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一种Au-Cu@SiO2核壳型纳米粒子及其制备和应用
申请号	CN202211279074.4	申请日	2022-10-19	公开(公告)号	CN117943551A	公开(公告)日	2024-04-30
申请人	中国科学院大连化学物理研究所;			发明人	李勇; 吴永斌; 申文杰;
摘要	本发明公开了一种Au‑Cu@SiO2核壳型纳米粒子的合成方法，主要涉及原位合成的Au纳米粒子为晶种，调变Cu/Au投料比制备单分散的Au‑Cu纳米粒子，然后再通过反相微乳法合成出均一包裹的Au‑Cu@SiO2核壳型纳米结构。该方法首先以四水合氯金酸为前驱体、油胺为表面活性剂、乙二醇为溶剂和还原剂、于低温通过液相还原法制备了Au纳米粒子；然后加入不同剂量的二水合氯化铜，再经过高温还原得到不同组成的Au‑Cu 合金粒子；之后在环己烷、聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚，水和水合肼组成的反相微乳体系中实现了对Au‑Cu合金粒子的均一包裹，得到了Au‑Cu合金粒子为核、SiO2为壳层的Au‑Cu@SiO2纳米粒子。所制备的Au‑Cu@SiO2纳米粒子在丁二烯催化加氢反应中表现出优异的催化活性和丁烯选择性。
权利要求	1.一种Au‑Cu 纳米粒子的制备方法，其特征在于：以四水合氯金酸(HAuCl4·4H2O)和二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)为前驱体，利用液相还原法得到Au‑Cu纳米粒子，Au‑Cu纳米粒子粒径范围为6.1‑8.3nm，平均粒径范围为6.7‑7.6nm，Au/Cu原子比例范围为3/1‑3/4。 2.根据权利要求1所述Au‑Cu纳米粒子的制备方法，其特征在于，具体工艺步骤为： (1)在室温，Ar气氛下，将50‑100mg四水合氯金酸和5‑10mL油胺搅拌溶解于50‑100mL乙二醇中； (2)升温至150‑170℃，反应20‑30min，得到Au晶种的溶液； (3)将13.8‑124mg二水合氯化铜和1‑2mL油胺搅拌溶解于10‑20mL乙二醇中； (4)将上述步骤(3)溶液加入至步骤(2)得到的含Au晶种的溶液中，升温至200‑220℃，反应2‑4h，经乙醇和环己烷(体积比4/3)萃取，丙酮沉淀，离心分离产物，得到Au‑Cu纳米粒子。 3.一种权利要求1或2所述的制备方法制备获得的Au‑Cu纳米粒子。 4.一种Au‑Cu@SiO2 核壳结构纳米粒子的制备方法，其特征在于：利用环己烷、聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚(Igepal CO‑520)，水和水合肼组成的反相微乳溶液，在权利要求3制备获得的Au‑Cu纳米粒子表面均匀包裹SiO2壳层，得到新鲜制备的Au‑Cu@SiO2核壳结构纳米粒子前驱体；经高温空气焙烧去除表面活性剂再于体积浓度为5‑80％H2/N2气氛下还原得到Au‑Cu@SiO2核壳结构纳米粒子，其中Au‑Cu 合金粒子的粒径维持在6.1‑8.3nm，平均粒径范围维持在6.7‑7.6nm。 5.根据权利要求4所述Au‑Cu@SiO2核壳结构纳米粒子的制备方法，其特征在于，工艺步骤为： (1)利用权利要求3制备的Au‑Cu纳米粒子为原料，将其超声分散于环己烷，Au‑Cu纳米粒子在分散液中的浓度为0.20‑0.70g/L； (2)在搅拌下，向100‑400mL上述Au‑Cu纳米粒子分散液中，加入20‑80g聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚和75‑300mL环己烷，然后，超声20‑40min，搅拌10‑20min； (3)向步骤(2)所得溶液中加入1.5‑6mL水和0.5‑2mL水合肼(质量浓度80％)，搅拌20‑ 