一种涂层钛电极基体表面粗化方法及应用专利检索-专门适用于处理特殊金属制品或为在金属制品上获得特殊效果或结果而专用机械加工专利检索查询-专利查询网

一种涂层钛电极基体表面粗化方法及应用
申请号	CN202310684411.6	申请日	2023-06-09	公开(公告)号	CN116618766A	公开(公告)日	2023-08-22
申请人	深圳大学;			发明人	符显珠; 王杰; 朱德亮; 骆静利;
摘要	本发明公开一种粗糙钛基底及其制备方法与应用，其中，制备方法包括步骤：对初始钛片进行裁剪后再进行碱洗除油处理，制得裁剪钛片；以NaBr作为电解液，以所述裁剪钛片作为工作电极，以初始钛片作为对电极构成双电极体系，对所述双电极体系进行通电，先以恒定电流 180mA·cm‑2对裁剪钛片进行一次刻蚀，再以恒定电流500mA·cm‑2对裁剪钛片进行二次刻蚀，制得所述粗糙钛基底。本发明通过电化学刻蚀得到的粗糙钛基底能够在相同的活性氧化物负载的情况下，拥有更高的电催化活性、电化学活性面积，且本发明制备的粗糙钛基底更有利于涂层的附着和电极的稳定。
权利要求	1.一种涂层钛电极基体表面粗化方法，其特征在于，包括步骤：对初始钛片进行裁剪后再进行碱洗除油处理，制得裁剪钛片；以NaBr作为电解液，以所述裁剪钛片作为工作电极，以初始钛片作为对电极构成双电‑2 极体系，对所述双电极体系进行通电，先以恒定电流180mA·cm 对裁剪钛片进行一次刻蚀，‑2 再以恒定电流500mA·cm 对裁剪钛片进行二次刻蚀，制得所述粗糙钛基底。 2.根据权利要求1所述涂层钛电极基体表面粗化方法，其特征在于，所述裁剪钛片的尺寸为10mm×15mm×0.2mm或10mm×20mm×0.2mm。 3.根据权利要求1所述涂层钛电极基体表面粗化方法，其特征在于，对初始钛片进行裁剪后再进行碱洗除油处理，包括：将Na3PO4·12H2O、Na2CO3、NaOH按质量比为105:25:4的比例溶于去离子水中，配制成 0.3％碱洗除油液，加热至沸腾备用；将初始钛片裁剪后加入到沸腾的碱洗除油液中并保持预定时间；将初始钛片取出后用去离子水冲洗并在去离子水中进行超声清洗处理，完成碱洗过程，制得裁剪钛片。 4.根据权利要求3所述涂层钛电极基体表面粗化方法，其特征在于，所述预定时间为 40‑80min。 5.根据权利要求1所述涂层钛电极基体表面粗化方法，其特征在于，在对裁剪钛片进行二次刻蚀后，还包括：采用超声清洗机除去裁剪钛片表面絮状杂质，再采用酸蚀液对裁剪钛片清洗1‑2min；接着采用去离子水冲洗3‑4次，最后再使用乙醇冲洗一次，将清洗好的粗糙钛基底放在无水乙醇中保存和备用。 6.一种涂层钛电极基体，其特征在于，采用权利要求1‑5任一项所述涂层钛电极基体表面粗化方法制得。 7.一种涂层钛电极基体的应用，其特征在于，将权利要求6所述的涂层钛电极基体用于制备涂层钛电极。
