纤维用集束剂
阅读：815发布：2023-01-09
专利汇可以提供纤维用集束剂专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 的目的在于提供一种在保持与基质 树脂 的接着性的同时，改善乳化 稳定性 及集束性的含有聚酯树脂的 纤维 用集束剂。本发明的纤维用集束剂是含有满足下述(i)～(iv)所有条件的聚酯树脂(A)及 水 性介质而形成的水性溶液状或水性乳液状纤维用集束剂：(i)聚酯树脂(A)是由二 羧酸 或其酸酐(a)及二醇(b)所制造、(ii)上述二醇(b)中的至少一种是具有平均4.5个～60个连续的 氧 基亚乙基的二醇(b1)、(iii)聚酯树脂(A)中的上述平均4.5个～60个连续的氧基亚乙基的重量比例为25wt％～50wt％、(iv)10重量份的聚酯树脂(A)及90重量份的水的混合物在25℃下形成均匀透明溶液或均匀乳液。，下面是纤维用集束剂专利的具体信息内容。
1.一种纤维用集束剂，其是含有满足下述(i)～(iv)所有条件的聚酯树脂(A)及水性介质而形成的水性溶液状或水性乳液状纤维用集束剂，
(i)聚酯树脂(A)是由二羧酸或其酸酐(a)及二醇(b)所制造、
(ii)上述二醇(b)中的至少一种是具有平均4.5个～60个连续的氧基亚乙基的二醇(b1)、
(iii)聚酯树脂(A)中的上述平均4.5个～60个连续的氧基亚乙基的重量比例为25wt％～50wt％、
(iv)10重量份的聚酯树脂(A)及90重量份的水的混合物在25℃下形成均匀透明溶液或均匀乳液。
2.根据权利要求1所述的纤维用集束剂，其中上述二醇(b)中的上述具有平均4.5个～60个连续的氧基亚乙基的二醇(b1)的重量比例为35wt％～100wt％。
3.根据权利要求1所述的纤维用集束剂，其中上述聚酯树脂(A)的数量平均分子量为2,000～50,000。
4.根据权利要求1所述的纤维用集束剂，其中上述二醇(b1)是双酚A及/或乙二醇的环氧乙烷加成物。
5.根据权利要求1所述的纤维用集束剂，其中上述聚酯树脂(A)在100℃下的粘度为0.5Pa·s～50Pa·s。
6.根据权利要求1所述的纤维用集束剂，其中进一步含有其他树脂(B)，该其他树脂(B)是自聚胺基甲酸酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、(甲基)丙烯酸酯改质树脂及不饱和聚酯树脂所组成的群中选择的一种以上。
7.根据权利要求1所述的纤维用集束剂，其中进一步含有界面活性剂(C)，该界面活性剂(C)是自非离子界面活性剂、阴离子界面活性剂、阳离子界面活性剂及两性界面活性剂所组成的群中选择的一种以上。
8.一种纤维束，其是以根据权利要求1至7的任一项所述的纤维用集束剂处理自玻璃纤维、碳纤维、芳香族聚酰胺纤维、陶瓷纤维、金属纤维、矿物纤维、岩石纤维及矿渣纤维所组成的群选择的至少一种纤维而获得的纤维束。
9.一种纤维制品，其是由根据权利要求8所述的纤维束所形成的。
10.一种预浸体，其是将根据权利要求8所述的纤维束作为强化纤维，将热塑性树脂(B1)或热固性树脂(B2)作为基质而形成的。
11.一种预浸体，其是将根据权利要求9所述的纤维制品作为强化纤维，将热塑性树脂(B1)或热固性树脂(B2)作为基质而形成的。
12.一种成形体，其是将根据权利要求10或11所述的预浸体成形、硬化而形成的。
技术领域
背景技术
在环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚树脂等基质树脂中复合纤维而形成的纤维强化复合材料现在广泛利用于体育、娱乐、航空宇宙等领域中。在该些复合材料中使用的纤维，使用了聚酰胺纤维、芳香族聚酰胺纤维(Aramid fiber)、聚乙烯纤维、聚酯纤维等有机纤维以及玻璃纤维、碳纤维等无机纤维。该些纤维通常以长丝或丝束(tow)的形态制造，进一步可加工为在一个方向上拉齐的薄片、带状、长丝缠绕(Filament winding)、梭织物或短纤(Chopped Fiber)等而使用。在该纤维的加工中，纤维在该加工步骤中与各种导向类元件反复接触，因此要求即使受到摩擦也不产生细毛或断头的耐摩擦性。通常，为防止细毛或断头，对长丝或丝束使用纤维用集束剂。另外，为了获得高品质的加工品，要求以较弱的接压即可容易地变薄且无间隙地使纤维扩展的性质(开纤性)。纤维用集束剂通常为乳液状或溶液状，所含有的树脂，提议为聚胺基甲酸酯树脂系、环氧树脂系、聚酯树脂系及并用这些树脂。例如，在日本专利2957406号及日本专利特公昭57-49675号公报中，不饱和二元酸与双酚类的环氧烷加成物的缩合物(聚酯树脂)与环氧树脂等并用。然而，在日本专利2957406号及日本专利特公昭57-49675号公报中揭示的含有聚酯树脂的集束剂，乳化稳定性并不充分，且集束性也不充分。若集束剂的乳化状态不稳定，则存在如下的问题：由于处理纤维时的温度或机械剪切而破坏乳化，视情况而可能使对纤维的集束剂处理完全不能进行。
发明内容
