一种手性领结Co基电催化剂及其制备方法 |
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| 申请号 | CN202410241933.3 | 申请日 | 2024-03-04 | 公开(公告)号 | CN118023534A | 公开(公告)日 | 2024-05-14 |
| 申请人 | 西安电子科技大学; | 发明人 | 王媛; 索伟然; 李智敏; 哈媛; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种 手性 领结Co基电催化剂及其制备方法，制备方法包括：在含有手性苏 氨 酸的第一溶液中滴加三乙胺，得到第二溶液；利用 水 热法处理所述第二溶液，待反应结束后，得到手性Co纳米领结。本发明的手性氨基酸选择手性苏氨酸，调节PH的材料选择三乙胺，通过简单的水热法制备了一种过渡金属钴基手性无机 纳米材料 ，解决了过渡金属基手性材料较难制备的问题，并且本发明在高温高压条件下通过手性苏氨酸诱导钴 纳米带 的扭曲方向，生成的纳米领结具有不同扭曲方向的手性结构，且结构稳定均一，没有聚集现象。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种手性领结Co基电催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括： |
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| 说明书全文 | 一种手性领结Co基电催化剂及其制备方法技术领域[0001] 本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种手性领结Co基电催化剂及其制备方法。 背景技术[0002] 手性结构，是指物体与其镜像不能完全重叠。手性结构在自然界中分布广泛，小到组成生命体的各类氨基酸与螺旋的DNA分子，动植物体的螺旋结构，大到银河系里宇宙星云及天体的螺旋状分布。手性结构作为一种有趣的现象得到了广泛的研究关注，其特殊的手性结构具有独特的光学、电学和生物学特征。科学家们一直致力于模拟自然界中的螺旋现象，探索手性信息传递和扩增的机制，从而揭示生命的起源，开发先进的功能材料。近年来，具有手性结构的手性材料在生物传感器、光电催化剂、光电器件等研究领域展示出优异的作用。 [0003] 手性结构最开始由巴斯德在酒石酸晶体中发现，人们对手性对映体的作用尚不明确。自轰动世界的“反应停”事件之后，科学家们对手性药物的研究更加深入起来，手性对映体不同结构的作用差异让人们认识到了手性催化的重要性，手性催化被越来越多的人研究，这些研究都停留在手性分子阶段。近年来，随着纳米技术的发展，人们已经开发出了许多精致的手性纳米材料，纳米材料基于尺寸效应的优异物理化学性能激发了研究者对纳米尺度手性的兴趣，通过合适的手段，可在纳米尺度得到与手性分子类似的结构。研究较多的手性无机纳米材料大多涉及到贵金属以及相对原子质量较大的金属，但对于过渡金属手性无机纳米材料的构筑研究相对甚少，这是因为过渡金属的手性纳米材料制备方法尚不明确，原理尚不清楚。 [0004] 因此，如何制备过渡金属手性无机纳米材料成为了亟待解决的问题。 发明内容[0005] 为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种手性领结Co基电催化剂及其制备方法。本发明要解决的技术问题通过以下技术方案实现： [0006] 本发明提供一种手性领结Co基电催化剂的制备方法，所述制备方法包括： [0007] 在含有手性苏氨酸的第一溶液中滴加三乙胺，得到第二溶液； [0008] 利用水热法处理所述第二溶液，待反应结束后，得到手性Co纳米领结。 [0009] 在本发明的一个实施例中，在含有手性苏氨酸的第一溶液中滴加三乙胺，得到第二溶液，包括： [0010] 将六水硝酸钴和手性苏氨酸加入去离子水中，得到第一溶液； [0011] 在所述第一溶液中滴加三乙胺，得到第二溶液。 [0012] 在本发明的一个实施例中，所述六水硝酸钴和所述手性苏氨酸的摩尔比为5:1～1:2。 [0013] 在本发明的一个实施例中，在所述第一溶液中滴加三乙胺，得到第二溶液，包括： [0014] 在所述第一溶液中滴加所述三乙胺，并搅拌均匀，得到所述第二溶液。 [0015] 在本发明的一个实施例中，所述三乙胺的加入量为1～10mL。 [0016] 在本发明的一个实施例中，利用水热法处理所述第二溶液，待反应结束后，得到手性Co纳米领结，包括： [0018] 在本发明的一个实施例中，在预设温度下，使所述第二溶液进行水热反应，得到所述手性Co纳米领结，包括： [0019] 在160℃～200℃条件下，使所述第二溶液发生2h～12h的水热反应，得到所述手性Co纳米领结。 [0020] 在本发明的一个实施例中，在利用水热法处理所述第二溶液，待反应结束后，得到手性Co纳米领结之后，还包括： [0021] 将所述手性Co纳米领结依次用无水乙醇和去离子水进行清洗，之后进行干燥，得到干燥后的手性Co纳米领结。 [0022] 本发明还提供一种手性领结Co基电催化剂，所述手性领结Co基电催化剂利用上述任一项所述的制备方法制备形成。 [0023] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于： [0024] 本发明的手性氨基酸选择手性苏氨酸，调节PH的材料选择三乙胺，通过简单的水热法制备了一种过渡金属钴基手性无机纳米材料，解决了过渡金属基手性材料较难制备的问题，并且本发明在高温高压条件下通过手性苏氨酸诱导钴纳米带的扭曲方向，生成的纳米领结具有不同扭曲方向的手性结构，且结构稳定均一，没有聚集现象。附图说明 [0025] 图1是本发明实施例提供的一种手性领结Co基电催化剂的制备方法的流程示意图； [0026] 图2是实施例二制得的样品扫描电镜图； [0027] 图3是实施例三制得的样品扫描电镜图； [0028] 图4是实施例四制得的样品扫描电镜图； [0029] 图5是实施例五制得的样品扫描电镜图； [0030] 图6是实施例六制得的样品扫描电镜图； [0031] 图7是实施例七制得的样品扫描电镜图； [0032] 图8是实施例八制得的样品扫描电镜图； [0033] 图9是实施例九制得的样品扫描电镜图； [0034] 图10是添加L‑Thr制得样品的XRD图谱； [0035] 图11是实施例八和实施例九制得样品的CD图谱； [0036] 图12是添加L‑Thr制得样品的OER性能测试结果图。 具体实施方式[0037] 下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。 [0038] 实施例一 [0039] 为了解决过渡金属手性无机纳米材料难以制备的问题，请参见图1，本发明提供了一种手性领结Co基电催化剂的制备方法，该制备方法包括： [0040] 步骤1、在含有手性苏氨酸(Thr)的第一溶液中滴加三乙胺，得到第二溶液。 [0041] 步骤1.1、将六水硝酸钴和手性苏氨酸加入去离子水中，得到第一溶液。 [0042] 在本实施例中，采用的过渡金属盐为六水硝酸钴，在手性氨基酸苏氨酸的作用下，可以诱导生成不同扭曲方向的手性结构。手性氨基酸在手性结构的生成过程中起诱导作用。 [0043] 可选的，六水硝酸钴和所述手性苏氨酸的摩尔比为5:1～1:2。