40min； (4)将25‑100mL含有浓度为10g/L正十二烷基三乙氧基硅烷和浓度为60g/L正硅酸四乙酯的环己烷溶液加入到步骤(3)所得溶液中，于20‑30℃搅拌条件下反应16‑24h； (5)将100‑400mL乙醇加入至步骤(4)反应后溶液中，离心分离产物，乙醇洗涤，干燥后，得到新鲜制备的Au‑Cu@SiO2核壳结构纳米粒子的前驱体， (6)将步骤(5)制备的前驱体，400‑600℃空气中焙烧4‑8h后，再于体积浓度为5‑80％H2/N2混合气氛中500‑700℃还原2‑4h获得Au‑Cu@SiO2核壳结构纳米粒子。 6.一种权利要求4或5任一所述制备方法制备获得的Au‑Cu@SiO2核壳结构纳米粒子，其中，Au‑Cu纳米粒子为内核，SiO2为外壳，SiO2壳层厚度为5‑8nm。 7.一种Au‑Cu@SiO2核壳结构纳米粒子在丁二烯加氢上的应用，其特征在于：将所制备的Au‑Cu@SiO2核壳结构纳米粒子在富H2条件下进行丁二烯加氢反应。 8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，反应条件为：取用20‑80mg Au‑Cu@SiO2核壳结构纳米粒子，在120‑150℃下，通入体积浓度为0.5‑1％C4H6，10‑40％H2，余量为He平衡的反应原料气，原料气流量为10‑70mL/min，反应时间为30h。 9.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于，所述Au‑Cu@SiO2核壳结构纳米粒子为AuCu@SiO2核壳结构纳米粒子、Au3Cu4@SiO2核壳结构纳米粒子、Au3Cu@SiO2核壳结构纳米粒子中的一种。
说明书全文	一种Au‑Cu@SiO2核壳型纳米粒子及其制备和应用技术领域 [0001] 本发明涉及一种不同组成的Au‑Cu纳米粒子的制备方法。 [0002] 本发明还涉及一种Au‑Cu@SiO2 核壳结构纳米粒子的制备方法。 [0003] 本发明还涉及Au‑Cu@SiO2核壳结构纳米粒子的催化应用。背景技术 [0004] 组成、尺寸和形貌可控的Au‑Cu 合金纳米粒子因其独特的物理和化学性质而备受关注。其中，Au‑Cu合金的催化性能与表面原子分布以及Au和Cu的电子结构密切相关。通过改变Au‑Cu合金的组成和结构可以调控表面暴露物种(Au或Cu)及其原子比例，从而改变表面活性位点的吸附和催化性能。例如：AuCu3纳米粒子(1.9nm)在丁二烯选择加氢反应中表现出比AuCu纳米粒子(1.7nm)更为优异的活性和选择性，这主要得益于AuCu3催化剂表面暴露更多的Cu物种，有利于H2的吸附和活化(Phys.Chem.Chem.Phys.16(2014)26514‑26527)。在电催化CO2还原制CO反应中，Au3Cu表现出比Au、Cu、AuCu和AuCu3合金更高的催化活性(Nat.Commun.5(2014)4948)。COOH和CO物种的吸附强度决定了催化剂的电催化性能，随着催化剂Au组分的增加，d带中心逐渐远离Fermi能级，CO和COOH的吸附强度也随之减弱，有助于CO从催化剂表面解吸。另一方面，Au‑Cu合金表面上的亲氧元素Cu能够与COOH中间体的氧端额外成键，从而有助于形成稳定的COOH中间产物。催化剂电子和几何效应的综合作用导致Au3Cu合金表现出最高的CO2电催化还原性能。 [0005] 到目前为止，Au‑Cu合金纳米粒子一般是在结构导向剂的帮助下通过液相还原Au3+2+ 3+ 2+ 3+ 2+ 和Cu 来制备的。但由于Au 的氧化还原电位要远高于Cu 的，因此Au 会先于Cu 被还原成 0 Au 和成核生长，因此，所得到的Au‑Cu合金通常具有较宽的尺寸分布且元素分布也不均一(Mater.Chem.Front.2(2018)1074‑1089)。此外，合金纳米粒子在焙烧、还原和反应过程中通常存在着烧结和元素迁移等问题，这无疑会导致催化剂的失活。利用空间限域效应，将合金粒子封装于多孔SiO2壳层可以有效抑制粒子的迁移和烧结。