本发明者等人为解决上述乳化稳定性及集束性的问题，对提高聚酯树脂的亲水性进行了研究。其结果，发现例如通过使聚酯树脂中使用的二醇成分即双酚类的环氧烷加成物中的环氧烷的加成摩尔数增多，使乳化稳定性得到改善。然而，集束性几乎未被改善，且也产生出牺牲与基质树脂的接着性的问题。本发明的课题在于提供一种在保持与基质树脂的接着性的同时，改善乳化稳定性及集束性的含有聚酯树脂的纤维用集束剂。
本发明者等人为解决上述课题进行了努力研究，结果完成本发明。即，本发明是一种纤维用集束剂、纤维束、纤维制品、预浸体以及成形体，其中该纤维用集束剂是含有满足下述(i)～(iv)的所有条件的聚酯树脂(A)及水性介质而形成的水性溶液状或水性乳液状纤维用集束剂；该纤维束是以该纤维用集束剂处理自玻璃纤维、碳纤维、芳香族聚酰胺(aramid)纤维、陶瓷纤维、金属纤维、矿物纤维、岩石纤维及矿渣(slug)纤维所组成的群选择的至少一种纤维而获得的纤维束；该纤维制品是由该纤维束形成的纤维制品；该预浸体是将该纤维束或该纤维制品作为强化纤维，将热塑性树脂或热固性树脂作为基质而形成的预浸体；该成形体是将该预浸体成形、硬化而形成的成形体。
(i)聚酯树脂(A)是由二羧酸或其酸酐(a)及二醇(b)所制造。
(ii)上述二醇(b)中的至少一种是具有平均4.5个～60个连续的氧基亚乙基的二醇(b1)。
(iii)聚酯树脂(A)中的上述平均4.5个～60个连续的氧基亚乙基的重量比例为25wt％～50wt％。
(iv)10重量份的聚酯树脂(A)及90重量份的水的混合物在25℃下形成均匀透明溶液或均匀乳液。
本发明的纤维用集束剂改善了乳化稳定性及集束性。并且与基质树脂的接着性仍维持着原来的效果。
本发明者等人为解决上述课题进行了努力研究，结果完成本发明。即，本发明是一种纤维用集束剂、纤维束、纤维制品、预浸体以及成形体，其中该纤维用集束剂是含有满足下述(i)～(iv)的所有条件的聚酯树脂(A)及水性介质而形成的水性溶液状或水性乳液状纤维用集束剂；该纤维束是以该纤维用集束剂处理自玻璃纤维、碳纤维、芳香族聚酰胺(aramid)纤维、陶瓷纤维、金属纤维、矿物纤维、岩石纤维及矿渣(slug)纤维所组成的群选择的至少一种纤维而获得的纤维束；该纤维制品是由该纤维束形成的纤维制品；该预浸体是将该纤维束或该纤维制品作为强化纤维，将热塑性树脂或热固性树脂作为基质而形成的预浸体；该成形体是将该预浸体成形、硬化而形成的成形体。
(i)聚酯树脂(A)是由二羧酸或其酸酐(a)及二醇(b)所制造。
(ii)上述二醇(b)中的至少一种是具有平均4.5个～60个连续的氧基亚乙基的二醇(b1)。
(iii)聚酯树脂(A)中的上述平均4.5个～60个连续的氧基亚乙基的重量比例为25wt％～50wt％。
(iv)10重量份的聚酯树脂(A)及90重量份的水的混合物在25℃下形成均匀透明溶液或均匀乳液。
本发明的纤维用集束剂改善了乳化稳定性及集束性。并且与基质树脂的接着性仍维持着原来的效果。
具体实施方式
本发明的构成聚酯树脂(A)的二羧酸或其酸酐(a)可列举脂肪族二羧酸(a1)、芳香族二羧酸(a2)及这些的酸酐等。
脂肪族二羧酸(a1)可列举链式饱和二羧酸(a11)、链式不饱和二羧酸(a12)、脂环族二羧酸(a13)及二聚酸(a14)等。
链式饱和二羧酸(a11)可列举碳数为2～22的直链或分支链式饱和二羧酸(草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、甲基丁二酸、乙基丁二酸、二甲基丙二酸、α-甲基戊二酸、β-甲基戊二酸、2，4-二乙基戊二酸、异丙基丙二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、十一烷二甲酸、十二烷二甲酸、十三烷二甲酸、十四烷二甲酸、十六烷二甲酸、十八烷二甲酸、二十烷二甲酸、癸基丁二酸、十二烷基丁二酸及十八烷基丁二酸等)等。
链式不饱和二羧酸(a12)可列举碳数为4～22的直链或分支链式不饱和二羧酸(顺丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基顺丁烯二酸、甲基反丁烯二酸、十二烯基丁二酸、十五烯基丁二酸及十八烯基丁二酸等)等。
脂环族二羧酸(a13)可列举碳数为7～14的脂环族二羧酸(1，3-环戊烷二甲酸或1，2-环戊烷二甲酸，1，2-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸或1，4-环己烷二甲酸，1，2-环己烷二乙酸、1，3-环己烷二乙酸或1，4-环己烷二乙酸，及二环己基-4，4′-二甲酸等)等。
二聚酸(a14)可列举碳数为8～24的链式不饱和羧酸(油酸(Oleicacid)、亚麻油酸(Linoleic acid)及次亚麻油酸(Linolenic acid)等)的二聚体。
芳香族二羧酸(a2)可列举碳数为8～14的芳香族二羧酸(对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯基丙二酸、苯基丁二酸、β-苯基戊二酸、α-苯基己二酸、β-苯基己二酸、联苯-2，2′-二甲酸及联苯-4，4′-二甲酸、萘二甲酸、5-磺基间苯二甲酸钠及5-磺基间苯二甲酸钾等)等。
