技术领域
[0001] 本
发明属于聚酯纤维领域，涉及一种高阻燃细旦异形中空有色聚酯纤维及其制备方法。
背景技术
[0002] 聚对苯二
甲酸丙二醇酯（PTT）作为一种新型的聚酯产品，既具有PET的强度、韧性和耐热性，又具有PBT的加工优势。PTT异形中空纤维不但纤维截面有中孔，且外形非圆形，因此集中空纤维和异形纤维的特点于一体，与常规纤维相比降低了纤维集合体的
密度，提高了
热容系数、孔隙率、蓬松度、纤维截面的极惯性矩，增加了
比表面积，因而不仅具有良好的蓄热、保温和吸湿透气性能，实现了纤维材料的轻量化，而且还增强了纤维的
刚度和不透明感，用这种纤维制作的织物，其蓬松性较普通织物大15%-20%，并且
耐磨性能比圆形纤维高2倍，此外还具有优异的弹性回复性能和隐污性能。然而PTT纤维与其他聚酯纤维一样属于可燃纤维，这给人们生命、财产安全带来了隐患，特别是当今社会对
阻燃性能的要求越来越高，因此对PTT纤维的阻燃改性已经引起了世界范围内的广泛关注。
[0003] 目前PTT聚酯纤维的改性方法主要包括：共聚改性，原位复合改性，共混改性，纤维后
整理改性等，其中共混改性是常用的阻燃改性方法，然而目前添加型阻燃剂添加量过高，容易导致PTT聚酯纤维
力学性能劣化，同时小分子阻燃剂还会向纤维表面迁移。因此提供一种添加量少但阻燃效果好的PTT阻燃纤维是人们迫切的希望。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供一种高阻燃细旦异形中空有色PTT纤维及其制备方法，以解决目前PTT纤维阻燃性能与力学性能不能同时兼顾，以及添加型阻燃剂向纤维表面迁移的技术问题。
[0005] 为实现上述目的，本发明采用如下方案：
[0006] 一种高阻燃细旦异形中空有色PTT纤维，其特征在于包括如下组分：PTT聚酯100份，阻燃剂0.5-10份，色粉0.05-0.2份，
[0007] 所述阻燃剂包括功能化
石墨烯纳米杂化材料A，其通过以下步骤制备：
[0008] （1）以天然
鳞片石墨粉制备
氧化石墨固体；
[0009] （2）超声下制备氧化
石墨烯DMF悬浮液，氧化石墨和DMF
溶剂的比为7.5～15 mg/mL；
[0010] （3）制备羧基活化的氧化石墨烯GOCl；
[0011] （4）配制化合物M的DMSO溶液，化合物M与DMSO的比为(50：1)～(5：1)mg/mL；
[0012] （5）将步骤（3）得到的GOCl与步骤（4）中配制的溶液混合，加入适量缚酸剂，升温搅拌反应，其中，氧化石墨烯与化合物M的
质量比为(20：1)～(1：20)；
[0013] （6）减压过滤、洗涤、干燥后即得到功能化石墨烯纳米杂化材料A；
[0014] 或者所述阻燃剂包括功能化石墨烯纳米杂化材料B，其制备工艺包括：（7））将上述功能化石墨烯纳米杂化材料A溶于溶剂中，加入引发剂引发聚合反应，分离，纯化，得到功能化石墨烯纳米杂化材料B，其粒径为20-200nm；
[0015] 其中，化合物M为2-（腺嘌呤-9）乙基甲基
丙烯酸酯或2-（腺嘌呤-9）乙基丙烯酸酯，2-（腺嘌呤-9）乙基甲基丙烯酸酯的结构式如下：
[0016] 。
[0017] 所述阻燃剂制备步骤（1）中所述的氧化石墨固体采用改进后的Hummers方法制备。
[0018] 所述阻燃剂制备步骤（2）中所述的超声时间为4～6h，超声功率为500-1000w，优选超声时间为5h，超声功率为800w。
[0019] 所述阻燃剂制备步骤（3）中所述的GOCl是通过向氧化石墨烯DMF悬浮液中加入过量的二氯亚砜后在70-80℃下反应20-36h，纯化后得到；优选在75℃下反应36h。
[0020] 所述阻燃剂制备步骤（5）中所述的反应
温度为80～150℃；所述的搅拌反应时间为24～72h；优选反应温度为100～120℃；所述的搅拌反应时间为36～48h。