说明书全文	一种涂层钛电极基体表面粗化方法及应用技术领域 [0001] 本发明涉及涂层钛电极技术领域，特别涉及一种涂层钛电极基体表面粗化方法及应用。背景技术 [0002] 经过粗糙化的钛基底能够形成凹凸不平的表面，其具有更大的表面积，同时能够除去表面的氧化膜，从而改善电极的电化学性能。常用的粗糙化处理方式一般为酸处理，不同的刻蚀处理方法对钛基底表面形貌和性能影响巨大。例如用10％ H2C2O4，微沸情况下处理2～3h；20％ H2SO4溶液中95℃以上处理2～3h；也可以在30％ HCl中90℃以上，处理2～3h等。其中，草酸处理相较于其他酸的优点在于：产物钛基底的表面结构稳定，在空气中放置也能够保存数日。此外，实验过程无有毒有害物质产生、绿色安全，所以草酸刻蚀广泛应用于各类钛阳极的研究当中。但是使用草酸处理时所需用量较大，会导致成本较高。 [0003] 钛基底的表面形貌会影响涂层氧化物的晶体种类和析晶数量，从而影响涂层钛阳极的电催化活性。合适的表面形貌还能够改善氧化物涂层对基体的附着，良好的附着有利于提升电极的使用寿命。为了比较钛基底表面处理对钛阳极性能和寿命的影响，此次研究对比了草酸处理、电化学处理和未经过粗糙化处理的钛阳极，旨在探究不同预处理方式对钛基底形貌的影响，并进一步对比它们制备出的钛阳极电化学性能和强化电解寿命。发明内容 [0004] 鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种涂层钛电极基体表面粗化方法及应用，旨在解决现有钛基底的表面粗糙度形貌较差，导致由钛基底制备的钛阳极电化学性能较差以及电解寿命较差的问题。 [0005] 本发明的技术方案如下： [0006] 一种涂层钛电极基体表面粗化方法，其中，包括步骤： [0007] 对初始钛片进行裁剪后再进行碱洗除油处理，制得裁剪钛片； [0008] 以NaBr作为电解液，以所述裁剪钛片作为工作电极，以初始钛片作为对电极构成‑2双电极体系，对所述双电极体系进行通电，先以恒定电流180mA·cm 对裁剪钛片进行一次‑2 刻蚀，再以恒定电流500mA·cm 对裁剪钛片进行二次刻蚀，制得表面粗化的涂层钛电极基体。 [0009] 所述涂层钛电极基体表面粗化方法，其中，所述裁剪钛片的尺寸为10mm×15mm×0.2mm或10mm×20mm×0.2mm。 [0010] 所述涂层钛电极基体表面粗化方法，其中，对初始钛片进行裁剪后再进行碱洗除油处理，包括： [0011] 将Na3PO4·12H2O、Na2CO3、NaOH按质量比为105:25:4的比例溶于去离子水中，配制成0.3％碱洗除油液，加热至沸腾备用； [0012] 将初始钛片裁剪后加入到沸腾的碱洗除油液中并保持预定时间； [0013] 将初始钛片取出后用去离子水冲洗并在去离子水中进行超声清洗处理，完成碱洗过程，制得裁剪钛片。 [0014] 所述涂层钛电极基体表面粗化方法，其中，所述预定时间为40‑80min。 [0015] 所述涂层钛电极基体表面粗化方法，其中，在对裁剪钛片进行二次刻蚀后，还包括： [0016] 采用超声清洗机除去裁剪钛片表面絮状杂质，再采用酸蚀液对裁剪钛片清洗1‑2min； [0017] 接着采用去离子水冲洗3‑4次，最后再使用乙醇冲洗一次，将清洗好的粗糙钛基底放在无水乙醇中保存和备用。 [0018] 一种涂层钛电极基体，其特征在于，采用本发明所述涂层钛电极基体表面粗化方法制得。 [0019] 一种涂层钛电极基体的应用，其中，将本发明所述涂层钛电极基体用于制备涂层钛电极。 [0020] 有益效果：本发明在将分别经过EE(电化学刻蚀)、CE(化学刻蚀)、NE(未刻蚀)制得的钛基底制备成涂层钛电极后进行电化学测试，结果发现钛基底的粗糙化与否，不仅对其OER性能有巨大的影响，同时还影响了涂层钛电极的稳定性；未经粗糙化的钛基底制备的钛阳极催化活性较低，并且寿命较差；电化学刻蚀得到的粗糙钛基底能够在相同的活性氧化物负载的情况下，拥有更高的电催化活性、电化学活性面积；通过强化电解寿命实验和电极失效图可以推测出，适当的刻蚀直接影响了电极的使用寿命，其中CE电极由于钛基底微观形貌下较为尖锐的突出峰，导致了突出的钛更易突出涂层，电解液更易侵入钛基底导致基底腐蚀氧化；而EE电极表面较大的丘陵状起伏和较高粗糙度，能够保持更长的强化电解寿命，说明电化学刻蚀更有利于涂层的附着和电极的稳定。附图说明 [0021] 图1为本发明一种涂层钛电极基体表面粗化方法流程图。 [0022] 图2中a和b分别为草酸处理钛基底与涂层的SEM图；c和d分别为电化学处理钛基底与涂层的SEM图；e和f分别为未粗糙化处理钛基底与涂层的SEM图。 [0023] 图3中a为不同预处理方式制得的钛基底的XRD图，b为不同预处理方式制得的涂层钛阳极的XRD图。 [0024] 图4中a为不同预处理涂层钛阳极的极化曲线图，b为不同预处理涂层钛阳极的塔菲尔曲线图。 [0025] 图5中a为不同预处理涂层钛阳极的循环伏安曲线图，b为不同预处理涂层钛阳极的伏安电量图。 [0026] 图6为不同预处理涂层钛阳极的计时电流。 [0027] 图7中a为不同预处理钛阳极的EIS图，b为电化学刻蚀钛阳极EIS拟合图及等效电路图。 [0028] 图8为电化学和化学预处理阳极的槽压随电解时间的变化曲线图。 [0029] 图9为不同预处理阳极的强化电解寿命结果图。 [0030] 图10中a、b、c分别为EE电极失效图、CE电极失效图和NE电极失效图。具体实施方式 [0031] 本发明提供一种涂层钛电极基体表面粗化方法及应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。 [0032] 图1为本发明提供的一种涂层钛电极基体表面粗化方法流程图，如图所示，其包括步骤： [0033] S10、对初始钛片进行裁剪后再进行碱洗除油处理，制得裁剪钛片； [0034] S20、以NaBr作为电解液，以所述裁剪钛片作为工作电极，以初始钛片作为对电极‑2构成双电极体系，对所述双电极体系进行通电，先以恒定电流180mA·cm 对裁剪钛片进行‑2 一次刻蚀，再以恒定电流500mA·cm 对裁剪钛片进行二次刻蚀，制得表面粗化的涂层钛电极基体。 [0035] 本发明在将分别经过EE(电化学刻蚀)、CE(化学刻蚀)、NE(未刻蚀)制得的钛基底制备成涂层钛电极后进行电化学测试，结果发现钛基底的粗糙化与否，不仅对其OER性能有巨大的影响，同时还影响了涂层钛电极的稳定性；未经粗糙化的钛基底制备的钛阳极催化活性较低，并且寿命较差；电化学刻蚀得到的粗糙钛基底能够在相同的活性氧化物负载的情况下，拥有更高的电催化活性、电化学活性面积；通过强化电解寿命实验和电极失效图可以推测出，适当的刻蚀直接影响了电极的使用寿命，其中CE电极由于钛基底微观形貌下较为尖锐的突出峰，导致了突出的钛更易突出涂层，电解液更易侵入钛基底导致基底腐蚀氧化；而EE电极表面较大的丘陵状起伏和较高粗糙度，能够保持更长的强化电解寿命，说明电化学刻蚀更有利于涂层的附着和电极的稳定。 [0036] 在一些实施方式中，所述裁剪钛片的尺寸为10mm×15mm×0.2mm或10mm×20mm×0.2mm，但不限于此。 [0037] 在一些实施方式中，对初始钛片进行裁剪后再进行碱洗除油处理，包括：将Na3PO4·12H2O、Na2CO3、NaOH按质量比为105:25:4的比例溶于去离子水中，配制成0.3％碱洗除油液，加热至沸腾备用；将初始钛片裁剪后加入到沸腾的碱洗除油液中并保持40‑80min；将初始钛片取出后用去离子水冲洗并在去离子水中进行超声清洗处理，完成碱洗过程，制得裁剪钛片。 [0038] 在一些实施方式中，在对裁剪钛片进行二次刻蚀后，还包括：采用超声清洗机除去裁剪钛片表面絮状杂质，再采用酸蚀液对裁剪钛片清洗1‑2min；接着采用去离子水冲洗3‑4次，最后再使用乙醇冲洗一次，将清洗好的粗糙钛基底放在无水乙醇中保存和备用。 [0039] 在一些实施方式中，还提供一种涂层钛电极基体，其采用本发明所述涂层钛电极基体表面粗化方法制得。 [0040] 在一些实施方式中，还提供一种涂层钛电极基体的应用，其将本发明所述涂层钛电极基体用于制备涂层钛电极。 [0041] 钛基底的表面形貌会影响涂层氧化物的晶体种类和析晶数量，从而影响涂层钛阳极的电催化活性。合适的表面形貌还能够改善氧化物涂层对基体的附着，良好的附着有利于提升电极的使用寿命。为了比较钛基底对钛阳极性能和寿命的影响，本发明研究对比了草酸处理、电化学处理和未经过粗糙化处理的钛基底，旨在探究不同预处理方式对钛基底形貌的影响，并进一步对比它们制备出的钛阳极电化学性能和强化电解寿命。 [0042] 实施例1 [0043] 一种涂层钛电极基体表面粗化方法，其包括步骤： [0044] 电化学刻蚀采用1mol·L‑1NaBr作为电解液，电源采用恩智的N8352D直流电源；裁剪好的的钛片为工作电极，对电极采用大面积的钛片组成的双电极体系，磁力搅拌速度为‑2 ‑2800rpm；恒定电流为180mA·cm 一段时间后，再采用500mA·cm 刻蚀一段时间后完成两段电刻蚀；采用超声清洗机除去表面絮状杂质，再采用酸蚀液(1％ HF+10％ HNO3)清洗1～ 2min，采用去离子水冲洗3‑4次，最后再使用乙醇冲洗一次，将清洗好的粗糙钛基底放在无水乙醇中保存和备用。 [0045] 对比例1 [0046] 一种涂层钛电极基体表面粗化方法，其包括步骤： [0047] 化学刻蚀溶液采用10％ H2C2O4，将裁剪好的TA2钛片放置在该酸蚀溶液中，水浴加热至微沸情况下处理2‑3h，得到化学刻蚀的钛基底经过去离子水冲洗3遍，置于去离子水中超声清洗10min，最后制得的粗糙钛基底放入无水乙醇中备用。化学蚀刻原理是钛片在刻蚀液中形成了一个微型电池，在热草酸溶液中，钛片表面的钛氧化物最先被反应，之后无色透3+ 明溶液逐渐转变为棕褐色浑浊液，这说明阳极发生氧化反应：Ti→Ti +3e，导致草酸溶液由+ 无色变棕褐色，阴极发生还原反应：2H+2e→H2，刻蚀后的钛片表面不再有灰色金属光泽，而呈现灰色麻面。 [0048] 实施例2 [0049] 采用下述方法将实施例1和对比例1中的粗糙钛基底分别制备成涂层钛阳极： [0050] 在热分解法制备钛阳极的实验中，涂覆液中的金属盐颗粒如果不溶，或是分散不均匀，将直接影响氧化物涂层的表面形貌和析晶，从而改变电极电化学性能。