二羧酸的酸酐，可列举上述(a1)或(a2)的酸酐，例如：丁二酸酐、顺丁烯二酸酐及邻苯二甲酸酐等。
二羧酸及其酸酐可单独使用也可并用两种以上。这些化合物中，自集束性的观点考虑，较好的是链式饱和二羧酸(a11)、链式不饱和二羧酸(a12)及芳香族二羧酸(a2)，更好的是草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸及邻苯二甲酸，特别好的是己二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸及并用这些中的两种以上。
构成本发明的聚酯树脂(A)的二醇(b)，可列举脂肪族烷二醇及其环氧烷(Alkylene Oxide，以下简称为AO)加成物、脂环族二醇及其AO加成物、一级胺的AO加成物以及含有芳香环的二元酚的AO加成物等。
脂肪族烷二醇，可列举碳数为2～16的脂肪族烷二醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、十六烷二醇、新戊二醇及2，2-二乙基-1，3-丙二醇等。脂肪族烷二醇的AO加成物可列举在上述二醇上加成碳数为2～4的AO的化合物。碳数为2～4的AO可列举环氧乙烷(Ethylene Oxide，以下简称为EO)、1，2-环氧丙烷(以下简称为PO)、1，2-环氧丁烷及1，4-环氧丁烷(以下简称为BO)等。这些AO可并用两种以上，在并用两种以上的情形时的键结样式可以是嵌段加成、无规加成及这些的并用。每一分子脂肪族烷二醇中的AO加成摩尔数通常为1摩尔～120摩尔。
脂环族二醇可列举碳数为4～16脂环族二醇，例如1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇及氢化双酚A等。脂环族二醇的AO加成物可列举加成了上述碳数为2～4的AO的脂环族二醇。
一级胺的AO加成物中的一级胺，可列举碳数为1～18的一级胺，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、癸胺及十二烷胺等。一级胺的环氧烷加成物可列举加成了上述碳数为2～4的AO的一级胺。
含有芳香环的二元酚的AO加成物中的含有芳香环的二元酚，可列举双酚A、双酚S、甲酚及对苯二酚等。含有芳香环的二元酚的AO加成物可列举加成了上述碳数为2～4的AO的含有芳香环的二元酚。
二醇(b)中，自集束剂的乳化稳定性的观点考虑，较好的是脂肪族烷二醇及其AO加成物、脂环族二醇的AO加成物、一级胺的AO加成物以及含有芳香环的二元酚的AO加成物，更好的是脂肪族烷二醇及其AO加成物、含有芳香环的二元酚的AO加成物以及并用这些的两种以上。
另外，使用的一种或两种以上的二醇(b)中的至少一种必需是具有平均4.5个～60个、较好的是10～60个的连续氧基亚乙基的二醇(b1)。另外，二醇(b)中的二醇(b1)的重量比例较好的是35wt％～100wt％，更好的是45wt％～100wt％。通过使用二醇(b1)可发挥优异的乳化稳定性，通过使用35wt％以上的二醇(b1)可发挥更优异的乳化稳定性。
另外，聚酯树脂(A)中的来自上述二醇(b1)的平均4.5个～60个连续的氧基亚乙基的重量比例通常为25wt％～50wt％，较好的是25wt％～45wt％，更好的是30wt％～40wt％。若重量比例为25wt％～50wt％，则对水的亲合性良好，且可获得充分的乳化稳定性及适宜的粘度。
(b1)可列举上述例示的二醇(b)中的下述化合物。
可列举(b11)含有芳香环的二元酚、一级胺或脂环族二醇的AO加成物中，EO连续加成了平均4.5个～60个的化合物。具体可列举双酚A的EO20摩尔加成物、双酚A的EO 40摩尔加成物、双酚A的EO 80摩尔加成物及双酚A的EO 120摩尔加成物等。另外，双酚A的EO 6摩尔加成物等，EO连续为平均3个，因此并不包含于(b11)的范围内。
可列举(b12)碳数为3～4的脂肪族烷二醇的AO加成物中，EO连续而加成了平均4.5个～60个的化合物。具体可列举丙二醇的EO 9摩尔加成物、丙二醇的PO 1.3摩尔加成物的EO 9摩尔加成物(嵌段加成物)、丙二醇的PO 1.3摩尔加成物的EO 22摩尔加成物(嵌段加成物)及丙二醇的PO 1.3摩尔与EO 22摩尔加成物(无规加成物)等。
可列举(b13)乙二醇的AO加成物中，EO的加成摩尔数为3.5～59摩尔的化合物。具体可列举乙二醇的EO 3.5摩尔加成物及乙二醇的EO 59摩尔加成物等聚氧乙二醇(polyoxyethylene glycol)。
在二醇(b1)中，自集束剂的乳化稳定性的观点考虑，较好的是双酚A及/或乙二醇的EO加成物。
使用的一种或两种以上的二醇(b)，自作为集束剂的乳化稳定性的观点考虑，较好的是以二醇的总重量为基准，具有70wt％以上的氧基亚乙基单元，更好的是具有90wt％以上的氧基亚乙基单元。
二醇(b)或聚酯树脂(A)中的连续的氧基亚乙基的数目及平均4.5个～60个的氧基亚乙基的重量百分比的测定方法，可列举如下的方法。
例如，可将聚酯树脂水解而取出二醇成分，进一步以等分试样凝胶渗透层析法(以下称为等分试样GPC)进行分馏，以NMR测定各分馏成分而鉴定结构，由该结构与分馏成分的重量算出上述氧基亚乙基的数目或重量百分比等。
