
[0062] 本对比制备例提供镍单质负载型催化剂,其制备方法如下:
[0063] 1)在50L高压反应釜中加入12L去离子水,12L无水乙醇,3.42kg六水合硝酸镍,1.2kg均苯三甲酸以及4kg聚乙烯吡咯烷酮,充分搅拌溶解;将反应釜升温至150℃,保持
10h;冷却至室温后将产物进行过滤,随后用无水乙醇充分洗涤,室温下真空干燥,即得到Ni‑MOF。
[0064] 2)在球磨机中加入2.05kg步骤1)制备的Ni‑MOF,2kg二氧化硅,随升温至60℃,球磨6h;冷却后将混合物置于氮气保护的马沸炉中,500℃焙烧4h即得到催化剂前驱体NiO/SiO2。
[0065] 3)在旋转炉中装入步骤2)制备的NiO/SiO2前驱体,通入氢气体积分数为10vol%的氢氮混合气,升温至350℃维持30min,升温速率为5℃/min;随后升温至650℃维持2h,升温速率为2℃/min;降温取出即得负载型镍单质催化剂Ni/SiO2。
[0066] 对比制备例2
[0067] 本对比制备例提供负载型磷化镍催化剂(没有碳层包覆),其制备方法如下:
[0068] 1)称取1.04kg六水合硝酸镍,0.82kg磷酸二氢铵溶于10L去离子水中,充分溶解后加入2kg二氧化硅进行浸渍处理,随后室温下超声处理2h;将混合物置于80℃烘箱烘干,400℃空气气氛中焙烧4h,即得催化剂前驱体。
[0069] 2)在旋转炉中装入步骤1)制备的催化剂前驱体,通入氢气体积分数为10vol%的氢氮混合气,升温至350℃维持30min,升温速率为5℃/min;随后升温至650℃维持2h,升温速率为2℃/min;降温取出即得负载型磷化镍催化剂Ni5P4/SiO2‑浸渍。
[0070] 对比制备例3
[0071] 本对比制备例提供负载型磷化镍催化剂(没有碳层包覆),其制备方法如下:
[0072] 1)在球磨机中加入1.04kg六水合硝酸镍,0.82kg磷酸二氢铵,2kg二氧化硅,随后升温至60℃,球磨6h;冷却后将混合物置于氮气保护的马弗炉中,500℃焙烧4h,即得催化剂前驱体。
[0073] 2)在旋转炉中装入步骤1)制备的催化剂前驱体,通入氢气体积分数为10vol%的氢氮混合气,升温至350℃维持30min,升温速率为5℃/min;随后升温至650℃维持2h,升温速率为2℃/min;降温取出即得负载型磷化镍催化剂Ni5P4/SiO2‑球磨。
[0074] 实施例1
[0075] 本实施例提供芳香醇的合成方法,具体步骤如下:
[0076] 在反应釜中将制备例1制备的Ni2P@C/SiO2催化剂用于芳香酮/芳香醛的加氢反应。将1.5kg催化剂,30kg芳香酮或芳香醛,投入50L不锈反应釜中,用氮气置换5次后将反应釜升温至80℃,通入氢气控制反应釜压力在3MPa,反应5小时后停止加热。冷却后采用过滤的方法将催化剂与反应液分离,反应液的定量分析在安捷伦7890气相色谱仪上进行,采用色谱柱HP‑INNOWax和FID检测器进行检测。
[0077] 表1为Ni2P@C/SiO2催化剂在不同芳香酮或芳香醛底物中加氢的反应性能。由表1可知,Ni2P@C/SiO2催化剂对于所选底物均有较好的催化活性,芳香醇选择性高,说明负载型磷化镍催化剂对于芳香酮或芳香醛加氢制备芳香醇具有较好的普适性。
[0078] 表1:不同芳香酮/芳香醛底物加氢性能
[0079]
[0080]
[0081] 实施例2
[0082] 在固定床反应器中将制备例1中不同条件制备的负载型磷化镍催化剂用于苯乙酮加氢制备苯乙醇的反应。采用不锈钢管作为反应器,其中外径45mm、内径37mm、长2200mm。催化剂(齿轮形:外径3mm,高度5mm;堆密度0.75g/mL)装量1.6kg。反应条件为反应温度80℃,‑1反应压力3MPa,苯乙酮的质量液时空速为0.5h ,氢气为加氢剂,氢气和苯乙酮的摩尔比为
