[0001] 本发明涉及二氧化碳还原催化剂和二氧化碳还原方法。

[0002] 作为由于燃料的燃烧向大气中排放的物质之一，可举出二氧化碳(CO2)。由于二氧化碳可能成为全球变暖的原因，因此在涉及气候变化的国际条约等中被限制了向大气的排放量。因此，为了削减二氧化碳向大气的排放，曾提出了将二氧化碳转换成工业上有用的物质的技术。

[0003] 例如，已知有将二氧化碳转换成被广泛地用作各种工业原料的甲醇的技术。已知有如下方法：在工业上，例如在250℃以上、50气压以上的条件下，使用铜锌系催化剂使包含二氧化碳和氢的气体进行还原反应，转换成甲醇。然而，作为反应条件，需要高温高压条件，因此在能量成本高这一点上存在问题。此外，通过反应而产生的水导致催化剂活性降低，因此存在无法获得充分的甲醇选择率的问题。因此，期望开发一种涉及能够以低成本生成甲醇且可得到理想的甲醇选择率的二氧化碳还原催化剂的技术。

[0004] 现有技术文献

[0005] 专利文献

[0006] 专利文献1：中国专利申请公开第106076396号说明书。

[0007] 在专利文献1中公开了一种涉及Au‑Cu负载型介孔催化剂的制备方法的技术，其中，作为用于通过二氧化碳的还原反应来生成甲醇的催化剂，使用将掺杂有Au的Cu负载在介孔二氧化硅(NH2‑SBA‑15)而成的Au‑Cu负载型介孔催化剂。然而，专利文献1公开的技术存在通过二氧化碳的还原反应得到的甲醇选择率不充分的问题。

[0008] 发明要解决的问题

[0009] 本发明人尝试改良二氧化碳还原催化剂并进行深入研究，结果发现了一种表现出优异的甲醇选择率的二氧化碳还原催化剂。

[0010] 本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供一种用于二氧化碳的还原反应且甲醇选择率高的二氧化碳还原催化剂。

[0011] 用于解决问题的方案

[0012] 本发明涉及一种二氧化碳还原催化剂，其在通过二氧化碳的还原反应来生成甲醇时使用，上述二氧化碳还原催化剂包含Au和Cu作为催化剂成分，并包含ZnO作为载体。