[0021] 所述阻燃剂制备步骤（7）中所述引发剂为过氧化物引发剂、偶氮类引发剂，过氧类引发剂包括过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化
苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯等；偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈。
[0022] 所述阻燃剂制备步骤（7）中所述聚合反应温度为50-80℃，反应时间为2-8h。
[0023] 所述阻燃剂为功能化石墨烯纳米杂化材料A和功能化石墨烯纳米杂化材料B的混合物，二者质量比可以为1:10 10:1。~
[0024] 本发明还提供一种异形中空有色PTT纤维的制备方法，其包括：（1）按计量比混料；（2）通过异形
喷丝板法喷丝；所述喷丝板包括三
角异形中空喷丝板、五角单孔异形中空喷丝板、多角单孔异形中空喷丝板、三角三孔中空喷丝板等，部分喷丝板其结构如下所示：
[0025] 。
[0026] 本发明所具有的有益技术效果：
[0027] （1）本发明中功能化石墨烯纳米杂化材料A属于高效阻燃剂，与本领域常见的N-P协同阻燃剂三聚氰胺聚磷酰胺相比在最低添加量为0.5份时，本发明的氧指数在28-29.5之间，阻燃效果可以达到FV-1级别，这可能是由于
纳米级阻燃剂分散性好，以及石墨烯与嘌呤结构中氮协同阻燃的结果。
[0028] （2）目前，添加型阻燃剂的显著
缺陷是添加量少时阻燃效果不明显，虽然通过提高添加量可提高阻燃效果，但过量添加型阻燃剂的使用会导致力学性能的劣化，本发明中功能化石墨烯纳米杂化材料B在阻燃剂添加量为10份时，本发明的氧指数在32-34.5之间，阻燃效果可以达到FV-0级别，改性后样品拉伸强度、冲击强度增加量分别在3-25%、5-30%范围内，也就是说在实现提高阻燃性的同时还提高了力学性能。
[0029] （3）异形中空有色PTT纤维的力学性质、阻燃性质主要取决于PTT
树脂组合物，本发明通过测定PTT改性组合物的氧指数、阻燃等级、拉伸强度变化率、抗冲击强度变化率等性能指标，可以预期异形中空有色PTT纤维也具有改善的上述性能。
[0030] （3）化合物M的选择一方面基于与石墨烯表面基团接枝反应的考虑，另一方面还包括将接枝后产物进行聚合反应以提高相容性和分散性的考量，目前关于功能化石墨烯阻燃材料的研究，虽然有部分文献与本发明中功能化石墨烯纳米杂化材料A改性机理相近，但均未涉及化合物M，并且其阻燃改性效果也与本发明有明显差异；而对于功能化石墨烯纳米杂化材料B，目前尚无相关改性机理及改性性能的报道。
具体实施方式
[0031] 制备例1
[0032] 功能化石墨烯纳米杂化材料A，其通过以下步骤制备：
[0033] （1）采用改进后的Hummers方法以天然鳞片石墨粉制备氧化石墨固体；
[0034] （2）以800w功率超声5h以制备氧化石墨烯DMF悬浮液，氧化石墨和DMF溶剂的比为7.5 mg/mL；
[0035] （3）向氧化石墨烯DMF悬浮液中加入过量的二氯亚砜后在70℃下反应20h，纯化后得到羧基活化的氧化石墨烯GOCl；
[0036] （4）配制化合物M的DMSO溶液，化合物M与DMSO的比为(50：1) mg/mL；
[0037] （5）将步骤（3）得到的GOCl与步骤（4）中配制的溶液混合，加入适量缚酸剂，升温至100℃搅拌反应36h，其中，氧化石墨烯与化合物M的质量比为20：1；
[0038] （6）减压过滤、洗涤、干燥后即得到功能化石墨烯纳米杂化材料A，记做A1。
[0039] 制备例2
[0040] 功能化石墨烯纳米杂化材料A，其通过以下步骤制备：
[0041] （1）采用改进后的Hummers方法以天然鳞片石墨粉制备氧化石墨固体；
[0042] （2）以800w功率超声6h以制备氧化石墨烯DMF悬浮液，氧化石墨和DMF溶剂的比为15 mg/mL；