所以，本实施例涂覆液的钽源采用乙醇钽溶液，铱源采用H2IrCl6·6H2O，溶剂采用正丁醇，配置成铱钽摩尔比为7：3的涂覆前驱液。将配制好的涂覆前驱液用细毛刷刷涂于各个不同方式制备的粗糙钛基底表面，将刷涂后的粗糙钛基底置于红外灯下烘烤30s直到表面无肉眼可见的溶剂；然后将初步烘干的粗糙钛基底放进干燥箱内，于100℃下进一步干燥10min，目的是将溶剂挥发尽，以防烧结过程导致的涂层结合不牢。彻底干燥后的钛片放入低温马弗炉中，在烧结‑1 温度500℃下加热保温10min，使涂层充分氧化，其中程序升温速率为10℃·min 。重复多次直至涂敷液刷涂尽，最后一次涂覆在相同升温速率下烧结，500℃保温时间改为60min，完成氧化物活性层的涂覆，制得涂层钛阳极。 [0051] 1、物相及微观形貌表征： [0052] 钛基底经过粗糙化处理后表面呈现一定的麻面状态，过浅或过深都会给涂层质量带来影响。基体表面凹坑如果太深，则涂液和涂层易堆在凹坑处，导致较高的凸起部位氧化物覆盖较少，该处的钛基底更容易遭到电解液的腐蚀氧化；如果表面凹坑太浅，涂层对基体的附着力较弱，涂层易脱落，也会导致钛阳极的使用寿命较短。合适的粗糙表面配合上后续工艺能够更有利地发挥活性层的催化活性，也更有利于涂层的结合，提升使用寿命。本发明制备并对比了三种表面形貌钛基底的催化活性和稳定性，发现不同的微观形貌对电极的析氧活性和强化电解寿命影响巨大，尤其对电极的稳定性和涂层的附着有较大的影响。 [0053] 通过化学刻蚀和电化学刻蚀处理钛片，施加铱钽涂层得到了化学刻蚀钛阳极(CE)和电化学刻蚀钛阳极(EE)，将它们与未刻蚀的钛阳极(NE)进行性能对比。首先通过SEM表征来探究刻蚀对钛基底表面微观形貌的影响，图2中a为未经任何刻蚀的钛基底表面形貌，TA2钛板表面光滑，十分不利于涂层的吸附，容易导致涂层的脱落，进而对使用寿命有着极大的影响。图2中b为在该基底上涂敷铱钽氧化物涂层后的SEM图，可以观察到涂层并未出现经典的泥裂纹路，可能是由于涂覆的金属量较低，涂层较薄导致的。但其表面涂层结晶度差，平整的表面容易导致涂层容易脱落，最终导致较低的寿命。 [0054] 全新的钛基底经过草酸化学刻蚀后表面为大量的凹坑组成(如图2中c所示)，粗糙度明显高于未经任何刻蚀的钛基底，然而其凹坑边缘存在大量的尖锐峰，钛基底较高的尖锐处更容易突出氧化物涂层，导致电解液的侵入并腐蚀钛基底，从而降低钛电极的使用寿命。图2中d为化学刻蚀的钛基底经过涂覆得到，涂层钛阳极表面粗糙度仍然很高，这种粗糙的微观形貌能够提供更多的活性位点，即电催化活性好，并且能够减少脱落。 [0055] 而电化学刻蚀得到的钛片为表面起伏的山丘状(如图2中e所示)，能保证拥有较大的活性位点，粗糙度分布更均匀更有利于氧化物涂层的结合，同时较为缓和的峰谷起伏将更有利于涂层保护钛基底不被电解液浸入而导致氧化失效。在图2中f中能够看出，涂层覆盖钛基底良好，表面粗糙且起伏较多，同时相较于化学刻蚀的涂层钛阳极，其表面涂层分布更为均匀。上述SEM表征结果，意味着电化学刻蚀能够有利于涂层附着的同时，将能够更有效地为钛基底提供防护。 [0056] 采用粗糙仪测试了钛基底和涂层的表面粗糙度，来更进一步研究化学刻蚀和电化学刻蚀对基底表面的影响。从表1中可知，电化学刻蚀得到的钛基底具有最高的粗糙度Ra＝2.522μm，而化学刻蚀钛基底粗糙度(Ra＝1.674μm)也明显高于未经任何粗糙化处理的钛基底(Ra＝0.112μm)。