20。产物的定量分析在安捷伦7890气相色谱仪上进行,采用色谱柱HP‑INNOWax和FID检测器进行检测。
[0083] 表2为制备例1中不同物相组成负载型磷化镍催化剂的反应性能。由表2可知,Ni5P4@C/SiO2、Ni2P@C/SiO2、Ni12P5@C/SiO2、Ni3P@C/SiO2均能高效催化苯乙酮加氢反应,苯乙酮接近完全转化,苯乙醇选择性>90%。此外,随着Ni/P摩尔比的增加,苯乙醇选择性下降,这可能是因为随着Ni/P摩尔比的增加,P对于Ni的修饰效应减弱,造成苯环发生加氢。
[0084] 表2:不同物相组成磷化镍催化剂反应性能
[0085]
[0086]
[0087] 表3为制备例1中不同载体制备的Ni2P@C/SiO2、Ni2P@C/Al2O3、Ni2P@C/TiO2、Ni2P@C/ZrO2、Ni2P@C/ZSM‑5、Ni2P@C/C、Ni2P@C/GN催化剂的反应性能。由表3可知,不同载体制备的负载型磷化镍催化剂对于苯乙酮加氢均有较好的性能,苯乙酮接近完全转化,苯乙醇选择性>88%。
[0088] 表3:载体对于催化剂反应性能的影响
[0089] 催化剂 苯乙酮转化率(%) 苯乙醇选择性(%)Ni2P@C/SiO2 99.7 95.4
Ni2P@C/Al2O3 97.6 90.4
Ni2P@C/TiO2 99.9 92.8
Ni2P@C/CeO2 99.8 91.7
Ni2P@C/ZrO2 99.7 92.5
Ni2P@C/ZSM‑5 98.2 88.7
Ni2P@C/C 99.9 95.8
Ni2P@C/GN 99.9 96.3
[0090] 表4为制备例1中不同磷源制备的负载型磷化镍催化剂反应性能。由表4可知,在所选磷源范围内所制备的磷化镍催化剂,苯乙酮转化率接近100%,苯乙醇选择性约95%。
[0091] 表4:磷源对于催化剂反应性能的影响
[0092]
[0093]
[0094] 图3为制备例1中Ni2P@C/SiO2催化剂用于苯乙酮加氢制备苯乙醇稳定性评价结果,在500小时稳定性测试中,苯乙酮基本完全转化,苯乙醇的含量维持在95%左右,催化剂未出现任何失活迹象,说明负载型Ni2P@C/SiO2催化剂具有优异的反应活性和稳定性。
[0095] 应用例3
[0096] 在固定床反应器中考察制备例1中Ni5P4@C/SiO2,对比制备例1中Ni/SiO2、对比制备例2中Ni5P4/SiO2‑浸渍以及对比制备例3中Ni5P4/SiO2‑球磨用于苯乙酮加氢制备苯乙醇的反应性能。评价及分析条件同应用例2。由表5可知,相比于Ni/SiO2催化剂,Ni5P4@C/SiO2和Ni5P4/SiO2‑浸渍催化剂明显具有更高的苯乙醇选择性,说明活性物种Ni5P4催化剂可以显著抑制苯环加氢。相比于传统方法制备的Ni5P4/SiO2‑浸渍法催化剂,Ni‑MOF衍生的Ni5P4@C/SiO2催化剂具有更高的苯乙酮转化率,说明碳层对于有助于促进苯乙酮的转化。
[0097] 表5:不同催化剂反应性能
[0098] 催化剂 苯乙酮转化率(%) 苯乙醇选择性(%)Ni5P4@C/SiO2 99.7 95.8
Ni/SiO2 99.9 56.6
Ni5P4/SiO2‑浸渍 62.7 90.6
Ni5P4/SiO2‑球磨 68.1 91.2
[0099] 上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
[0100] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
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