等分试样GPC的测定条件例如如下所示。
机种：LC-09(日本分析工业股份有限公司制造)
管柱：JAI GEL-3H
+JAIGEL-2H
+JAIGEL-1H
管柱温度：25℃
溶剂：氯仿
流速：3ml/min
试料浓度：2wt％
注入量：3ml
本发明的聚酯树脂(A)可以由10重量份的聚酯树脂(A)及90重量份的水的混合物在25℃下形成均匀透明溶液或均匀乳液。混合物若不是均匀透明液状或均匀乳液，则乳化稳定性差。
均匀透明溶液状或均匀乳液状的试验方法可以是如下的方法。
(1)在玻璃制烧杯内置入10重量份的聚酯树脂(A)，一面保持为45℃～55℃，一面在搅拌下以30分钟缓缓添加90重量份的水。
(2)将温度调整为25℃。
(3)在25℃下静置48小时后，以目视确认为透明溶液状或者是乳液状。
(4)将总量以400目的金属丝网进行过滤，以100重量份的水进行一次清洗，测定金属丝网在过滤前后的重量变化(在130℃下干燥90分钟)。
以目视确认为透明溶液状或乳液状并且过滤后金属丝网的重量增加未达0.1重量份的情形时，判定其为均匀透明液状或均匀乳液状；以目视确认不是透明溶液状或乳液状的情形或者过滤后金属丝网的重量增加为0.1重量份以上的情形时，判定其并非均匀透明液状或均匀乳液状。
本发明的聚酯树脂(A)较好的是具有2,000～50,000的数量平均分子量(Number Average Molecular Weight，以下简称为Mn)。若Mn为2,000以上，则具有充分的集束性，若Mn为50,000以下，则对水的亲合性高且乳化稳定性优异。另外，Mn可藉由凝胶渗透层析法(以下称为GPC)进行测定。Mn更好的是3,000～30,000，特别好的是4,000～20,000。若Mn在该范围内，则集束性及对水的亲合性更优异。
聚酯树脂(A)的Mn的测定中使用的GPC的条件是例如如下的条件。
机种：HLC-8220GPC(东曹股份有限公司制造的液体层析仪)
管柱：TSK gel Super H4000
+TSK gel Super H3000
+TSK gel Super H2000
(均为东曹股份有限公司制造)
管柱温度：40℃
侦测器：RI(Refractive Index)
溶剂：四氢呋喃
流速：0.6ml/min
试料浓度：0.25wt％
注入量：10μl
标准：聚苯乙烯(东曹股份有限公司制造；TSK STANDARD POLYSTYRENE)
本发明的聚酯树脂(A)在100℃下的粘度较好的是0.5Pa·s～50Pa·s，更好的是1Pa·s～30Pa·s，特别好的是3Pa·s～20Pa·s。若粘度为0.5Pa·s～50Pa·s的范围，则可获得更好的集束性与乳化稳定性。另外，其中的粘度可以JIS K7117-1：1999(对应ISO2555：1990)为基准，利用布氏粘度计(BL型)而测定。
制造聚酯树脂(A)的方法，例如可列举如下的方法：以预定摩尔比装入二羧酸或其酸酐(a)与二醇(b)，在反应温度为100～250℃、压力为-0.1MPa～1.2MPa的搅拌下，使水馏去的方法。二羧酸或其酸酐(a)与二醇(b)的装入摩尔比[(a)/(b)]，自使Mn为上述范围内，提高集束性的观点考虑，较好的是0.7～1.5，更好的是0.8～1.25。
在制造聚酯树脂(A)时，较好的是以聚酯树脂(A)的重量为基准添加0.05wt％～0.5wt％的触媒。触媒例如可列举对甲苯磺酸、二丁基氧化锡、四异丙氧基钛酸酯及草酸钛酸钾，自反应性及对环境的影响的观点考虑，较好的是四异丙氧基钛酸酯及草酸钛酸钾，更好的是草酸钛酸钾。
本发明的集束剂，除聚酯树脂(A)以外，也可含有其他树脂(B)、界面活性剂(C)及其他添加剂(D)的至少一种。
若含有其他树脂(B)，则与基质树脂的亲合性变良好，因此纤维强化塑胶(Fiber-reinforced plastic，FRP)成形体强度更加优异。另外，若含有界面活性剂(C)，则附着无机纤维的集束剂容易变平滑，因此无机纤维束的耐摩擦性更优异。
其他树脂(B)可列举热塑性树脂(B1)及热固性树脂(B2)。
热塑性树脂(B1)可列举国际公开WO2003/09015号小册子、国际公开WO2004/067612号小册子、日本专利2926227号公报或日本专利2616869号公报等中揭示的热塑性树脂(聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚胺基甲酸酯树脂、聚酰胺树脂及丙烯酸系树脂等)等。热固性树脂(B2)可列举环氧树脂、(甲基)丙烯酸酯改质树脂及不饱和聚酯树脂(日本专利3723462号中揭示的化合物等)等。另外，所谓(甲基)丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯。
环氧树脂可列举二环氧化物、酚类酚醛清漆型环氧树脂及环氧化不饱和脂肪酸甘油三酸酯(环氧化大豆油及环氧化菜油等)等。
二环氧化物可列举二缩水甘油醚、二缩水甘油酯、二缩水甘油胺及脂环族二环氧化物等。