[0013] 在所述催化剂成分中，优选包含2～25mol％的所述Au。

[0014] 在上述二氧化碳还原催化剂中，优选通过二氧化碳的还原得到的甲醇选择率为80％以上。

[0015] 此外，本发明涉及一种二氧化碳还原方法，使用上述二氧化碳还原催化剂，以50bar以下的条件进行二氧化碳的还原反应，生成甲醇。

[0016] 此外，本发明涉及一种二氧化碳还原方法，使用上述二氧化碳还原催化剂，以240℃以下的条件进行二氧化碳的还原反应，生成甲醇。

[0017] 发明效果

[0018] 本发明的二氧化碳还原催化剂在二氧化碳的还原反应中甲醇选择率比现有技术高。附图说明

[0019] 图1是示出实施例和比较例的二氧化碳还原催化剂的甲醇选择率、甲醇生成速度、以及一氧化碳生成速度的图表。

[0020] 图2是示出实施例的二氧化碳还原催化剂的甲醇选择率、甲醇生成速度、以及一氧化碳生成速度的图表。

[0021] 图3是示出实施例的二氧化碳还原催化剂的甲醇选择率、甲醇生成速度、以及一氧化碳生成速度的图表。

[0022] 图4是示出实施例的二氧化碳还原催化剂的甲醇选择率、甲醇生成速度、以及一氧化碳生成速度的图表。

[0023] 图5是示出实施例的二氧化碳还原催化剂的甲醇选择率、甲醇生成速度、以及一氧化碳生成速度的图表。

[0024] 图6是示出实施例和比较例的二氧化碳还原催化剂的甲醇选择率、甲醇生成速度、以及一氧化碳生成速度的图表。

[0025] 图7是示出实施例和比较例的二氧化碳还原催化剂的甲醇选择率、甲醇生成速度、以及一氧化碳生成速度的图表。

[0026] 图8是示出实施例和比较例的二氧化碳还原催化剂的甲醇选择率、甲醇生成速度、以及一氧化碳生成速度的图表。

[0027] 图9是示出实施例和比较例的二氧化碳还原催化剂的甲醇选择率的图表。

[0028] 图10是示出实施例的二氧化碳还原催化剂的甲醇选择率的图表。

[0029] 图11是示出实施例的二氧化碳还原催化剂的TEM图像。

[0030] 图12是表示实施例的二氧化碳还原催化剂的TEM‑EDS分析结果的图表。

[0031] 图13是表示实施例的二氧化碳还原催化剂的XRD分析结果的图。

[0032] 图14是表示比较例的穆斯堡尔分析结果的图。

[0033] 图15是表示实施例的穆斯堡尔分析结果的图。

[0034] 图16是表示实施例的穆斯堡尔分析结果的图。

[0035] 图17是表示实施例的穆斯堡尔分析结果的图。

[0036] 图18是表示实施例等的XAFS分析结果的图。

[0037] 图19是表示实施例等的XAFS分析结果的图。

[0038] 图20是表示实施例等的XAFS分析结果的图。

[0039] 图21是表示实施例等的XAFS分析结果的图。

[0040] 图22是实施例5的二氧化碳还原催化剂的HAADF‑STEM图像。

[0041] 图23是实施例8的二氧化碳还原催化剂的HAADF‑STEM图像。

[0042] 图24是实施例9的二氧化碳还原催化剂的HAADF‑STEM图像。

[0043] 图25是示出实施例的二氧化碳还原催化剂的甲醇选择率、甲醇生成速度、以及一氧化碳生成速度的图表。

[0044] 图26是示出实施例的二氧化碳还原催化剂的甲醇選択率、甲醇生成速度、以及一氧化碳生成速度的图表。

[0045] [二氧化碳还原催化剂]

[0046] 本实施方式的二氧化碳还原催化剂包含金(Au)和铜(Cu)作为催化剂成分，并包含ZnO作为载体。上述二氧化碳还原催化剂与以往公知的催化剂相比，在二氧化碳还原反应中的甲醇选择率高，例如可得到80％以上的甲醇选择率。甲醇选择率是用比例(％)表示相对于通过还原反应被转换的二氧化碳的物质量(mol)的、所生成的甲醇的物质量(mol)。

[0047] 作为催化剂成分，本实施方式的二氧化碳还原催化剂包含金(Au)和铜(Cu)。在催化剂成分中，优选包含2～25mol％的金(Au)。通过催化剂成分中的金(Au)的含有比例满足上述范围，可得到二氧化碳还原催化剂的理想的甲醇选择率。在催化剂成分中，金(Au)更优选含有4～25mol％，进一步优选含有7～25mol％。作为上述催化剂成分，只要不妨碍本发明的效果，则可以包含金(Au)和铜(Cu)以外的催化剂成分。催化剂成分在催化剂中的负载量优选包含0.1～10重量％，更优选包含0.1～5重量％，进一步优选包含0.1～3重量％。

[0048] 作为催化剂成分的金(Au)优选作为金属单质的微粒存在于催化剂中。例如，金(Au)的径优选为50nm以下，更优选为20nm以下。由此，催化剂成分的反应部位增加，能够提高催化剂的活性。

[0049] 作为催化剂成分的铜(Cu)作为氧化铜、金属铜、铜锌合金、或铜金合金存在于催化剂中。此外，在催化剂成分中，铜(Cu)优选包含30～99.9mol％，更优选包含30～99.9mol％，进一步优选包含75～99.9mol％。优选作为催化剂成分的铜(Cu)和金(Au)的含有比以物质量比计Cu∶Au为49∶1～1∶3。

[0050] 作为催化剂成分的金(Au)和铜(Cu)在通过后述的催化剂成分负载工序而负载在ZnO等载体之后，为金属氢氧化物(Au(OH)3‑Cu(OH)2)的状态。然后，通过后述的氢还原处理工序，金(Au)和铜(Cu)被还原而成为金属单质或金属合金。然后，可以认为在空气中随着时间的推移，铜(Cu)逐渐被部分氧化而成为氧化铜(II)(CuO)和氧化铜(I)(Cu2O)。

