微胶囊防腐剂及其制备方法和应用
| 专利类型 | 发明授权 | 法律事件 | 公开; 实质审查; 授权; |
| 专利有效性 | 有效专利 | 当前状态 | 授权 |
| 申请号 | CN202111585090.1 | 申请日 | 2021-12-22 |
| 公开(公告)号 | CN114246285B | 公开(公告)日 | 2022-10-04 |
| 申请人 | 无锡江大百泰科技有限公司; | 申请人类型 | 企业 |
| 发明人 | 陈国安; 杨盛荣; 张显久; 赵樾; | 第一发明人 | 陈国安 |
| 权利人 | 无锡江大百泰科技有限公司 | 权利人类型 | 企业 |
| 当前权利人 | 无锡江大百泰科技有限公司 | 当前权利人类型 | 企业 |
| 省份 | 当前专利权人所在省份：江苏省 | 城市 | 当前专利权人所在城市：江苏省无锡市 |
| 具体地址 | 当前专利权人所在详细地址：江苏省无锡市无锡新吴区锡贤路108号协丰园区13号标准厂房 | 邮编 | 当前专利权人邮编：214000 |
| 主IPC国际分类 | A23L3/3508 | 所有IPC国际分类 | A23L3/3508 ; A23L3/3499 ; A23L3/3472 ; A23L3/3535 ; A23L3/3553 ; A23P20/20 ; C08H1/00 |
| 专利引用数量 | 2 | 专利被引用数量 | 0 |
| 专利权利要求数量 | 7 | 专利文献类型 | B |
| 专利代理机构 | 北京维正专利代理有限公司 | 专利代理人 | 陈方; |
| 摘要 | 本 申请 涉及 食品添加剂 领域，具体公开了一种微胶囊 防腐剂 及其制备方法和应用。一种微胶囊防腐剂，包括内层芯材、通过光 固化 法包覆内层芯材的外层壁材，所述外层壁材为甲基丙烯 酸化 水 凝胶，所述内层芯材包括茶多酚、虾青素、大蒜素、大豆磷脂酰胆 碱 ；其中茶多酚、虾青素、大蒜素和大豆磷脂酰胆碱的重量比为1:(1‑3):(0.2‑0.8):(5‑10)。本申请的制得的微胶囊防腐剂能够起到长效防腐性能，不对食品 风 味产生影响，安全无毒，使用范围广泛，不受到食品种类限制，还具备一定的保健功能，提高食品的营养价值。 | ||
| 权利要求 | 1.一种微胶囊防腐剂，其特征在于，包括内层芯材、通过光固化法包覆内层芯材的外层壁材，所述外层壁材为甲基丙烯酸化水凝胶，所述内层芯材包括茶多酚、虾青素、大蒜素、大豆磷脂酰胆碱；其中茶多酚、虾青素、大蒜素和大豆磷脂酰胆碱的重量比为1:(1‑3):(0.2‑ |
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| 说明书全文 | 微胶囊防腐剂及其制备方法和应用技术领域背景技术[0002] 随着经济的发展，人民生活水平不断提高，消费者对于食品保鲜程度以及食用安全性提出了更高的要求，因此，食品保鲜技术需要进一步发展。 [0003] 现阶段的食品保鲜技术主要采用添加食品防腐剂：传统食品防腐技术中常添加了山梨酸钾、苯甲酸及其钠盐类等化学类防腐剂，由于化学类防腐剂或多或少存在着一定的毒性，对人体易造成损伤。因此，虽然化学类防腐剂具有成本低廉的优势，但其鉴于其对人体存在安全隐患，近年来化学类防腐剂逐步被生物类食品防腐剂所取代。 [0004] 生物类食品防腐剂目前主要开发出以下几种： [0005] 第一种为乳酸链球菌素，乳酸链球菌素是由多种氨基酸组成的多肽类化合物，可作为营养物质被人体吸收利用，但乳酸链球菌素的抑菌防腐有效性受到pH值的影响，其在酸性环境中能够稳定存在，但在碱性环境中抑菌活性显著降低，从而导致其抑菌防腐作用在短期内丧失。 [0006] 第二种为ε‑聚赖氨酸，ε‑聚赖氨酸是一种天然的生物代谢产品，ε‑聚赖氨酸和其他天然抑菌剂配合使用，有明显的协同增效作用，但实践发现ε‑聚赖氨酸可与食品中的蛋白质或酸性多糖发生相互作用，导致抗菌能力的丢失；并且ε‑聚赖氨酸有弱的乳化能力；因此，ε‑聚赖氨酸被限制于淀粉质食品。 [0008] 为了进一步提高食品防腐剂的长效防腐性能，本申请提供一种微胶囊防腐剂及其制备方法和应用。 [0009] 第一方面，本申请提供的一种微胶囊防腐剂采用如下的技术方案： [0010] 一种微胶囊防腐剂，包括内层芯材、通过光固化法包覆内层芯材的外层壁材，所述外层壁材为甲基丙烯酸化水凝胶，所述内层芯材包括茶多酚、虾青素、大蒜素、大豆磷脂酰胆碱；其中茶多酚、虾青素、大蒜素和大豆磷脂酰胆碱的重量比为1:(1‑3):(0.2‑0.8):(5‑10)。 [0011] 通过采用上述技术方案，甲基丙烯酸化水凝胶是由明胶经过甲基丙烯酸酐改性而成，通过甲基丙烯酸酐的羧基与明胶上的羟基反应，将碳碳双键引入明胶中，使得甲基丙烯酸化水凝胶可在光引发剂的作用下，通过光固化原理对天然抗菌抗氧化物质(即内层芯材)进行包覆，形成微胶囊结构，得到微胶囊防腐剂；甲基丙烯酸化水凝胶上含有大量的羧基、氨基等极性基团，具备较强的吸水保水能力，甲基丙烯酸化水凝胶吸水溶胀破裂或受热降解，释放内层芯材。当微胶囊防腐剂涂覆至食品表面时，甲基丙烯酸化水凝胶在食品表面形成保护层，隔绝外界的水分、氧气，抑制食品中游离脂肪酸酸败以及细菌繁殖进程； [0012] 内层芯材渗透入食品中，内层芯材的主要成分茶多酚、虾青素、大蒜素、大豆磷脂酰胆碱等在抗菌抗氧化方面具有协同增效的作用： [0014] 虾青素抗氧化性能优异，还可提高大蒜素和茶多酚的光稳定性，避免大蒜素和茶多酚在微胶囊制备过程中由于光氧化失效，并且虾青素在光照下仅发生降解，降解得到的虾红素仍然具备较好的清除自由基功能，被人体吸收后，能够增强基体免疫力； [0015] 大蒜素杀菌性能优异，并且挥发性好，可使得芯材快速扩散至食品内部；而大豆磷脂酰胆碱包裹茶多酚，使得茶多酚在制备过程中被外层壁材充分包覆，减少茶多酚在制备过程中的损失； [0016] 当微胶囊防腐剂添加至食品中，微胶囊防腐剂在食品加工过程中受热降解，释放芯材，降低食品加工过程中脂肪酸酸败和细菌滋生的可能性，从根源上起到防腐作用；因此，微胶囊防腐剂能够起到长效防腐作用。并且，由于微胶囊防腐剂的添加方式多样化，不受到环境限制，可被广泛使用。 [0017] 其次，茶多酚、虾青素、大蒜素、大豆磷脂酰胆碱均为从天然物质中提取的营养成分，具有一定保健作用，甲基丙烯酸化水凝胶安全无毒，因此，此微胶囊防腐剂安全性高。 [0018] 综上所述，微胶囊防腐剂能够起到长效防腐性能，不对食品风味产生影响，安全无毒，使用范围广泛，不受到食品种类限制，还具备一定的保健功能，提高食品的营养价值。 [0019] 可选的，所述甲基丙烯酸化水凝胶按照如下工艺制备而成： [0020] 称取明胶和甲基丙烯酸，明胶与甲基丙烯酸的重量比1:(0.6‑0.8)； [0022] 通过采用上述技术方案，调整明胶与甲基丙烯酸的重量比，从而使得甲基丙烯酸水凝胶的双键含量适中，以便于提高后续甲基丙烯酸化水凝胶的光固化速率，从而提高内层芯材的包埋率，制得的微胶囊防腐剂的防腐效果较优；低于此重量比范围时，甲基丙烯酸的含量降低，内层芯材的包埋率降低；高于此重量比范围时，甲基丙烯酸的含量升高，导致后续甲基丙烯酸化水凝胶芯材溶胀时间延长，不利于内层芯材的释放。 [0023] 优选的，所述内层芯材中茶多酚、虾青素、大蒜素和大豆磷脂酰胆碱的重量比为1:2:0.6:8。 [0024] 通过采用上述技术方案，控制内层芯材各个组分之间的重量比，使得上述四种物质的协同作用达到最佳。 [0025] 第二方面，本申请提供一种微胶囊防腐剂的制备方法，采用如下的技术方案： [0026] 一种微胶囊防腐剂的制备方法，包括如下步骤： [0027] 外层壁材制备：将甲基丙烯酸化水凝胶溶解于水中，配制成浓度为5wt％‑10wt％甲基丙烯酸化水凝胶溶液； [0028] 内层芯材制备：按照重量比称取茶多酚、虾青素、大蒜素和大豆磷脂酰胆碱，在10‑20℃搅拌混匀，得到内层芯材； [0029] 光固化：将内层芯材加入甲基丙烯酸化水凝胶溶液中，内层芯材与甲基丙烯酸化水凝胶的重量比为1:(10‑20)，搅拌乳化后加入浓度为0.5wt％‑1wt％光引发剂，再使用光2 辐照量为0.8‑1.2W/cm紫外光固化1‑10s，过滤、冷冻干燥得到微胶囊防腐剂。 [0030] 通过采用上述技术方案，内层芯材中大豆磷脂酰胆碱具备较好的乳化作用，可以使得内层芯材可以在甲基丙烯酸化水凝胶中充分分散，形成小液滴，在光引发剂的引发作用下，在较短时间内甲基丙烯酸化水凝胶能够快速固化，对内层芯材起到较好的包埋作用，从而使得微胶囊防腐剂的防腐时间进一步延长。 [0031] 优选的，所述光引发剂为丙酮酸乙酯。 [0032] 通过采用上述技术方案，丙酮酸乙酯具有低成本、无毒性的特点，其对甲基丙烯酸化水凝胶的引发效率高，使得内层芯材被较好地包埋；丙酮酸乙酯引发过程中光裂解产生的产物α‑羟基酯对人体无害，丙酮酸乙酯在使用过程中安全无害；同时丙酮酸乙酯是经过FDA认证的防腐剂，制备过程中无需对微胶囊防腐剂进行纯化，微胶囊防腐剂的防腐效果可以进一步提升。 [0033] 优选的，所述光固化步骤中在无氧环境下进行。 [0034] 通过采用上述技术方案，无氧环境能够保护大豆磷脂酰胆碱，降低大豆磷脂酰胆碱氧化的可能性，从而进一步提高内层芯材的包埋率，进一步延长微胶囊防腐剂的防腐时间。 [0035] 优选的，所述光固化步骤中搅拌速率为200‑600rpm。 [0036] 通过采用上述技术方案，采用低速搅拌分散，减少搅拌分散过程中产生的热量，从而降低内层芯材的损耗，提高内层芯材的包埋率。 [0037] 第三方面，本申请提供一种微胶囊防腐剂的应用，采用如下的技术方案：一种微胶囊防腐剂的应用，将前述微胶囊防腐剂涂覆于食品表面和/或添加至食品内部。 [0038] 通过采用上述技术方案，微胶囊防腐剂壁材具备较好的吸水溶胀性，极易吸水，能够保持食品表面的干燥，抑制食品表面的细菌生长； [0039] 同时，壁材吸水溶胀后能够在食品表面形成一层隔水隔氧膜，配合内层芯材在食品中渗透，从而能够清除食品中黄曲霉菌等霉菌、大肠杆菌等致病菌，抑制亚硝酸基化合物等有害物质的合成，以及显著降低菌落总数。 [0040] 综上所述，本申请具有以下有益效果： [0041] 1、本申请采用甲基丙烯酸化水凝胶对天然抗氧化抗菌物质采用光固化法进行包埋，使得天然抗氧化抗菌物质能够被充分保留，作为食品添加剂运用于食品中时，甲基丙烯酸化水凝胶能够充分吸收食品中的水分，抑制食品腐败；配合内层芯材使用，抑制食品的油脂酸败、亚硝基化合物的合成以及细菌的滋生，从而对食品起到长效防腐作用。 [0042] 2、本申请中优选采用丙酮酸乙酯作为光固化剂，丙酮酸乙酯对甲基丙烯酸化水凝胶的光引发效果佳，丙酮酸乙酯在引发过程中安全无害，残留在微胶囊防腐剂上的丙酮酸乙酯可以进一步提高微胶囊防腐的防腐效果。 [0043] 3、本申请的方法能够使得热敏性的天然抗氧化抗菌物质在制备过程中不易变质失效，充分发挥其抗菌抗氧化作用，起到长效防腐作用。 具体实施方式[0044] 若无特殊说明，本申请中制备例、实施例以及对比例所使用的原料来源如下：明胶为食品级明胶，CAS号：9000‑70‑8，购买于江苏久佳生物科技有限公司；茶多酚、虾青素、大蒜素、大豆磷脂酰胆碱均为自制产品。 [0045] 甲基丙烯酸化水凝胶的制备例 [0046] 制备例1 [0047] 甲基丙烯酸化水凝胶，按照如下步骤制得： [0048] 称取10kg明胶和6kg甲基丙烯酸单体； [0049] 将明胶投入至30kg去离子水中，20℃溶胀0.5h后去离子水升温至50℃，保温搅拌至明胶完全溶解，得到明胶水溶液； [0050] 避光条件下，向明胶水溶液中加入甲基丙烯酸搅拌均匀，甲基丙烯酸溶解后，使用磷酸氢二钠‑磷酸二氢钾缓冲液调整体系pH＝7； [0051] 在氮气气氛下，升温至55℃，保温反应2.5h，冷冻干燥得到甲基丙烯酸化水凝胶。 [0052] 制备例2‑5 [0053] 甲基丙烯酸化水凝胶，与制备例1的区别点在于，明胶与甲基丙烯酸的重量比不同：制备例2中明胶与甲基丙烯酸的重量比1:0.7；制备例3中明胶与甲基丙烯酸的重量比1:0.8；制备例3中明胶与甲基丙烯酸的重量比1:0.4；制备例3中明胶与甲基丙烯酸的重量比 1:1。 [0054] 制备例6 [0055] 甲基丙烯酸化水凝胶，与制备例1的区别点在于，在氮气气氛下，升温至65℃，保温反应3.5h，冷冻干燥得到甲基丙烯酸化水凝胶。 [0056] 实施例 [0057] 实施例1 [0058] 一种微胶囊防腐剂，按照如下制备步骤制得： [0059] 外层壁材制备：称取100g甲基丙烯酸化水凝胶，将其溶解于1kg水中，搅拌均匀，配制成浓度10wt％甲基丙烯酸化水凝胶溶液； [0060] 内层芯材制备：称取10g茶多酚、10g虾青素、2g大蒜素、50g大豆磷脂酰胆碱；将茶多酚、虾青素、大蒜素在10‑20℃的环境温度范围内加入至大豆磷脂酰胆碱中，搅拌混匀，得到内层芯材； [0061] 光固化：将50g内层芯材加入至上述甲基丙烯酸化水凝胶溶液中，使得内层芯材与甲基丙烯酸化水凝胶的重量比为1:2，以200rpm的转速搅拌乳化后加入0.5g丙酮酸乙酯光2 引发剂，继续以200rpm的转速搅拌混匀后，再使用光辐照量为0.8W/cm 紫外光固化10s，过滤、冷冻干燥得到微胶囊防腐剂。 [0062] 实施例2‑7 [0063] 一种微胶囊防腐剂，与实施例1的区别点在于，内层芯材中茶多酚、虾青素、大蒜素、大豆磷脂酰胆碱的重量比不同，具体重量比如下表1所示。 [0064] 表1.内层芯材各个组分的重量比 [0065] 实施例 茶多酚/g 虾青素/g 大蒜素/g 大豆磷脂酰胆碱/g实施例1 10 10 2 50 实施例2 10 30 2 50 实施例3 10 20 2 50 实施例4 10 20 8 50 实施例5 10 20 6 50 实施例6 10 20 6 100 实施例7 10 20 6 80 [0066] 实施例8‑12 [0067] 一种微胶囊防腐剂，与实施例7的区别点在于，甲基丙烯酸化水凝胶的来源不同：其中实施例8中甲基丙烯酸化水凝胶来源于制备例2；实施例9中甲基丙烯酸化水凝胶来源于制备例3；实施例10中甲基丙烯酸化水凝胶来源于制备例4；实施例11中甲基丙烯酸化水凝胶来源于制备例5；实施例12中甲基丙烯酸化水凝胶来源于制备例6。 [0068] 实施例13 [0069] 一种微胶囊防腐剂，与实施例9的区别点在于，光固化步骤中，内层芯材与甲基丙烯酸化水凝胶的重量比为1:5，且以600rpm的转速搅拌乳化后加入0.5g丙酮酸乙酯光引发剂。 [0070] 实施例14 [0071] 一种微胶囊防腐剂，与实施例9的区别点在于，光固化步骤中，丙酮酸乙酯的重量为甲基丙烯酸化水凝胶重量的1wt％。 [0072] 实施例15 [0073] 一种微胶囊防腐剂，与实施例9的区别点在于，光固化步骤中，紫外灯的辐照量为2 1.2W/cm，辐照时间为5s。 [0074] 实施例16 [0075] 一种微胶囊防腐剂，与实施例9的区别点在于，光固化步骤前，先通入氮气，使得光固化步骤在氮气气氛下进行。 [0076] 实施例17 [0077] 一种微胶囊防腐剂，与实施例9的区别点在于，外层壁材制备步骤中，称取100g甲基丙烯酸化水凝胶，将其溶解于2kg水中，搅拌均匀，配制成浓度5wt％甲基丙烯酸化水凝胶溶液。 [0078] 对比例 [0079] 对比例1‑4 [0080] 一种微胶囊防腐剂，与实施例9的区别点在于，内层芯材的组成不同，具体组成如下表2所示。 [0081] 表2.内层芯材的组成 [0082] 对比例 茶多酚/g 虾青素/g 大蒜素/g 大豆磷脂酰胆碱/g对比例1 / 10 2 60 对比例2 10 / 2 60 对比例3 10 10 / 52 对比例4 26 26 20 / [0083] 对比例5 [0084] 一种防腐剂，按照如下步骤制备： [0085] 称取10g茶多酚、10g虾青素、2g大蒜素、50g大豆磷脂酰胆碱；将茶多酚、虾青素、大蒜素在10‑20℃的环境温度范围内加入至大豆磷脂酰胆碱中，搅拌混匀，得到防腐剂。 [0086] 性能检测试验 [0087] 抗菌防腐性能测试：取50μL 108CFU/mL大肠杆菌、50μL 108CFU/mL金黄色葡萄球菌8 和50μL 10 CFU/mL黄曲霉菌的菌液混合均匀后，涂布于无菌LB平板上，制备22个上述带有菌液的无菌LB平板； [0088] 将实施例1‑17、对比例1‑5各称取0.01g，分别加入至不同的无菌LB平板的菌液中；LB平板密封后置于37℃的恒温培养箱中培养24h后，用游标卡尺测定抑菌圈直径。抑菌圈直径越大表明抗菌性能越好。 [0089] 防腐时效测试：LB平板密封后置于37℃的恒温培养箱中培养120h后，用游标卡尺测定抑菌圈直径。 [0090] 热稳定性测试：LB平板密封后置于50℃的恒温培养箱中培养24h后，用游标卡尺测定抑菌圈直径。 [0091] 防腐效果检测：取大小为2cm×2cm×2cm的新鲜猪肉、2cm×2cm×2cm的新鲜豆腐，将实施例1‑17、对比例1‑5分别均匀涂覆于新鲜猪肉和新鲜豆腐表面，将猪肉和豆腐放置于培养皿中，20℃下保藏24h后对猪肉和豆腐的水分、颜色变化以及异味进行等级评价； [0092] 水分：A表示保水效果非常好； [0093] B表示保水效果好； [0094] C表示保水效果一般； [0095] D表示保水效果较差； [0096] E表示保水效果非常差； [0097] 颜色变化：A表示产品表面无绿色、黑色的霉斑，原色鲜艳； [0098] B表示产品表面无绿色、黑色的霉斑，原色轻微褐变； [0099] C表示产品表面无绿色、黑色的霉斑，原色严重褐变； [0100] D表示产品表面出现少量绿色、黑色的霉斑； [0101] E表示产品表面出现大量绿色、黑色的霉斑； [0102] 异味：A表示产品无酸味和/或臭味等异味； [0103] B表示产品散发轻微酸味和/或臭味等异味，但异味不明显； [0104] C表示产品散发酸味和/或臭味等异味，异味较为清晰； [0105] D表示产品散发酸味和/或臭味等异味，异味较为浓烈。 [0106] 检测结果 [0107] 表3.抗菌防腐性能及防腐时效检测结果 [0108] [0109] 表4.50℃下抑菌圈直径检测结果(mm) [0110] [0111] 注：“/”表示无抑菌圈，抑菌性能失效。 [0112] 表5.对新鲜猪肉防腐效果检验 [0113]检测对象 水分 颜色变化 异味 检测对象 水分 颜色变化 异味 实施例1 A B B 实施例12 B A A 实施例2 A B B 实施例13 A B B 实施例3 A B B 实施例14 A A A 实施例4 A B B 实施例15 A A A 实施例5 A B B 实施例16 A A A 实施例6 A B B 实施例17 A A A 实施例7 A B B 对比例1 A B C 实施例8 A B B 对比例2 A C C 实施例9 A A A 对比例3 A B D 实施例10 A A A 对比例4 A B D 实施例11 B A A 对比例5 E E D [0114] 表6.对新鲜豆腐防腐效果检验 [0115]检测对象 水分 颜色变化 异味 检测对象 水分 颜色变化 异味 实施例1 A A B 实施例12 B A A 实施例2 A A B 实施例13 A A B 实施例3 A A B 实施例14 A A A 实施例4 A A B 实施例15 A A A 实施例5 A A B 实施例16 A A A 实施例6 A A B 实施例17 A A A 实施例7 A A B 对比例1 A B C 实施例8 A A B 对比例2 A C C 实施例9 A A A 对比例3 A B C 实施例10 A A A 对比例4 A B D 实施例11 B A A 对比例5 E C D [0116] 结合实施例1和对比例1‑5并结合表3‑6可以看出，对比例1‑4中依次无茶多酚、虾青素、大蒜素、大豆磷脂酰胆碱，对比例5中无外层壁材对内层芯材进行包覆，对比实施例1、对比例1‑5的抗菌防腐效果可知，实施例1在24h内抑制大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、黄曲霉菌等有害致病菌方面作用显著，抑菌圈直径较大；并且即使将菌液培养时间延长至120h，大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、黄曲霉菌的抑菌圈直径仅略微缩小0.5‑1.1cm，而对比例1‑5中抑菌圈直径缩小至少1cm，抗菌防腐时效短暂； [0117] 即使在50℃的温度下对菌液进行培养，大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、黄曲霉菌的抑菌圈直径变化较小，而对比例1‑5中抑菌圈直径缩小量较大，尤其是对比例5，在50℃温度下已失效； [0118] 实施例1使用在新鲜猪肉和新鲜豆腐上，可有效保持猪肉和豆腐中的水分，延缓猪肉和豆腐的变质时间。 |
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