二缩水甘油醚可列举二元酚的二缩水甘油醚及二元醇的二缩水甘油醚。二元酚的二缩水甘油醚可列举碳数为6～30的二元酚与表氯醇的缩合物(包括缩聚物)中两末端为环氧丙醚的化合物等。二元酚可列举双酚(双酚F、双酚A、双酚B、双酚AD、双酚S及卤化双酚A等)、儿茶素、间苯二酚、对苯二酚、1，5-二羟基萘、二羟基联苯、八氯-4，4′-二羟基联苯、四甲基联苯及9，9′-双(4-羟基苯基)茀等。二元醇的二缩水甘油醚可列举碳数为2～100的二醇与表氯醇的缩合物(包括缩聚物)中两末端为环氧丙醚的化合物。二元醇可列举乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁醚二醇、新戊二醇及双酚A的AO(1摩尔～20摩尔)加成物等。AO可列举上述的碳数为2～4的AO。
二缩水甘油醚中含有的二元酚单元或二元醇单元与表氯醇单元的摩尔比{(二元酚单元或二元醇单元)：(表氯醇单元)}以n：n+1表示。n较好的是1～10，更好的是1～8，特别好的是1～5。二缩水甘油醚也可为n＝1～10的混合物(缩聚度不同的混合物等)。
二缩水甘油酯可列举芳香族二羧酸的二缩水甘油酯及脂肪族二羧酸的二缩水甘油酯等。芳香族二羧酸的二缩水甘油酯可列举芳香族二羧酸与表氯醇的缩合物(包括缩聚物)中具有2个缩水甘油基的化合物等。脂肪族二羧酸的二缩水甘油酯可列举芳香族二羧酸的芳香核氢化物(六氢邻苯二甲酸及4-环己烯-1，2-二甲酸等)或者直链或支链脂肪族二羧酸(己二酸及2，2-二甲基丙烷二甲酸等)与表氯醇的缩合物(包括缩聚物)中具有2个缩水甘油基的化合物等。二缩水甘油酯中，芳香族二羧酸单元或脂肪族二羧酸单元与表氯醇单元的摩尔比{(芳香族二羧酸单元或脂肪族二羧酸单元)：(表氯醇单元)}以n：n+1表示。n较好的是1～10，更好的是1～8，特别好的是1～5。二缩水甘油酯也可为n＝1～10的混合物。
二缩水甘油胺可列举碳数为6～20且具有2～4个活性氢原子的芳香族胺(苯胺及甲苯胺等)与表氯醇反应而获得的N-缩水甘油基化物(N，N-二缩水甘油苯胺及N，N-二缩水甘油基甲苯胺等)等。二缩水甘油胺中芳香族胺单元与表氯醇单元的摩尔比{(芳香族胺单元)：(表氯醇单元)}以n：n+1表示。n较好的是1～10，更好的是1～8，特别好的是1～5。二缩水甘油胺也可为n＝1～10的混合物。
脂环族二环氧化物可列举碳数为6～50且环氧基的数目为2的脂环族环氧化物{二氧化乙烯基环己烯(Vinyl cyclohexene dioxide)、柠檬烯二氧化物(Limonene dioxide)、二氧化双环戊二烯、双(2，3-环氧基环戊基)醚、乙二醇双环氧基二环戊基醚、双(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯及双(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)丁基胺等}。
这些化合物中，自成形体强度等观点考虑，较好的是二缩水甘油醚，更好的是二元酚的二缩水甘油醚，特别好的是双酚的二缩水甘油醚，最好的是双酚A的二缩水甘油醚(双酚A型环氧树脂)。
(甲基)丙烯酸酯改质树脂可列举(甲基)丙烯酸酯改质热塑性树脂及乙烯酯树脂。(甲基)丙烯酸酯改质热塑性树脂包括具有醇性羟基的热塑性树脂{聚胺基甲酸酯、聚酯及聚醚(聚丙二醇及聚乙二醇等)等}的羟基被(甲基)丙烯酸改质的改质物，可列举聚胺基甲酸酯(二-/单-)(甲基)丙烯酸酯、聚酯(二-/单-)(甲基)丙烯酸酯及聚醚(二-/单-)(甲基)丙烯酸酯等。另外，所谓(二-/单-)(甲基)丙烯酸酯表示二(甲基)丙烯酸酯及单(甲基)丙烯酸酯。
乙烯酯树脂可列举双酚型环氧树脂(甲基)丙烯酸酯改质物{双酚A型环氧树脂的环氧基与(甲基)丙烯酸的羧基反应而获得的末端(甲基)丙烯酸酯改质树脂等}等。
其他树脂(B)的Mn较好的是200～10,000，更好的是350～3,000，特别好的是380～2,500。若Mn在该范围内，则成形体强度更优异。
其他树脂(B)自成形体强度的观点考虑较好的是聚胺基甲酸酯树脂、聚酰胺树脂及热固性树脂(B2)，更好的是聚胺基甲酸酯树脂、环氧树脂及(甲基)丙烯酸酯改质树脂，特别好的是环氧树脂。
界面活性剂(C)可列举非离子界面活性剂、阴离子界面活性剂、阳离子界面活性剂及两性界面活性剂等公知的界面活性剂(日本专利特开2006-124877号公报、WO2003/37964号公报中揭示的界面活性剂)等。这些界面活性剂也可并用两种以上。另外，界面活性剂(C)除上述公知文献中揭示的化合物以外，还可以列举多元(2元～8元)醇(碳数为2～6；乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇及山梨醇酐等)的AO加成物{重量平均分子量(以下简称为Mw)为500～100,000}、烷酚(碳数为10～20)的AO加成物(Mw为500～5,000)的硫酸酯盐(钠盐、钾盐、铵盐及烷醇胺盐等)、芳基烷酚{苯乙烯化酚(碳数为14～62)、苯乙烯化异丙基苯酚及苯乙烯化甲酚(碳数为15～61)等}的AO加成物(Mw为500～5,000)的硫酸酯盐等。另外，界面活性剂(C)中，AO可以单独为EO，或包括PO及BO的至少一种与EO。包含PO及BO的至少一种时，包括无规加成物、嵌段加成物及这些的混合加成物。