SiO2包覆的核壳型纳米材料通常是通过氨水催化硅酯水解聚合实现的(Chemical Reviews,121(2021),834‑881.)，但氨水较强的碱性不仅不利于硅酯水解聚合速率的控制，而且在强碱性条件下Cu极易被氧化并与铵根离子络合生成铜氨离子，从而引起Cu元素的流失(J.Phys.Chem.C 119(2015) 14167‑14174)。水合肼作为一种常见的高效还原剂不仅能够有效预防金属Cu在碱性溶液中的氧化，抑制Cu元素的流失，而且水合肼较弱的碱性有助于控制硅酯水解速率，进而精确调控SiO2壳层的厚度。因此，以水合肼作为硅酯水解聚合的催化剂，有望发展出一种Au‑Cu@SiO2核壳型纳米粒子的制备方法。这不仅有助于研制高效的加氢催化剂，而且更为重要的是，可以在合金纳米粒子尺寸和形貌不变的前提下，深化合金结构与催化性能构效关系的科学认知。发明内容 [0006] 本发明的目的在于提供一种不同组成Au‑Cu纳米粒子的制备方法。 [0007] 本发明的又一目的在于提供一种制备Au‑Cu@SiO2核壳结构纳米粒子的方法。 [0008] 本发明的另一目的在于利用SiO2壳层的空间限域作用抑制合金纳米粒子在去除表面残余有机物过程中由于合金粒子的烧结所引起的尺寸不均一、元素迁移和偏析等问题。 [0009] 本发明的另一目的在于提供上述Au‑Cu@SiO2核壳结构纳米粒子应用于催化丁二烯加氢反应中。 [0010] 本发明的目的是通过如下技术方案来实现的： [0011] 一种不同组成的Au‑Cu纳米粒子的制备方法，其工艺步骤为： [0012] (1)在室温，Ar气氛下，将50‑100mg四水合氯金酸和5‑10mL油胺搅拌溶解于50‑100mL乙二醇中； [0013] (2)升温至150‑170℃，反应20‑30min，得到Au晶种的溶液； [0014] (3)将13.8‑124mg二水合氯化铜和1‑2mL油胺搅拌溶解于10‑20mL乙二醇中； [0015] (4)将上述步骤(3)溶液加入至步骤(2)得到含Au晶种的溶液中，升温至200‑220℃，反应2‑4h，经乙醇和环己烷(体积比4/3)萃取，丙酮沉淀，离心分离产物，得到Au‑Cu纳米粒子，其中Au与Cu的原子比例为3/1‑3/4。 [0016] (5)所述金前驱体为四水合氯金酸，质量50‑100mg为优选。 [0017] 所述铜前驱体为二水合氯化铜，质量13.8‑124mg为优选。 [0018] 所述表面活性剂为油胺，体积6‑12mL为优选。 [0019] 所述还原剂为乙二醇，体积60‑120mL为优选。 [0020] 采用Hitachi HT7700型透射电镜观测不同组成的Au‑Cu纳米粒子尺寸和形貌，测试结果如图1、2、3所示，所制备粒子形状形貌规整、尺寸均一，其中Au3Cu，AuCu和Au3Cu4平均粒径分别为6.7±0.6nm，7.2±0.6nm和7.6±0.7nm。 [0021] 一种Au‑Cu@SiO2核壳结构纳米材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤： [0022] (1)以所述的Au‑Cu纳米粒子为原料，将其超声分散于环己烷，Au‑Cu纳米粒子在分散液中的浓度为0.20‑0.70g/L； [0023] (2)在搅拌下，向100‑400mL上述Au‑Cu纳米粒子分散液中加入20‑80g聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚(Igepal CO‑520)和75‑300mL环己烷。然后，超声20‑40min，搅拌10‑20min； [0024] (3)向步骤(2)所得溶液中加入1.5‑6mL水和0.5‑2mL水合肼(质量浓度80％)，搅拌20‑40min； [0025] (4)将25‑100mL含有浓度为10g/L正十二烷基三乙氧基硅烷和浓度为60g/L正硅酸四乙酯的环己烷溶液加入到步骤(3)所得溶液中，于20‑30℃搅拌条件下反应16‑24h； [0026] (5)将100‑400mL乙醇加入至步骤(4)反应后溶液中，离心分离产物，乙醇洗涤，干燥后，得到新鲜制备的Au‑Cu@SiO2核壳结构纳米粒子的前驱体。 [0027] (6)将步骤(5)制备的前驱体，400‑600℃空气中焙烧4‑8h后，再于体积浓度为5‑80％ H2/N2混合气氛500‑700℃还原2‑4h获得Au‑Cu@SiO2核壳结构纳米粒子。 [0028] (7)所述Au‑Cu纳米粒子分散液，浓度以0.2‑0.7g/L为优选，用量以100‑400mL为优选。 [0029] 所述的聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚用量以20‑80g为优选，环己烷体积以75‑300mL为优选，超声时间以20‑40min为优选，搅拌时间以10‑20min为优选。 [0030] 所述的水和水合肼(质量浓度80％)加入量以1.5‑6mL和0.5‑2mL为优选，搅拌时间以20‑40min为优选。 [0031] 所述正十二烷基三乙氧基硅烷的环己烷溶液浓度以10g/L为优选，正硅酸四乙酯的环己烷溶液浓度以60g/L为优选，用量以50‑100mL为优选。 [0032] 所述的反应温度以20‑30℃为优选，反应时间以16‑24h为优选。 [0033] 所述的焙烧条件以400‑600℃焙烧4‑8h为优选。 [0034] 所述的还原条件以500‑700℃还原2‑4h为优选。 [0035] 所述还原气氛以体积浓度5‑80％ H2/N2为优选。 [0036] 采用Hitachi HT7700型透射电镜观察Au‑Cu@SiO2核壳结构纳米粒子的尺寸和形貌，测试结果如图4、5、6所示，所制备粒子形状结构规整、尺寸均一，Au‑Cu粒子平均粒径基本保持不变，其中Au3Cu，AuCu和Au3Cu4平均粒径分别为6.7±0.6nm，7.1±0.6nm和7.6±0.7nm，SiO2厚度维持在6nm左右。采用Rigaku D/SmartLab型X射线粉末衍射仪表征Au‑Cu@SiO2纳米粒子，表征结果见图7、8、9，参考衍射峰的移动并与标准卡片(JCPDS#25‑1220和JCPDS#74‑5367)对比，表明焙烧还原处理后再次得到了不同组成的Au‑Cu合金粒子，且晶相与组成相关。 [0037] 一种Au‑Cu@SiO2核壳结构纳米粒子应用于丁二烯催化加氢反应，包括以下步骤： [0038] (1)取用20‑80mg Au‑Cu@SiO2纳米粒子，在120‑150℃，通入体积浓度为0.5‑1％ C4H6，10‑40％ H2，余量为He平衡的反应原料气，总流量为10‑70mL/min，反应时间为30h； [0039] (2)反应开始后每30min取样一次，采用气相色谱在线分析反应产物组成。 [0040] 所述Au‑Cu@SiO2纳米粒子用量20‑80mg为优选。 [0041] 所述反应温度以120‑150℃为优选。 [0042] 所述反应原料气C4H6体积浓度以0.5‑1％为优选，H2体积浓度以10‑40％为优选，气体总流量以10‑70mL/min为优选。 [0043] 与已有的金铜合金材料的制备及组成效应研究相比，本发明具有下述特点：(1)在溶液相中以油胺为表面活性剂、乙二醇为溶剂和还原剂，制备得到了单分散的Au‑Cu纳米粒子；(2)利用环己烷、聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚，水和水合肼组成的反相微乳溶液制备了Au‑Cu@SiO2核壳结构纳米粒子，与传统使用氨水催化硅酯水解聚合不同，水合肼不仅可以更高效地控制硅酯的水解速率，更为重要的是，还能有效抑制铜物种在包覆过程中的迁移和流失；(3)利用SiO2壳层的空间限域作用，有效避免了在焙烧和还原过程中Au‑Cu粒子的烧结和和形貌变化，Au‑Cu合金纳米粒子平均粒径在热处理前后基本保持不变；(4)所得AuCu@SiO2和Au3Cu4@SiO2核壳结构纳米粒子在丁二烯催化加氢反应中表现出优异的催化活性和丁烯选择性。