[0051] 优选包含金(Au)和铜(Cu)的催化剂成分被分散而负载在包含ZnO的载体上。由此，催化剂成分与载体的接触面积变大，能够提高催化剂的活性。而且，优选金(Au)和铜(Cu)均负载在例如100nm见方、优选10nm见方的同一微小区域。此外，优选由金(Au)和铜(Cu)形成合金。由此，可得到通过二氧化碳还原反应获得的甲醇的高的选择率。

[0052] 作为载体，本实施方式的二氧化碳还原催化剂包含ZnO。包含金(Au)和铜(Cu)的催化剂成分负载在包含ZnO的载体上。通过含有ZnO作为载体，能够提高催化剂成分的活性。作为载体的ZnO的微晶直径没有特别限制，例如为10～60nm。作为上述载体，只要不妨碍本发明的效果，也可以包含ZnO以外的载体。

[0053] 本实施方式的二氧化碳还原催化剂的比表面积没有特别限制，例如以BET比表面2 2
积计，优选为5m/g以上，更优选为10m/g以上。

[0054] [二氧化碳还原催化剂的制造方法]

[0055] 作为本实施方式的二氧化碳还原催化剂的制造方法，例如包括：烧结工序，对包含ZnO的载体进行烧结；催化剂成分负载工序，使包含Au和Cu的催化剂成分负载在载体；以及氢还原处理工序。

[0056] 烧结工序是对包含ZnO的载体进行烧结的工序。作为烧结温度，能够设为例如300℃～500℃。作为烧结方法，没有特别限制，能够使用公知的烧结装置例如在空气中进行烧结。

[0057] 催化剂成分负载工序没有特别限制，示例有例如析出沉淀法、共沉淀法、析出还原法、气相接枝法以及固相混合法等公知的方法。以下，以析出沉淀法为例进行说明。在析出沉淀法中，首先，使通过烧结工序烧结而成的载体悬浮于水中。接下来，在上述悬浮液中加入碱，调节为pH8～9的范围。接下来，在上述悬浮液中加入金化合物和铜化合物，进一步加入碱而将pH调节为7左右，使催化剂成分在载体上析出、沉淀。接下来，通过针对上述悬浮液一边调节各成分浓度、pH、温度，一边持续搅拌1小时以上，从而使催化剂成分在载体表面分散并固定化。接下来，将在载体表面分散并固定化的催化剂成分进行水洗后进行干燥，得到二氧化碳还原催化剂的前驱体。

[0058] 作为用于通过析出沉淀法使催化剂成分负载在载体表面的金化合物，没有特别限制，可举出例如四氯金酸(HAuCl4)、四氯金酸盐(例如NaAuCl4)、氰化金(AuCN)、氰化金钾(K[Au(CN)2])、三氯金酸二乙胺((C2H5)2NH·AuCl3)、乙二胺金配位化合物(例如氯化物配位化合物(Au[C2H4(NH2)2]2Cl3))以及二甲基金β‑二酮衍生物配位化合物(例如乙酰丙酮二甲基金((CH3)2Au[CH3COCHCOCH3]))等金的盐、金配位化合物。作为铜化合物，没有特别限制，可使用例如硝酸铜(Cu(NO3)2)。金化合物、铜化合物不限于上述化合物，能够使用能够溶解于水或有机溶剂的盐、配位化合物等。

[0059] 作为析出沉淀法中的用于调节pH的碱，能够使用碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碱土类金属的氢氧化物或碳酸盐、氨以及尿素等。析出沉淀法中的悬浮液的温度优选为0～90℃，更优选为30～70℃。

[0060] 氢还原处理工序是通过将上述催化剂成分负载工序中得到的前驱体在氢存在的条件下进行处理从而进行的。作为氢还原处理的条件，能够在例如将处理温度设为300℃～500℃以上、在氢和氮的气流中以5℃/min的条件下升温至处理温度。处理时间能够设为例如2小时。通过氢还原处理工序，负载于载体的催化剂成分被还原而成为金属状态。处理温度优选设为例如400℃以上，更优选设为500℃以上。由此，可以认为作为催化剂成分的Au和Cu被还原而形成合金，可得到甲醇选择率高的二氧化碳还原催化剂。处理温度的上限没有特别限制，优选设为例如600℃以下。由此，能够抑制由于烧结(sintering)导致的催化剂活性的降低。