界面活性剂(C)的Mw的测定方法，除将标准物质替换为聚乙二醇以外，其他与上述Mn的测定方法相同。
界面活性剂(C)中，较好的是阴离子界面活性剂、非离子活化剂以及阴离子界面活性剂及非离子界面活性剂的混合物，更好的是烷酚的AO加成物、芳基烷酚的AO加成物、烷酚的AO加成物的硫酸酯盐、芳基烷酚的AO加成物的硫酸酯盐及这些的混合物，特别好的是芳基烷酚的AO(EO及PO)加成物及芳基烷酚的AO(EO及PO)加成物的硫酸酯盐及这些的混合物。
其他添加剂(D)可列举润滑剂、防腐剂及抗氧化剂等。
润滑剂可列举蜡类(聚乙烯、聚丙烯、氧化聚乙烯、氧化聚丙烯、改质聚乙烯及改质聚丙烯等)、高级脂肪酸烷基(碳数为1～24)酯类(硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸丙酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸辛酯及硬脂酸十八烷基酯等)、高级脂肪酸(肉豆蔻酸、棕榈酸及硬脂酸等)、天然油脂(椰子油、牛油、橄榄油及菜油等)及流动石蜡等。
防腐剂可列举苯甲酸类、水杨酸类、己二烯酸类及四级铵盐类咪唑类等。
抗氧化剂可列举酚类(2，6-二-第三丁基-对甲酚等)、硫二丙酸酯类(3，3′-硫二丙酸二(十二烷基)酯等)及磷酸酯类(磷酸三苯基酯等)等。
本发明的集束剂中的上述聚酯树脂(A)、其他树脂(B)、界面活性剂(C)及其他添加剂(D)的含量分别如下所述。
(A)的含量，以(A)、(B)、(C)及(D)的合计重量为基准，较好的是5wt％～100wt％，更好的是7wt％～90wt％，特别好的是10wt％～70wt％。
在使用(B)时，其含量以(A)、(B)、(C)及(D)的合计重量为基准，较好的是5wt％～70wt％，更好的是10wt％～55wt％，特别好的是15wt％～40wt％。
在使用(C)时，其含量以(A)、(B)、(C)及(D)的合计重量为基准，较好的是0.5wt％～20wt％，更好的是1wt％～15wt％，特别好的是2wt％～10wt％。
在使用(D)时，其含量以(A)、(B)、(C)及(D)的合计重量为基准，较好的是10wt％～60wt％，更好的是20wt％～55wt％，特别好的是30wt％～50wt％。
本发明的集束剂为水性溶液状或水性乳液状，含有水性介质。若含有水性介质，则容易使附着于纤维上的聚酯树脂(A)的附着量成为适量，因此可获得制成成形体时的强度更优异的纤维束。水性介质可列举公知的水性介质，例如：水及亲水性有机溶剂[碳数为1～4的低级醇(甲醇、乙醇及异丙醇等)、碳数为3～6之酮(丙酮、甲基乙基酮及甲基异丁基酮等)、碳数为2～6的二醇(乙二醇、丙二醇、二乙二醇及三乙二醇等)及其单烷基(碳数为1～2)醚、二甲基甲酰胺以及碳数为3～5的乙酸烷基酯(乙酸甲酯及乙酸乙酯等)等]。这些水性介质也可并用两种以上。自安全性等观点考虑，这些中较好的是水以及亲水性有机溶剂及水的混合溶剂，更好的是水。
本发明的集束剂，自成本等观点考虑，较好的是在流通时为高浓度，在制造纤维束时为低浓度。即，以高浓度流通可使输送成本及保管成本等降低，以低浓度处理纤维可制造赋予优异成形体强度的纤维束。
高浓度的水溶液或乳液的浓度(水性介质以外的成分的含有比例)，自保存稳定性等的观点考虑，较好的是30wt％～80wt％，更好的是40wt％～70wt％。另一方面，低浓度的水溶液或乳液的浓度，自制造纤维束时使集束剂的附着量为适量的观点等考虑，较好的是0.5wt％～15wt％，更好的是1wt％～10wt％。
本发明的集束剂，可将上述(A)、水性介质及视需要的(B)～(D)按照任意的顺序进行混合而制造，较好的是预先混合水性介质以外的成分，在所得的混合物中投入水性介质使其溶解或乳化分散的方法。另外，在使用两种以上其他树脂(B)的情形时，也可将其中的一种最后添加于暂时制造的水溶液或乳液中而进行混合。
预先混合水性介质以外的成分时的温度，自容易混合的观点考虑，较好的是20℃～90℃，更好的是40℃～90℃，其后的溶解或乳化分散的温度也相同。
上述溶解或乳化分散的时间，较好的是1小时～20小时，更好的是2小时～10小时。
对混合装置、溶解装置及乳化分散装置并无限制，可使用搅拌叶片(叶片形状：浆型及三叶浆型等)、Nautor混合机(Nautor Mixer)、带式混合机(Ribbon Mixer)、锥形混合机、泥浆混合机(Mortar Mixer)、万能混合机(万能混合搅拌机5DM-L，三英制作所股份有限公司制造等)及亨舍尔混合机等。
可应用本发明的集束剂的纤维，可列举玻璃纤维、碳纤维、芳香族聚酰胺纤维、陶瓷纤维、金属纤维、矿物纤维、岩石纤维及矿渣纤维等公知的无机纤维(WO2003/47830号小册子中揭示的纤维等)，自成形体强度的观点考虑，较好的是碳纤维。这些纤维也可并用两种以上。
本发明的纤维束可通过用上述集束剂处理自这些纤维所组成的群中选择的至少一种纤维而获得(束了3,000～3万根左右的纤维的纤维束)。