[0043] （3）向氧化石墨烯DMF悬浮液中加入过量的二氯亚砜后在80℃下反应36h，纯化后得到羧基活化的氧化石墨烯GOCl；
[0044] （4）配制化合物M的DMSO溶液，化合物M与DMSO的比为(25：1) mg/mL；
[0045] （5）将步骤（3）得到的GOCl与步骤（4）中配制的溶液混合，加入适量缚酸剂，升温至100℃搅拌反应48h，其中，氧化石墨烯与化合物M的质量比为5：1；
[0046] （6）减压过滤、洗涤、干燥后即得到功能化石墨烯纳米杂化材料A，记做A2。
[0047] 制备例3
[0048] 功能化石墨烯纳米杂化材料B，其制备工艺包括：将制备例1制备的样品A1溶解于DMSO中，加入偶氮二异丁腈，搅拌，升温至50℃反应4h，分离，纯化后得到功能化石墨烯纳米杂化材料B，其粒径为150nm，记做B1，其中样品A1与DMSO的质量比为1:40，偶氮二异丁腈用量为样品A1的0.5wt%。
[0049] 制备例4
[0050] 功能化石墨烯纳米杂化材料B，其制备工艺包括：将制备例2制备的样品A2溶解于DMSO 中，加入过氧化二异丙苯，搅拌，升温至60℃反应6h，分离，纯化后得到功能化石墨烯纳米杂化材料B，其粒径为200nm，记做B2，其中样品A2与DMSO的质量比为1:20，偶氮二异丁腈用量为样品A2的0.5wt％”。
[0051] 测试例
[0052] 取100份PTT聚酯，适量阻燃剂，0.2份红色色母料在
搅拌机以100rpm转速混料10min，冷却，通过螺杆
挤出机成型为测试样条，其中
螺杆挤出机料筒一区温度240℃、二区温度245℃、三区温度260℃、四区温度265℃、出口温度260℃。
[0054] 目前，将PTT树脂制备成异形中空有色纤维是已知
现有技术，本发明异形中空有色PTT纤维的制备方法，其包括：（1）按计量比混料制备阻燃改性PTT聚酯；（2）通过异形喷丝板法喷丝；所述喷丝板包括三角异形中空喷丝板、五角单孔异形中空喷丝板、多角单孔异形中空喷丝板、三角三孔中空喷丝板等，部分喷丝板其结构如下所示：
[0055] 。
[0056] 需要说明的是目前没有针对PTT纤维阻燃、力学等性能的测试标准，直接测定纺织品阻燃以及力学性能虽然更直观，但程序复杂，为简化程序，本发明以常见塑料测试标准进行测试标准。本发明应用例给出的极限氧指数是采用LFY-605极限氧指数仪按照ASTM D2863-2009进行测试的，垂直燃烧采用GB2409-87标准进行测试的；拉伸强度测试采用深圳瑞格尔REGEER仪器有限公司生产RGM-4010型微机按照GB/T 1040-2006进行测试，缺口冲击强度测试采用深圳新思计量技术有限公司的ZBC-4B型摆锤冲击实验机按照GB/T 1040-2006进行测试的。目前，本发明中基准PTT聚酯的氧指数为24.6%，垂直燃烧等级为FV-2，拉伸强度为67.6MPa，缺口冲击强度为48J/m2，为将改性样品的拉伸性能、抗冲击性能与PTT聚酯标准样品进行更直观的比较，本发明以PTT聚酯为基准，采用相对变化率来进行表示。各应用例和比较例配方及测试数据表1所示。
[0057] 表1
[0058]
[0059] 由表1的
实施例和比较例的阻燃性及力学性能测试可知，在最低添加量为0.5份时，本发明的氧指数在28-29.5之间，阻燃效果可以达到FV-1级别，而比较例2的氧指数仅为25.5，阻燃等级为FV-2；在阻燃剂添加量为10份时，本发明的氧指数在32-34.5之间，阻燃效果可以达到FV-0级别，改性后样品拉伸强度、冲击强度增加量分别在5-21%、6-24%范围内，相比之下，比较例2的氧指数仅为27，阻燃等级为FV-1，改性后样品拉伸强度、冲击强度增加量有明显下降，降低量分别为15%、20%;从应用例5-8、10的比较可以看出，在相近阻燃性能时，使用使用B1或B2或A1与B1组合时拉伸强度、冲击强度具有显著改善。