[0061] [二氧化碳还原方法]

[0062] 使用本实施方式的二氧化碳还原催化剂的二氧化碳还原方法可得到甲醇的高的选择率，例如可得到80％以上的甲醇选择率。

[0063] 二氧化碳(CO2)的还原反应由下述的式(1)～(3)表示。

[0064]

[0065]

[0066]

[0067] 由上述式(1)～(3)表示的反应均为平衡反应。此外，由式(1)表示的反应为放热反应(ΔH298＝‑49.6kJ/mol)，由式(2)表示的反应为放热反应(ΔH298＝‑165.0kJ/mol)，由式(3)表示的反应为吸热反应(ΔH298＝41.2kJ/mol)。

[0068] 在发生上述式(2)、(3)的反应的情况下，作为最终产物，生成甲烷(CH4)和一氧化碳(CO)，而不生成甲醇(CH3OH)。进而，通过上述式(3)的逆水煤气变换反应而产生的水(H2O)抑制反应，成为活性降低的原因。由于上述原因，以往的二氧化碳的还原方法不能得到甲醇的高的选择率和活性。

[0069] 使用本实施方式的二氧化碳还原催化剂的二氧化碳还原方法即使在以50bar以下的反应条件进行了二氧化碳的还原反应的情况下，也可得到甲醇的高的选择率。作为上述反应条件，优选为40bar以下，更优选为20bar以下，进一步优选为10bar以下。此外，也可以为5bar以下。由此，能够降低用于实现反应条件的能量成本，并且可得到充分的甲醇选择率。

[0070] 使用本实施方式的二氧化碳还原催化剂的二氧化碳还原方法即使在以240℃以下的反应条件进行了二氧化碳的还原反应的情况下，也可得到甲醇的高的选择率。作为上述反应条件，优选为220℃以下，更优选为200℃以下。由此，能够降低用于实现反应条件的能量成本，并且可得到更高的甲醇选择率。

[0071] 以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不限定于上述实施方式，在能够实现本发明的目的的范围内的变形、改良等也包含于本发明。

[0072] 实施例

[0073] 以下，基于实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不被这些实施例限制。

[0074] <二氧化碳还原催化剂的制作>

[0075] [实施例1]

[0076] 通过以下的方法，制作了实施例1的二氧化碳还原催化剂。首先，在空气存在下以300℃对作为载体的ZnO烧结2小时。在上述烧结后的1.0g的ZnO中加入50mL的水来制作悬浮液，使用1MNaOH溶液调节成pH在8～9的范围内。液温设置为60℃。向上述制作的悬浮液添加HAuCl4和Cu(NO3)2，使得催化剂成分中的Au的含量为66mol％，Cu的含量为34mol％，催化剂负载量为1.31重量％，使用1MNaOH溶液调节成pH为7。液温维持在60℃，搅拌3小时。然后，冷却至室温，用水(40℃)对所生成的沉淀清洗5次。以80℃干燥一晚后，以300℃进行氢还原处理。氢还原处理在氢和氮的气流下(H2：10mL/min、N2：90mL/min)进行，升温速度设为5℃/min。

[0077] [实施例2～9、比较例1～3]

[0078] 关于实施例2～9、比较例2，以成为表1所示的催化剂负载量、Au含量、Cu含量的方式进行了二氧化碳还原催化剂的制备。作为载体的ZnO烧结温度和氢还原处理温度设为表1所示的温度。除上述以外，使用与实施例1相同的方法进行实施例2～9、比较例2的二氧化碳还原催化剂的制作。在比较例1中使用市售的催化剂(催化剂成分：Cu100％、Alfer Acer公司制)，同样地，在比较例3中也使用市售的催化剂(催化剂成分：Cu100％、C&CS公司制)。