纤维的处理方法可列举喷雾法或浸渍法等。附着于纤维上的聚酯树脂(A)的附着量(重量百分比)，以纤维的重量为基准，较好的是0.05～5，更好的是0.2～2.5。若附着量在该范围内，则成形体强度更优异。
本发明的纤维制品是加工上述纤维束而制成的纤维制品，包括梭织物、针织物、不织布(毛毡、毡及纸等)、短纤及磨碎纤维(Milled fiber)等。
本发明的预浸体包含上述纤维束或上述纤维制品与基质树脂。也可视需要含有触媒。若含有触媒，则成形体强度更优异。基质树脂可列举上述热塑性树脂(B1)及上述热固性树脂(B2)，较好的是热固性树脂(B2)，更好的是环氧树脂、不饱和聚酯树脂及乙烯酯树脂。触媒可列举公知(日本专利特开2005-213337号公报中揭示的触媒等)的环氧树脂用硬化剂及硬化促进剂等。
基质树脂与纤维束的重量比(基质树脂/纤维束)，自成形体强度等观点考虑，较好的是10/90～90/10，更好的是20/80～70/30，特别好的是30/70～60/40。在含有触媒的情形时，触媒的含量(重量百分比)，自成形体强度等观点考虑，相对于基质树脂较好的是0.01～10，更好的是0.1～5，特别好的是1～3。
预浸体可通过使热熔融(熔融温度：60℃～150℃)的基质树脂、或以溶剂(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯及乙酸乙酯等)稀释的基质树脂含浸于纤维束或纤维制品中而制造。在使用溶剂的情形时，较好的是使预浸体干燥而除去溶剂。
本发明的成形体可通过将上述预浸体成形而获得。基质树脂为热塑性树脂时，可通过将预浸体加热成形，在常温下进行固化而制成成形体。基质树脂为热固性树脂时，可通过将预浸体加热成形，进行硬化而制成成形体。并没有必要使硬化结束，较好的是硬化至成形体可维持形状的程度。在成形后，也可进一步进行加热而使其完全硬化。对加热成形的方法并无特别限定，例如可列举长丝缠绕成形法(一面对旋转的心轴施加张力一面缠绕进行加热成形的方法)、压制成型法(积层预浸体薄片后进行加热成形的方法)、高压釜法(对预浸体薄片施加压力将其按压于模型上进行加热成形的方法)及将短纤或磨碎纤维与基质树脂混合后射出成形的方法等。
[实施例]
以下，利用实施例对本发明加以更具体的说明，但本发明并不受这些实施例任何限定。以下，若无特别揭示，则份表示重量份，％表示wt％(重量百分比)。
Mn可根据以下的条件利用GPC进行测定。
机种：HLC-8220GPC(东曹股份有限公司制造的液体层析仪)
管柱：TSK gel Super H4000
+TSK gel Super H3000
+TSK gel Super H2000
(均为东曹股份有限公司制造)
管柱温度：40℃
侦测器：RI(Refractive Index)
溶剂：四氢呋喃
流速：0.6ml/min
试料浓度：0.25％
注入量：10μl
标准：聚苯乙烯(东曹股份有限公司制造；TSKSTANDARD POLYSTYRENE)
粘度是在如下条件下测定2次的平均值。
机种：BL型粘度计(东机产业公司制造)
转子转速：60rpm(粘度为10Pa·s以下)
6rpm(粘度为10Pa·s以上)
测定温度：100℃
转子：No.4
是否为均匀透明液状或均匀乳液状，可利用如下的试验方法进行判定。
(1)在200ml的玻璃制烧杯中，置入10g的聚酯树脂(A)，一面保持为45℃～55℃，一面在搅拌下以30分钟缓缓添加90g的水。
(2)将温度调整为25℃。
(3)在25℃下静置48小时后，以目视确认为透明溶液状或者乳液状。
(4)将总量以400目的金属丝网进行过滤，以100重量份的水进行一次清洗，测定金属丝网在过滤前后的重量变化(在130℃下干燥90分钟)。
以目视确认为透明溶液状或乳液状并且过滤后金属丝网的重量增加未达0.1g的情形时，判定其为均匀透明液状或均匀乳液状；以目视确认不是透明溶液状或乳液状的情形或者过滤后金属丝网的重量增加为0.1g以上的情形时，判定其并非均匀透明液状或均匀乳液状。
制造例1[双酚A的EO加成物(b3-1)的合成]
将228份的双酚A、400份的甲苯及2份的氢氧化钾装入至耐压反应器中，在100℃、-0.1MPa的条件下，一面调整以使压力不超过0.5MPa，一面以3小时装入1,760份的EO。在120℃下熟化1小时后，减压至-0.1MPa，馏去甲苯。由此而获得1,980份的双酚A的EO加成物(加成摩尔数为40摩尔，连续的氧基亚乙基的数目为平均20个)。
制造例2[双酚A的EO加成物(b3-2)的合成]
使甲苯为1,000份，使氢氧化钾为3份及使EO为3,520份，除此以外以与制造例1相同的方式进行，获得3,700份的双酚A的EO加成物(加成摩尔数为80摩尔，连续的氧基亚乙基的数目为平均40个)。
制造例3[双酚A的EO加成物(b3-3)的合成]
使甲苯为1,500份，使氢氧化钾为4份及使EO为5,280份，除此以外以与制造例1相同的方式进行，获得5,500份的双酚A的EO加成物(加成摩尔数为120摩尔，连续的氧基亚乙基的数目为平均60个)。
制造例4[PO与EO的嵌段加成物(b3-4)的合成]