附图说明 [0044] 图1为实施例1制备的Au3Cu纳米粒子的透射电镜照片。 [0045] 图2为实施例2制备的AuCu纳米粒子的透射电镜照片。 [0046] 图3为实施例3制备的Au3Cu4纳米粒子的透射电镜照片。 [0047] 图4为实施例4制备的Au3Cu@SiO2纳米粒子的透射电镜照片。 [0048] 图5为实施例5制备的AuCu@SiO2纳米粒子的透射电镜照片。 [0049] 图6为实施例6制备的Au3Cu4@SiO2纳米粒子的透射电镜照片。 [0050] 图7为实施例4制备的Au3Cu@SiO2纳米粒子的粉末X射线衍射谱图。 [0051] 图8为实施例5制备的AuCu@SiO2纳米粒子的粉末X射线衍射谱图。 [0052] 图9为实施例6制备的Au3Cu4@SiO2纳米粒子的粉末X射线衍射谱图。 [0053] 图10为实施例7测试的Au3Cu@SiO2纳米粒子上丁二烯催化加氢反应性能。 [0054] 图11为按实施例7测试的AuCu@SiO2纳米粒子上丁二烯催化加氢反应性能。 [0055] 图12为实施例7测试的Au3Cu4@SiO2纳米粒子上丁二烯催化加氢反应性能。具体实施方式 [0056] 为了更好地理解本发明，下面通过实施例对本发明予以进一步说明，但不能理解为对本发明实施范围的限定。 [0057] 实施例1 [0058] 将100mg四水合氯金酸(HAuCl4·4H2O)和10mL油胺加入到100mL乙二醇中，室温Ar条件下搅拌溶解。待完全溶解后，快速升温至170℃，搅拌反应30min得到单分散的Au晶种溶液。将13.8mg二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)和2mL油胺溶解于20mL乙二醇中，缓慢加入到上述单分散的Au晶种溶液，升温至200℃，反应2h。经乙醇和环己烷(体积比4/3)萃取，丙酮沉淀，离心分离后，得到Au3Cu纳米粒子。所制备的Au3Cu纳米粒子具有规整近球形形状，平均粒径为6.7±0.6nm，其电镜照片见图1。 [0059] 实施例2 [0060] 将100mg四水合氯金酸(HAuCl4·4H2O)和10mL油胺加入到100mL乙二醇中，室温Ar条件下搅拌溶解。待完全溶解后，快速升温至170℃，搅拌反应30min得到单分散的Au晶种溶液。将62mg二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)和2mL油胺溶解于20mL乙二醇中，缓慢加入到上述单分散的Au晶种溶液，升温至200℃，反应2h。经乙醇和环己烷(体积比4/3)萃取，丙酮沉淀，离心分离后，得到AuCu纳米粒子。所制备的AuCu纳米粒子具有规整近球形形，平均粒径为7.2±0.6nm，其电镜照片见图2。 [0061] 实施例3 [0062] 将100mg四水合氯金酸(HAuCl4·4H2O)和10mL油胺加入到100mL乙二醇中，室温Ar条件下搅拌溶解。待完全溶解后，快速升温至170℃，搅拌反应30min得到单分散的Au晶种溶液。将124mg二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)和2mL油胺溶解于20mL乙二醇中，缓慢加入到上述单分散的Au晶种溶液，升温至200℃，反应2h。经乙醇和环己烷(体积比4/3)萃取，丙酮沉淀，离心分离后，得到Au3Cu4纳米粒子。所制备的Au3Cu4纳米粒子具有规整近球形形状，平均粒径为7.6±0.7nm，其电镜照片见图3。 [0063] 实施例4 [0064] 将实施例1中得到的Au3Cu纳米粒子超声分散于环己烷中，Au3Cu纳米粒子在分散液中的浓度为0.26g/L，取用200mL。在搅拌下，向分散液中加入40g聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚(Sigma‑Aldrich，Mw＝441)和150mL环己烷，超声30min，搅拌10min，然后，加入3mL水和1mL水合肼(质量浓度80％)。