[0079] 对于实施例1～5，测定作为催化剂成分的Au的粒径和BET比表面积。Au的粒径测定是通过TEM(Transmission Electron Microscopy，透射电子显微镜)测定求出粒径分布来进行的。结果示出在表1。

[0080] [表1]

[0081]

[0082] ＜评价结果＞

[0083] [甲醇选择率和甲醇生成速度]

[0084] 使用上述实施例5、6、7、8和比较例1、2的二氧化碳还原催化剂进行二氧化碳还原反应。在反应条件为反应压力50bar、反应温度250℃的条件下进行，并进行甲醇(MeOH)选择率(％)、甲醇(MeOH)和一氧化碳(CO)的生成速度的测定。另外，MeOH和CO的生成速度作为负载于催化剂的催化剂成分(metal：金属)的每单位重量(g)的速度(μmol/s)而算出。结果示出在图1的图表。

[0085] 在图1的图表中，横轴表示催化剂成分中的Au的含有比例(mol％)，左纵轴表示‑1 ‑1MeOH和CO的生成速度(/μmol gmetal s )，右纵轴表示甲醇选择率(％)。在图1中，虚线表示MeOH选择率(％)，实线表示MeOH生成速度，点划线表示CO生成速度(以下相同)。

[0086] 如图1所示，实施例的二氧化碳还原催化剂全部表现出比比较例的二氧化碳还原催化剂更高的MeOH选择率和MeOH生成速度。特别是，在将催化剂成分中的Au的含有比例设为2～25mol％的实施例中，表现出高的MeOH选择率。在将Au的含有比例设为7～25mol％的情况下，表现出更高的MeOH选择率。

[0087] (在240℃条件下的试验)

[0088] 图2是示出使用实施例8的二氧化碳还原催化剂在不同的压力条件下进行了二氧化碳还原反应的结果的图表。温度条件设为240℃。在图2的图表中，横轴表示二氧化碳还原反应的压力条件(bar)，左纵轴和右纵轴与图1相同地分别表示MeOH和CO的生成速度、MeOH选择率。如图2所示，将压力条件分别设为5bar、10bar、20bar、40bar、50bar进行了试验。

[0089] 如图2所示，在将压力条件设为50bar以下、40bar以下、20bar以下、10bar以下、或者5bar以下的情况下，实施例的二氧化碳还原催化剂均表现出高的MeOH选择率。

[0090] (在50bar条件下的试验)

[0091] 图3、图4、图5是分别示出使用实施例8(图3)、实施例5(图4)、实施例9(图5)的二氧化碳还原催化剂在不同的温度条件下进行了二氧化碳还原反应的结果的图表。压力条件均设为50bar。在图3、图4、图5的图表中，横轴表示反应温度(℃)，左纵轴和右纵轴与图1相同地分别表示MeOH和CO的生成速度、MeOH选择率。

[0092] 如图3、图4、图5所示，在将温度条件设为240℃以下的情况下，实施例的二氧化碳还原催化剂表现出高的MeOH选择率。特别是，在将温度条件设为200℃以下，进一步设为180℃以下的情况下，表现出几乎100％的高的MeOH选择率。

[0093] (在10bar条件下的试验)

[0094] 图6是示出使用实施例8和比较例1～3的二氧化碳还原催化剂，将压力条件设为10bar、将温度条件设为240℃进行了二氧化碳还原反应的结果的图表。在图6的图表中，左纵轴和右纵轴与图1相同地分别表示MeOH和CO的生成速度、MeOH选择率。

[0095] 如图6所示，实施例的二氧化碳还原催化剂与比较例的二氧化碳还原催化剂相比，在10bar的压力条件下MeOH选择率高，表现出80％以上的高的MeOH选择率。

[0096] (在50bar、240℃条件下的试验)

[0097] 图7是示出使用实施例8和比较例1～3的二氧化碳还原催化剂，将压力条件设为50bar、将温度条件设为240℃进行了二氧化碳还原反应的结果的图表。在图7的图表中，左纵轴和右纵轴与图6相同地分别表示MeOH和CO的生成速度、MeOH选择率。

[0098] (在5bar、240℃条件下的试验)