这是因为苏氨酸的量过高时会存在水热反应没有产生产物的现象，而钴盐量过高时苏氨酸不足与其配合。 [0044] 步骤1.2、在第一溶液中滴加三乙胺，得到第二溶液。 [0045] 具体的，在第一溶液中滴加三乙胺，并搅拌均匀，得到第二溶液。 [0046] 可选的，三乙胺的加入量为1～10mL。 [0047] 优选的，三乙胺的加入量为5mL。 [0048] 这里，三乙胺一方面起调节PH的作用，钴基物质只有在碱性条件下才可以生成沉淀物质。另一方面三乙胺对最终手性形貌的形成起调节作用，三乙胺的加入影响了手性苏氨酸与钴盐之间的弱相互作用，从而影响钴基材料的生长与成核过程。在尝试其他PH调节剂如氢氧化钠、水合肼、氨水等时无法得到理想的手性形貌特征。 [0049] 步骤2、利用水热法处理第二溶液，待反应结束后，得到手性Co纳米领结。 [0050] 具体的，利用磁力搅拌对第二溶液进行搅拌，然后将第二溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，再用不锈钢外套将其固定，之后在预设温度下，使第二溶液进行水热反应，得到手性Co纳米领结。水热法可以在高温高压的条件下快速进行并完成反应，反应迅速，且在常温下难以进行的反应，可以采用水热法。本实施例的手性结构生长是一个极其复杂漫长的过程，水热法加速了反应并创造出良好的生长环境，从而最后利用水热法得到了最终的手性形貌。 [0051] 可选的，预设温度为160℃～200℃。当温度低于160℃时，不易于生成手性结构，当温度低于200℃时，则超过了水热反应釜的承受能力。 [0052] 可选的，水热反应的时间为2h～12h。 [0053] 步骤3、将手性Co纳米领结依次用无水乙醇和去离子水进行清洗，之后进行干燥，得到干燥后的手性Co纳米领结。 [0054] 因为目前研究较多的手性无机纳米材料大多涉及到贵金属以及相对原子质量较大的金属，因为过渡金属的手性纳米材料制备方法尚不明确，原理尚不清楚，因此对于过渡金属手性无机纳米材料的构筑研究相对甚少。目前，制备过渡金属手性无机纳米成为了业界的难题。本发明在面对这一技术难题时，做了大量的理论和实验研究，在选择手性氨基酸和过渡金属盐时，只有选择手性苏氨酸和六水硝酸钴这两种材料，调节PH时，也只有选择三乙胺，并且处理方法只有选择水热法，才会生成手性纳米领结，而如选择其他类型的氨基酸、过渡金属盐，调节PH如选用水合肼、氨水、氢氧化钠，处理方法如选用室温沉淀法、溶剂热法等，均不能生成手性纳米领结，这是因为，首先，前驱体溶液是手性氨基酸与金属盐溶解在不同组成与组分的溶剂中，溶剂的极性及组分与组成可以影响主体分子(金属盐：Co)与客体分子(手性氨基酸：L/D‑苏氨酸)间的弱相互作用(包括氢键、静电相互作用、金属离子络合等)。通过改变手性苏氨酸与六水硝酸钴的种类及浓度，这种弱相互作用可以将手性氨基酸的手性信号传递至金属盐之中，使其具备圆二色性。随后按照上述实施例要求的方式调控如：反应温度、反应时间、PH值等条件，使得金属手性催化剂结晶生长，从而本实施例匹配出了最适合的反应条件，由此最终可以得到具备手性形貌特征的手性催化剂。 [0055] 综上，本发明的手性氨基酸选择手性苏氨酸、过渡金属盐选择六水硝酸钴，调节PH的材料选择三乙胺，通过简单的水热法制备了一种过渡金属钴基手性无机纳米材料，解决了过渡金属基手性材料较难制备的问题，并且本发明在高温高压条件下通过手性苏氨酸诱导钴纳米带的扭曲方向，生成的纳米领结具有不同扭曲方向的手性结构，且结构稳定均一，没有聚集现象，这种手性结构的出现提高了OER性能，具体表现在过电势的降低以及较低的Tafel斜率。 [0057] 本发明采用的实验原料廉价易得，制备方法简单，过程绿色环保，无污染，最终制备的手性Co基材料手性性特征明显，适合工业大规模生产。 [0058] 实施例二 [0059] 称取1.2g的Co(NO3)2·6H2O和1mmol的L‑Thr，将其溶于40mL的去离子水中在室温下搅拌至完全溶解，随后将5mL的三乙胺滴入到上述溶液中，搅拌至形成均匀的溶液。将溶液在500rmp转速下磁力搅拌10min后，将溶液转移至100mL的聚四氟乙烯内衬中，再用不锈钢外套将其固定，放入电热鼓风干燥箱内，在180℃下加热10h，待反应釜完全冷却后，取出样品用无水乙醇和去离子水分别清洗数次，随后将洗涤后的样品置于真空干燥箱中以60℃干燥12h，最终得到干燥的粉末样品。 [0060] 实施例三 [0061] 称取1.2g的Co(NO3)2·6H2O和1mmol的D‑Thr，将其溶于40mL的去离子水中在室温下搅拌至完全溶解，随后将5mL的三乙胺滴入到上述溶液中，搅拌至形成均匀的溶液。将溶液在500rmp转速下磁力搅拌10min后，将溶液转移至100mL的聚四氟乙烯内衬中，再用不锈钢外套将其固定，放入电热鼓风干燥箱内，在180℃下加热10h，待反应釜完全冷却后，取出样品用无水乙醇和去离子水分别清洗数次，随后将洗涤后的样品置于真空干燥箱中以60℃干燥12h，最终得到干燥的粉末样品。 [0062] 本发明的制备方法采用了简单的水热法，制备过程简单，原料易得，无污染，最终制备的手性β‑Co(OH)2手性特征明显。 [0063] 实施例四 [0064] 称取1.2g的Co(NO3)2·6H2O和3mmol的L‑Thr，将其溶于40mL的去离子水中在室温下搅拌至完全溶解，随后将5mL的三乙胺滴入到上述溶液中，搅拌至形成均匀的溶液。将溶液在500rmp转速下磁力搅拌10min后，将溶液转移至100mL的聚四氟乙烯内衬中，再用不锈钢外套将其固定，放入电热鼓风干燥箱内，在180℃下加热10h，待反应釜完全冷却后，取出样品用无水乙醇和去离子水分别清洗数次，随后将洗涤后的样品置于真空干燥箱中以60℃干燥12h，最终得到干燥的粉末样品。 [0065] 实施例五 [0066] 称取1.2g的ECo(NO3)2·6H2O和3mmol的D‑Thr，将其溶于40mL的去离子水中在室温下搅拌至完全溶解，随后将5mL的三乙胺滴入到上述溶液中，搅拌至形成均匀的溶液。将溶液在500rmp转速下磁力搅拌10min后，将溶液转移至100mL的聚四氟乙烯内衬中，再用不锈钢外套将其固定，放入电热鼓风干燥箱内，在180℃下加热10h，待反应釜完全冷却后，取出样品用无水乙醇和去离子水分别清洗数次，随后将洗涤后的样品置于真空干燥箱中以60℃干燥12h，最终得到干燥的粉末样品。 [0067] 实施例六 [0068] 称取1.2g的Co(NO3)2·6H2O和5mmol的L‑Thr，将其溶于40mL的去离子水中在室温下搅拌至完全溶解，随后将5mL的三乙胺滴入到上述溶液中，搅拌至形成均匀的溶液。将溶液在500rmp转速下磁力搅拌10min后，将溶液转移至100mL的聚四氟乙烯内衬中，再用不锈钢外套将其固定，放入电热鼓风干燥箱内，在180℃下加热10h，待反应釜完全冷却后，取出样品用无水乙醇和去离子水分别清洗数次，随后将洗涤后的样品置于真空干燥箱中以60℃干燥12h，最终得到干燥的粉末样品。 [0069] 实施例七 [0070] 称取1.2g的Co(NO3)2·6H2O和5mmol的D‑Thr，将其溶于40mL的去离子水中在室温下搅拌至完全溶解，随后将5mL的三乙胺滴入到上述溶液中，搅拌至形成均匀的溶液。将溶液在500rmp转速下磁力搅拌10min后，将溶液转移至100mL的聚四氟乙烯内衬中，再用不锈钢外套将其固定，放入电热鼓风干燥箱内，在180℃下加热10h，待反应釜完全冷却后，取出样品用无水乙醇和去离子水分别清洗数次，随后将洗涤后的样品置于真空干燥箱中以60℃干燥12h，最终得到干燥的粉末样品。 [0071] 实施例八 [0072] 称取1.2g的Co(NO3)2·6H2O和10mmol的L‑Thr，将其溶于40mL的去离子水中在室温下搅拌至完全溶解，随后将5mL的三乙胺滴入到上述溶液中，搅拌至形成均匀的溶液。将溶液在500rmp转速下磁力搅拌10min后，将溶液转移至100mL的聚四氟乙烯内衬中，再用不锈钢外套将其固定，放入电热鼓风干燥箱内，在180℃下加热10h，待反应釜完全冷却后，取出样品用无水乙醇和去离子水分别清洗数次，随后将洗涤后的样品置于真空干燥箱中以60℃干燥12h，最终得到干燥的粉末样品。 [0073] 实施例九 [0074] 称取1.2g的Co(NO3)2·6H2O和10mmol的D‑Thr，将其溶于40mL的去离子水中在室温下搅拌至完全溶解，随后将5mL的三乙胺滴入到上述溶液中，搅拌至形成均匀的溶液。将溶液在500rmp转速下磁力搅拌10min后，将溶液转移至100mL的聚四氟乙烯内衬中，再用不锈钢外套将其固定，放入电热鼓风干燥箱内，在180℃下加热10h，待反应釜完全冷却后，取出样品用无水乙醇和去离子水分别清洗数次，随后将洗涤后的样品置于真空干燥箱中以60℃干燥12h，最终得到干燥的粉末样品。 [0075] 请参见图2到图12，图2是实施例二制得的样品扫描电镜图，图3是实施例三制得的样品扫描电镜图，图4是实施例四制得的样品扫描电镜图，图5是实施例五制得的样品扫描电镜图，图6是实施例六制得的样品扫描电镜图，图7是实施例七制得的样品扫描电镜图，图8是实施例八制得的样品扫描电镜图，图9是实施例九制得的样品扫描电镜图，图10是添加L‑Thr制得样品的XRD图谱，图11是实施例八和实施例九制得样品的CD图谱，图12是添加L‑Thr制得样品的OER性能测试结果图。本发明提所制备的过渡金属钴的手性纳米领结材料，在扫描电子显微镜下观察到了明显的手性特征，具体表现在纳米带的扭曲方向不同。通过圆二色谱仪(CD)检测到Thr＝10mmol时制得的样品在图谱中拥有很好的对称性，这说明生成的氢氧化钴材料具有手性。这种手性结构的出现提高了OER性能，具体表现在过电势的降低以及较低的Tafel斜率。该方法原料廉价易得，制备方法简单，过程绿色环保，制备出来的手性结构清晰可见，为其他无机手性材料的制备提供了新的思路与方法，具有很广泛的应用前景，制备的手性Co纳米领结提高了电解水析氧的性能。 [0076] 实施例十 [0077] 本发明在上述实施例的基础上，还提供一种手性领结Co基电催化剂，该手性领结Co基电催化剂利用上述任一项实施例所述的制备方法制备形成。 [0078] 在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。 [0079] 在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例进行接合和组合。 [0080] 尽管在此结合各实施例对本发明进行了描述，然而，在实施所要求保护的本发明过程中，本领域技术人员通过查看所述附图、公开内容、以及所附权利要求书，可理解并实现所述公开实施例的其他变化。在权利要求中，“包括”(comprising)一词不排除其他组成部分或步骤，“一”或“一个”不排除多个的情况。单个处理器或其他单元可以实现权利要求中列举的若干项功能。相互不同的从属权利要求中记载了某些措施，但这并不表示这些措施不能组合起来产生良好的效果。 [0081] 以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下所进行的修改都应当视为属于本发明的保护范围。 |
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