在涂覆氧化物涂层后，各个样品的粗糙度均有降低，但是EE样品的粗糙度仍最高(Ra＝2.368μm)，这就说明在同样的面积下，电化学刻蚀的钛基底意味着较大真实面积，同时也能够拥有较多的活性位点。 [0057] 表1不同预处理方式钛基底及涂层的表面粗糙度 [0058] [0059] 2、钛基底与涂层的物相分析 [0060] XRD分析被用来探究不同预处理钛基底的物相。通过图3中a所示钛基底的XRD图谱不难发现，三者样品都具有钛的特征衍射峰。其中草酸处理的钛基底多了一个氢化钛的特征峰，这归因于草酸刻蚀反应后残留了部分的氢化钛在钛基底表面。这说明在化学刻蚀或电化学刻蚀过程中，未改变钛基底的主要成分，均以钛单质的形式存在。 [0061] 图3中b为涂敷涂层后的钛阳极XRD图谱。在对粗糙处理后的钛基底施加铱钽氧化物涂层后，对比不同粗糙化方法的涂层钛阳极的XRD特征峰，可以发现IrO2衍射峰分别出现在2θ的27.5°、34.6°和53.6°。由于金属氧化物涂层较薄，而X射线穿透能力较强，所以在施加涂层后钛基底的衍射峰仍然明显。草酸处理的涂层钛阳极的IrO2峰并不尖锐，而其余两个样品的IrO2峰较为狭窄，有较高的强度，说明在电化学刻蚀和未刻蚀的钛基底上金红石[93]相IrO2具有更好的结晶度。在该烧结温度下，Ta2O5基本均为非晶态，因此在XRD图中没有特征峰出现。同时发现草酸处理钛基底的氢化钛峰已经消失，这是由于氢化钛层在高温烧结过程中分解。 [0062] 3、电化学表征： [0063] 通过对钛阳极进行OER性能及稳定性测试，来探究其运用于电解铜箔工业中的潜能。电催化活性是评价电极性能的主要参数，直接影响反应的能耗和效率。由于在析氧环境中阳极反应消耗的电能约占50～60％，所以常比较一定电位下的析氧反应的电流密度，来比较不同阳极的电催化活性高低。将EE、CE、NE钛阳极作为工作电极，置于三电极体系中，电‑1 ‑1解液为0.5mol·L H2SO4，扫速为1mV·s 。图4中a展示了不同预处理下得到的涂层钛阳极的极化曲线，可以看出在1‑2V的电位范围内，电化学刻蚀得到的钛阳极拥有更高的电流密度，高于常用的化学刻蚀和未经过刻蚀的钛基底。EE阳极达到相同的电流密度所要求的电位更低，说明电化学刻蚀得到的钛基底拥有更高的电催化活性。在1.3V～1.4V时，NE阳极和CE阳极曲线几乎重合，而高于1.4V后，未经刻蚀的钛阳极电流密度逐渐降低。通过EE、CE、NE的电催化OER性能对比可以推断，电化学刻蚀更有利于铱钽氧化物涂层发挥催化性能。 [0064] 图4中b所示为线性拟合得到的塔菲尔斜率曲线，横坐标为电流密度的对数，该图能够通过斜率数值大小更为直观地表明催化活性大小。电极的析氧活性与电极表面的预处理方式息息相关，从而导致活性层中的晶体的形成和排列有所不同。塔菲尔斜率大代表了电极的析氧反应中电子转移过程缓慢，表现为析氧性能差。其中EE的Tafel值为129.7mV·‑1 ‑1 ‑1dec ，CE的Tafel值为140.4mV·dec ，NE的Tafel值为161.0mV·dec 。其Tafel值所反映的析氧活性强弱与图4中a中LSV曲线趋势一致，电化学刻蚀得到的涂层钛阳极拥有最高的电催化活性，化学刻蚀次之，而未经过刻蚀的钛板活性最差。 [0065] 4、循环伏安和电催化活性 [0066] 通过循环伏安能够测试钛阳极的催化活性和电化学活性面积。图5中a所示的是不同预处理下涂层钛阳极的CV曲线，图中所示曲线包含面积反映了伏安电量的大小，伏安电量直接与涂层电化学活性面积直接相关，所以伏安电量的数值能够代表涂层阳极表面活性面积的大小。在刷涂过程中，不同表面刷涂上的涂覆液的分散会直接受到钛基底表面形貌的影响，进而影响了涂层氧化物的结晶。所以在相同的涂覆量下，不同粗糙处理的阳极表现出的循环伏安电量高低有所不同。从图5中b可以得到伏安电量值EE>CE>NE，EE、CE的伏安电量较高，而NE钛阳极伏安电量最低，仅为钛基底经过刻蚀处理电极CE的49.1％，EE的33.6％。我们从图5中a中可以明显看出，EE样品所包含的面积最大，也就表明其催化活性面积较其他阳极更高，其原因可能是电化学刻蚀得到的样品粗糙度更高，真实表面积更大，所以拥有更多的活性位点。 [0067] 5、计时电流： [0068] 采用计时电流在恒定的电位下，持续一段时间记录电流密度值，从而探究EE、CE、NE电极的电化学稳定性。图6为1.4V电位下的计时电流曲线，EE、CE两种粗糙度下制备的涂层钛阳极计时电流曲线变化趋势基本一致，说明发生了相近的电极反应。而未经过任何粗糙化处理的涂层钛阳极，即NE电极在100s衰减了较大的数值之后才趋于稳定，说明其电化学稳定性不如EE和NE。而计时电流稳定后的电流密度与极化曲线所展示的电极活性趋势基‑2本符合。EE样品在1800s时对应的电流密度仍能达到17.0mA·cm ，远高于NE的7.8mA·cm‑2 ，说明电化学刻蚀对涂层钛阳极的电化学稳定性也具有重要意义。 [0069] 6、电化学交流阻抗谱 [0070] 电化学交流阻抗谱能够反映EE、CE、NE电极的电子转移速率。图7中a为不同预处理‑1方式制得涂层钛阳极在0.5mol·L H2SO4溶液中，于1.35V下测得的电化学阻抗谱图，我们能够从阻抗图进一步了解钛阳极的电催化性能。不同粗糙化处理后的涂层钛阳极在该条件下的电化学阻抗谱，均为图中所示的半弧形容抗弧。这主要是由于OER反应导致，半圆的半径作为第一近似值，对应于OER的电荷转移电阻。常采用等效电路RS(RctQdl)对析氧反应阻抗谱进行拟合，其中Rs为液‑固界面的接触电阻，Rct为电荷转移电阻，Qdl为电极表面的双电层电容。而RctQdl为涂层与溶液界面的阻抗。等效电路图及电化学刻蚀钛阳极的数据拟合图为图7中b所示，可以看出用此等效电路，电化学刻蚀的容抗弧实验数据能够和拟合数据十分贴合。 [0071] 表2为不同预处理方式制备钛阳极的电化学阻抗图谱的拟合结果，Qdl数据与涂层表面的活性位点数目有关，EE电极的Qdl最高，说明涂层所含有的表面活性位点更多，催化活性更好。 [0072] 表2不同预处理方式钛基底电化学阻抗图谱的拟合结果 [0073] 样品 Rs/Ω·cm2 Rct/Ω·cm2 Qdl/mF·cm2 nlEE 1.667 3.732 30.47 0.8348 CE 1.670 6.367 17.36 0.8682 NE 1.537 21.368 7.656 0.8792 [0074] 表2中Rct反映的是氧化物涂层电阻值大小，其数值越低，越有利于阳极反应的进行。进一步说明电化学刻蚀钛基底能够让涂层钛阳极电极反应更容易进行。 [0075] 7、强化电解寿命测试及失效分析 [0076] 强化电解寿命折线图能够反映EE、CE、NE涂层钛阳极的槽压变化趋势，便于分析电‑1极的失效过程。图8为不同预处理钛片于相同涂敷量制备的钛阳极在1mol·L H2SO4中槽[95] 压随电解时间变化的折线图，槽压变化与阳极电位相关，EE与CE两个经过粗糙化处理的电极，具有较高的强化电解寿命。经过粗糙化处理的EE、CE阳极槽压变化趋势基本均为一段平缓加上一段激增区域，平缓区域槽压在小范围波动。电化学粗糙化得到的阳极在激增段较于化学刻蚀得到的阳极变化较为缓慢，这说明两者失效机理是不同的。图9所示为不同电极的寿命时长柱状图，EE阳极强化电解寿命达到224h，CE阳极强化电解寿命为188h。而未经过处理钛片制备的涂层钛阳强化电解寿命仅仅在100h以内，推测原因是未经粗糙化的钛片表面较为光滑，涂层难以附着在钛基底表面，在测试过程中更容易脱落。这也说明不同粗糙化的预处理能够影响涂层钛阳极的强化电解寿命，而电化学刻蚀处理可有效延长涂层钛阳极的强化电解寿命。 [0077] 图10中的a、b、c分别为EE电极失效图、CE电极失效图和NE电极失效图。可以从失效图b、c中看出，失效的主要原因为涂层的脱落和起翘。其中NE电极(图10中c所示)涂层严重起翘并伴随大面积脱落，说明未刻蚀钛基底表面与涂层的结合非常差，这或许是导致NE电极快速失效的主要原因。EE电极的失效图(图10中a所示)显示铱钽氧化物涂层留存量较大，丘陵处的开裂和涂层丢失，说明电极的涂层易在较薄处发生溶解和脱落。进一步推断EE电极的失效，为涂层脱落、溶解和基底腐蚀的综合影响。CE电极的失效微观形貌为图10中b所示，由于化学刻蚀获得具有许多微观凹坑的表面形貌，这将有利于增强涂层和基底的结合，所以涂层并未大块脱落，而是均匀地缺失和溶解。CE电极涂层失效推测是由于基底凹坑与凹坑之间形成的峰过于尖锐，导致峰处涂层覆盖较薄，电解液更易侵入钛基底，使得钛基底发生氧化失效。结合强化寿命实验和涂层的SEM图，可以得知电化学刻蚀得到的高粗糙度大小凹坑结合的表面，最有利于充分发挥涂层的催化活性的同时还拥有更高的使用寿命。 [0078] 综上所述，本发明通过电化学刻蚀和化学刻蚀对钛片进行粗糙化处理，并对比了两种粗糙化基底与未经任何粗糙化处理的钛基底，在相同活性层涂覆下的性能和强化电解寿命，初步研究发现，粗糙化对涂层钛阳极的催化活性和稳定性影响巨大，并得出了以下结论：在对EE、CE、NE电极的电化学测试中发现，钛基底的粗糙化与否，不仅对其OER性能有巨大的影响，同时还影响了涂层电极的稳定性。未经粗糙化的基底制备的钛阳极催化活性较低，并且寿命较差。电化学刻蚀得到的钛基底能够在相同的活性氧化物负载的情况下，拥有更高的电催化活性、电化学活性面积。通过强化电解寿命实验和电极失效图可以推测出，适当的刻蚀直接影响了电极的使用寿命。其中CE电极由于钛基底微观形貌下较为尖锐的突出峰，导致了突出的钛更易突出涂层，电解液更易侵入钛基底导致基底腐蚀氧化。而EE电极表面较大的丘陵状起伏和较高粗糙度，能够保持更长的强化电解寿命。说明电化学刻蚀更有利于涂层的附着和电极的稳定。 [0079] 应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

意见反馈