[0099] 图8是示出与图7相同地将压力条件设为5bar、将温度条件设为240℃进行了二氧化碳还原反应的结果的图表。在图8的图表中，左纵轴和右纵轴与图6相同地分别表示MeOH和CO的生成速度、MeOH选择率。

[0100] 如图7和图8所示，实施例的二氧化碳还原催化剂与比较例的二氧化碳还原催化剂相比，分别在50bar、5bar的压力条件下示出MeOH选择率高的结果。

[0101] (甲醇选择率比较试验)

[0102] 图9是示出使用实施例1～3和比较例1、2的二氧化碳还原催化剂，将压力条件设为40bar、将温度条件设为240℃进行了二氧化碳还原反应的结果的图表。在图9的图表中，纵轴表示MeOH选择率。

[0103] 如图9所示，实施例的二氧化碳还原催化剂与比较例的二氧化碳还原催化剂相比，在40bar的压力条件下且240℃的温度条件下表现出高的MeOH选择率。特别是，将氢还原处理温度设为500℃的实施例3的二氧化碳还原催化剂表现出80％以上的高的MeOH选择率。

[0104] (在240℃条件下的甲醇选择率比较试验)

[0105] 图10是示出使用实施例4和实施例5的二氧化碳还原催化剂，将温度条件设为240℃，在不同的压力条件下进行了二氧化碳还原反应的结果的图表。在图10的图表中，横轴表示二氧化碳还原反应的压力条件(bar)，纵轴表示MeOH选择率(％)。在图8中，实线表示使用了实施例5的二氧化碳还原催化剂的结果，虚线表示使用了实施例4的二氧化碳还原催化剂的结果。

[0106] 如图10所示，实施例的二氧化碳还原催化剂即使在50bar以下的压力条件下也表现出高的MeOH选择率。特别是，将氢还原处理温度设为500℃的实施例5的二氧化碳还原催化剂即使在5bar的压力条件下也表现出高的MeOH选择率。

[0107] [TEM‑EDS测定]

[0108] 使用透射电子显微镜，进行二氧化碳还原催化剂的TEM(Transmission Electron Microscopy，透射电子显微镜)观察。图11是实施例5的二氧化碳还原催化剂的TEM图像的一部分。

[0109] 图12是利用TEM‑EDS测定在图11中被框线包围的位置处对Cu和Au的峰强度(CuKa、AuKa)进行测定并示出在图表的图。在图12的图表中，横轴表示距离(nm)，纵轴表示峰强度。在图12的图表中，实线表示Cu的峰强度，虚线表示Au的峰强度。

[0110] 如图11和图12所示，实施例5的二氧化碳还原催化剂表现出作为催化剂成分的金(Au)和铜(Cu)均负载并存在于10nm见方以下的同一微小区域。由此，推测为由金(Au)和铜(Cu)形成了合金。

[0111] [XRD测定]

[0112] 图13是示出使用实施例1～9的二氧化碳还原催化剂，进行使用了XRD(X射线衍射)的晶体结构分析的结果的图(chart)。使用X射线衍射装置(日本理学公司制，MiniFlex)进行测定。如图13所示，在实施例1～9的二氧化碳还原催化剂中，未确认到来自金属Au的峰(38.3°)和来自金属Cu的峰(43.3°)。因此，在实施例1～9的二氧化碳还原催化剂中，预测Au和Cu为高分散状态。另外，这里所说的“高分散状态”意味着Au和Cu作为几纳米以下的非常小的晶体颗粒或无定形而存在。

[0113] [穆斯堡尔光谱测定]

[0114] 图14～图17是示出实施例和比较例的二氧化碳还原催化剂的197Au穆斯堡尔光谱测定结果的图。穆斯堡尔光谱测定是在以下的条件下进行的。将粉末状的样品放入样品池197
中，使用通过原子炉中的中子照射而制作的 Pt(半衰期18.6小时、γ射线能量77.4keV)作为γ射线源。穆斯堡尔测定时的温度在‑261至‑264℃的范围内。测定是在京都大学复合原子能科学研究所进行的。