再次搅拌30min后，迅速加入50mL含10g/L正十二烷基三乙氧基硅烷和60.0g/L正硅酸四乙酯的环己烷溶液。混合溶液于30℃连续搅拌反应20h，然后加入200mL乙醇破乳。离心分离产物，乙醇洗涤2次，干燥后，得到新鲜制备的Au3Cu@SiO2纳米粒子的前驱体。将该纳米粒子的前驱体在空气中500℃焙烧4h，然后在5％ H2/N2气氛中500℃还原2h得到Au3Cu@SiO2纳米粒子。所制备的纳米粒子具有典型的核壳结构，内核Au3Cu粒子平均粒径为6.7±0.6nm，SiO2壳层厚度为6.1±0.7nm，其电镜表征结果见图4。 [0065] 实施例5 [0066] 将实施例2中得到的AuCu纳米粒子超声分散于环己烷中，AuCu纳米粒子在分散液中的浓度为0.32g/L，取用200mL。在搅拌下，向分散液中加入40g聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚(Sigma‑Aldrich，Mw＝441)和150mL环己烷。超声30min，搅拌10min，然后，加入3mL水和1mL水合肼(质量浓度80％)。再次搅拌30min后，迅速加入50mL含10g/L正十二烷基三乙氧基硅烷和60.0g/L正硅酸四乙酯的环己烷溶液。混合溶液于30℃连续搅拌反应20h，然后加入200mL乙醇破乳。离心分离产物，乙醇洗涤2次，干燥后，得到新鲜制备的AuCu@SiO2纳米粒子的前驱体。将该纳米粒子的前驱体在空气中500℃焙烧4h，然后在5％ H2/N2气氛中500℃还原2h得到AuCu@SiO2纳米粒子。所制备的纳米粒子具有典型的核壳结构，内核AuCu粒子平均粒径为7.1±0.6nm，SiO2壳层厚度为5.9±0.7nm，其电镜表征结果见图5。 [0067] 实施例6 [0068] 将实施例3中得到的Au3Cu4纳米粒子超声分散于环己烷中，Au3Cu4纳米粒子在分散液中的浓度为0.35g/L，取用200mL。在搅拌下，向分散液中加入40g聚氧代乙烯(5)壬基苯基醚(Sigma‑Aldrich，Mw＝441)和150mL环己烷。超声30min，搅拌10min，然后，加入3mL水和1mL水合肼(质量浓度80％)。再次搅拌30min后，迅速加入50mL含10g/L正十二烷基三乙氧基硅烷和60.0g/L正硅酸四乙酯的环己烷溶液。混合溶液于30℃连续搅拌反应20h，然后加入 200mL乙醇破乳。离心分离产物，乙醇洗涤2次，干燥后，得到新鲜制备的Au3Cu4@SiO2纳米粒子的前驱体。将该纳米粒子的前驱体在空气中500℃焙烧4h，然后在5％ H2/N2气氛中500℃还原2h得到Au3Cu4@SiO2纳米粒子。所制备的纳米粒子具有典型的核壳结构，内核Au3Cu4粒子平均粒径为7.5±0.7nm，SiO2壳层厚度为5.8±0.9nm，其电镜表征结果见图6[0069] 实施例7 [0070] 分别取用60mg实施例4、5、6中得到的Au‑Cu@SiO2核壳结构纳米粒子置于内径为6mm的石英管中，管式炉中升温至130℃，通入体积浓度0.5％C4H6/20％H2/He的反应原料气，流量设定为50mL/min，进行丁二烯催化加氢反应性能测试，反应开始后每30min取样一次，采用气相色谱在线分析反应产物组成。如图10‑12所示，在30小时测试时间内，AuCu@SiO2纳米粒子上丁二烯转化率从61.5％缓慢降至32.5％；Au3Cu4@SiO2纳米粒子上丁二烯转化率从 28.7％降到18.3％；Au3Cu@SiO2纳米粒子上丁二烯转化率仅为4％。所有粒子均表现出100％的丁烯选择性，其中正丁烯选择性分别为68.6％，79.1％和74.4％，2‑丁烯选择性分别为 31.4％，20.9％和25.6％。

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