[0115] 图14示出作为标准物质的金箔(相当于比较例2)的197Au穆斯堡尔谱，将峰位置P0设为图15、图16以及图17的速度(Velocity、mm/s)0的位置。图15示出实施例5的二氧化碳还197 197
原催化剂的 Au穆斯堡尔谱，图16示出实施例8的二氧化碳还原催化剂的 Au穆斯堡尔谱，
197
图17示出实施例9的二氧化碳还原催化剂的 Au穆斯堡尔谱。针对图15、图16以及图17进行
197
相较于图14所示的标准物质的 Au穆斯堡尔谱的异构体位移和峰分裂，并实施合金成分的评价。

[0116] 图15所示的实施例5的二氧化碳还原催化剂在P51(0.33mm/s、成分面积比例66.0％、Cu浓度8％)和P52(1.97mm/s、成分面积比例34.0％、Cu浓度49％)处观看到异构体位移。上述Cu浓度根据异构体位移进行换算。由此，能够解释为1个Au原子的周围的原子的
8％为Cu原子的Au原子存在66％，1个Au原子的周围的原子的49％为Cu原子的Au原子存在
34％。因此，示出了Au进行合金化的结果。

[0117] 图16所示的实施例8的二氧化碳还原催化剂在P81(3.94mm/s、成分面积比例100％、Cu浓度98.6％)处观看到异构体位移。上述Cu浓度根据异构体位移进行换算。由此，能够解释为1个Au原子的周围的原子的98.6％为Cu原子的Au原子存在100％。因此，示出了Au进行了合金化的结果。

[0118] 图17所示的实施例9的二氧化碳还原催化剂在P91(3.63mm/s、成分面积比例96.4％、Cu浓度91％)和P92(0.99mm/s、成分面积比例3.6％、Cu浓度25％)处观看到异构体位移。上述Cu浓度根据异构体位移进行换算。由此，能够解释为1个Au原子的周围的原子的
91％为Cu原子的Au原子存在96.4％，1个Au原子的周围的原子的25％为Cu原子的Au原子存在3.6％。因此，示出了Au进行合金化的结果。

[0119] [XAFS测定]

[0120] 图18～图21是示出对实施例9的二氧化碳还原催化剂进行氢还原处理时的XAFS(X射线吸收精细结构)分析结果的图。图18和图19示出AuL3端的分析结果，图20和图21示出CuK端的分析结果。XAFS测定是在以下的条件下进行的。在兵库县的大型同步辐射设施SPring‑8、产业用光束线II(BL14B2)的条件下进行测定。在AuL3端的情况下，使用Si(311)面作为分光晶体，在CuK端的情况下，使用Si(111)面作为分光晶体。对于AuL3、CuK端，分别使用透射法进行测定。在直径约10mm的池中装入用滤纸夹着的样品，并设置在in‑situ测定用石英池中。在室温下测定后，使池内流通10vol％H2/He(20mL/min)，且以5℃/min从室温升温至500℃，同时进行测定。到达500℃后再经过一定时间之后，空冷至室温，然后再次进行测定。对于光谱的分析，使用作为分析软件的Ifeffit的Athena。

[0121] 图18示出氢还原处理前后的实施例9的二氧化碳还原催化剂和比较用的金箔(Au)、氧化金(Au2O3)、AuCu合金(Au7Cu93)的AuL3端XAFS光谱。在图18中，横轴表示能量(eV)，纵轴表示标准化吸光度(Normalized absorption(a.u.))(在图19～图21中同样)。

[0122] 如图18所示，确认了实施例9的二氧化碳还原催化剂在氢还原处理前在接近于氧化金(Au2O3)的位置处出现峰，与此相对，在氢还原处理(500℃)后在接近于AuCu合金(Au7Cu93)的位置处出现峰。由此，启示了实施例9的氢还原催化剂通过氢还原处理而形成Au和Cu的合金。

[0123] 图19示出氢还原处理前后和氢还原处理中的在规定温度下的实施例9的二氧化碳还原催化剂和比较用的金箔(Au)、氧化金(Au2O3)的AuL3端XAFS光谱。

[0124] 如图19所示，确认了实施例9的二氧化碳还原催化剂在105℃以下的温度条件下相当于氧化金(Au2O3)的位置的峰开始减小，在150℃以上的温度条件下相当于氧化金(Au2O3)的位置的峰的大部分消失，在接近于金箔(Au)的位置处峰发生偏移。由此，确认了实施例9的二氧化碳还原催化剂通过在400℃以下的温度条件下进行氢还原处理从而Au被还原。

[0125] 图20示出氢还原处理前后的实施例9的二氧化碳还原催化剂和比较用的AuCu合金(Au7Cu93)、铜箔(Cu)、氧化铜((II：CuO和I：Cu2O)的CuK端XAFS光谱。

[0126] 如图20所示，确认了实施例9的二氧化碳还原催化剂在氢还原处理前在接近于氧化铜(II：CuO)的位置处出现峰，铜以II价存在。与此相对，确认了在氢还原处理(500℃)后在接近于AuCu合金(Au7Cu93)的位置处出现峰。由此，启示了实施例9的氢还原催化剂通过氢还原处理而形成Au和Cu的合金。

[0127] 图21示出氢还原处理前后和氢还原处理中的在规定温度下的实施例9的二氧化碳还原催化剂的CuK端XAFS光谱。在图21中，T1～T5表示到达500℃后的规定的保持时间，T1表示5分钟的保持时间，T2表示10分钟的保持时间，T3表示15分钟的保持时间，T4表示20分钟的保持时间，T5表示25分钟的保持时间。

[0128] 如图21所示，确认了实施例9的二氧化碳还原催化剂与在405℃以下的温度条件下与图20中的氧化铜(II：CuO)类似的光谱相比，具有吸收端附近的峰减少的变化。此外，确认了在到达500℃后经过10分钟左右，相当于Cu(II)的位置的大部分的峰消失，在接近于铜箔(Cu)的位置处峰发生偏移。由此，确认了实施例9的二氧化碳还原催化剂通过在400℃以下的温度条件下进行氢还原处理从而Cu被还原。

[0129] [HAADF‑STEM测定]

[0130] 使用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF‑STEM：High‑Angle Annular Dark Field Scanning Transmission Electron Microscopy)测定了实施例5、8、9的二氧化碳还原催化剂。使实施例5、8、9的各催化剂分散在乙醇中，滴到TEM测定用的Ni网格后使其干燥，作为测定用的样品。对于测定，使用Titan G2 60‑300(FEI公司制)。

[0131] 图22示出实施例5的二氧化碳还原催化剂的HAADF‑STEM结果，图23示出实施例8的二氧化碳还原催化剂的HAADF‑STEM结果，图24示出实施例9的二氧化碳还原催化剂的HAADF‑STEM结果。在上述实施例的二氧化碳还原催化剂中，确认了图22～图24所示的负载在ZnO载体上的纳米颗粒由高辉度的原子和低辉度的原子组成的情况。在HAADF‑STEM测定中，原子序数越大的原子，辉度越高。因此，图22～图24中的高辉度的原子表示Au原子，低辉度的原子表示Cu原子。根据以上，示出了在ZnO载体上Au和Cu形成为一个纳米颗粒的结果。因此，启示了形成了Au和Cu的合金。

[0132] [耐久性试验]

[0133] 图25和图26是示出使用实施例8的二氧化碳还原催化剂，将压力条件设为50bar、将温度条件设为240℃而连续地进行了二氧化碳还原反应的结果的图表。而且，分别测定MeOH和CO的生成速度、MeOH选择率的随时间变化，结果示出在图25和图26的图表。在图25和图26的图表中，横轴表示经过时间(min)，右纵轴表示MeOH选择率。图25中的左纵轴表示相‑1 ‑1对于催化剂成分中的Au的含量(g)的、MeOH和CO的生成速度(/μmol gAu s )。图26中的左纵轴表示相对于催化剂成分中的Au和Cu的含量(g)的、MeOH和CO的生成速度(/μmol gAu+‑1 ‑1
Cu s )。

[0134] 如图25和图26所示，实施例的二氧化碳还原催化剂表现出高的稳定性，即使在连续地进行了2000分钟以上的二氧化碳还原反应的情况下也没有看到活性、甲醇选择率的降低。