将76份的丙二醇及1份的氢氧化钾装入至耐压反应器中，在100℃、-0.1MPa的条件下，一面调整以使压力不超过0.5MPa，一面以3小时装入75.4份的PO。在100℃下熟化1小时后，进一步在150℃的温度下，一面调整以使压力不超过0.5MPa，一面装入396份的EO，在150℃下熟化1小时。由此获得545份的EO与PO的嵌段加成物(PO加成摩尔数为2.3，EO加成摩尔数为9，连续的氧基亚乙基的数目为平均4.5个)。
制造例5[PO与EO的嵌段加成物(b3-5)的合成]
使EO为968份，除此以外以与制造例4相同的方式进行，获得1,100份的PO与EO的嵌段加成物(PO加成摩尔数为2.3，EO加成摩尔数为22，连续的氧基亚乙基的数目为平均11个)。
制造例6[PO与EO的无规加成物(b3-6)的合成]
同时装入PO与EO，除此以外以与制造例5相同的方式进行，获得1,090份的PO与EO的无规加成物(PO加成摩尔数为2.3，EO加成摩尔数为22，连续的氧基亚乙基的数目为平均9.5个)。
制造例7[聚氧乙二醇(b3-7)的合成]
将62份的乙二醇及0.2份的氢氧化钾装入至耐压反应器中，在150℃、-0.1MPa的条件下，一面调整以使压力不超过0.5MPa，一面以3小时装入176份的EO。在150℃下熟化1小时而获得238份的聚氧乙二醇(EO加成摩尔数为4，连续的氧基亚乙基的数目为平均5个)。
制造例8[聚酯树脂(A1)的合成]
将404份的相对于1摩尔份的双酚A加成有4摩尔份的EO的双酚A的EO加成物(三洋化成工业股份有限公司制造的「NEWPOL BPE-40」，以下简称为「BPE-40」)、232份的反丁烯二酸(醇/酸＝1/2摩尔比)以及0.5份的四异丙氧基钛酸酯，在玻璃反应容器中，在氮气流通下、170℃下一面馏去水一面使其反应10小时。在其中进一步添加238份的聚氧乙二醇(b 3-7)，在180℃下减压至-0.1MPa，一面馏去水一面使其反应10小时，获得800份的聚酯树脂(A1)。
对于(A1)，将构成其的具有平均4.5个～60个连续的氧基亚乙基的二醇(b1)中的连续氧基亚乙基的平均个数、二醇(b)中的(b1)的重量比例、二醇(b)中含有的氧基亚烷基中的氧基亚乙基的重量比例、聚酯树脂(A1)中的平均4.5个～60个连续的氧基亚乙基的重量比例、(A1)的Mn、在100℃下的粘度及是否均匀透明液状或均匀乳液状的判定结果示于表1。对于以下的聚酯树脂(A2)～(A14)以及(Ax1)，也同样地将上述重量比例及测定值示于表1。
制造例9[聚酯树脂(A2)的合成]
将1,488份的乙二醇、4,150份的对苯二甲酸(醇/酸＝24/25摩尔比)及1份的四异丙氧基钛酸酯，在玻璃反应容器中，在200℃下减压至-0.1MPa，一面馏去水一面使其反应10小时。在其中进一步添加5,508份的双酚A的EO加成物(b 3-3)，在200℃下减压至-0.1MPa，一面馏去水一面使其反应20小时，获得10,500份的聚酯树脂(A2)。
制造例10[聚酯树脂(A3)的合成]
添加双酚A的EO加成物(b3-3)之后，使反应时间为10小时，除此以外以与制造例9相同的方式进行，获得10,500份的聚酯树脂(A3)。
制造例11[聚酯树脂(A4)的合成]
将1,580份的相对于1摩尔份的双酚A加成了2摩尔份的EO的双酚A的EO加成物(三洋化成工业股份有限公司制造的「NEWPOL BPE-20」，以下简称为「BPE-20」)、996份的对苯二甲酸(醇/酸＝5/6摩尔比)及2份的四异丙氧基钛酸酯，在玻璃反应容器中，在氮气流通下、170℃下一面馏去水一面使其反应10小时。在其中进一步添加1,590份的双酚A的EO加成物(b3-2)，在180℃下减压至-0.1MPa，一面馏去水一面使其反应10小时，获得3,900份的聚酯树脂(A4)。
制造例12[聚酯树脂(A5)的合成]
将632份的「BPE-20」、498份的对苯二甲酸(醇/酸＝2/3摩尔比)及2份的四异丙氧基钛酸酯，在玻璃反应容器中，在氮气流通下、170℃下一面馏去水一面使其反应10小时。在其中进一步添加1,126份的PO与EO的嵌段加成物(b3-4)，在180℃下减压至-0.1MPa，一面馏去水一面使其反应10小时，获得2,000份的聚酯树脂(A5)。
制造例13[聚酯树脂(A6)的合成]
将948份的「BPE-20」、664份的对苯二甲酸(醇/酸＝2/3摩尔比)及2份的四异丙氧基钛酸酯，在玻璃反应容器中，在氮气流通下、170℃下一面馏去水一面使其反应10小时。在其中进一步添加1,703份的PO与EO的嵌段加成物(b3-5)，在180℃下减压至-0.1MPa，一面馏去水一面使其反应10小时，获得3,100份的聚酯树脂(A6)。
制造例14[聚酯树脂(A7)的合成]
将948份的「BPE-20」、664份的对苯二甲酸(醇/酸＝2/3摩尔比)及2份的四异丙氧基钛酸酯，在玻璃反应容器中，在氮气流通下、170℃下一面馏去水一面使其反应10小时。在其中进一步添加1,703份的PO与EO的嵌段加成物(b3-6)(在二醇内、75.4wt％)，在180℃下减压至-0.1MPa，一面馏去水一面使其反应10小时，获得3,100份的聚酯树脂(A7)。
制造例15[聚酯树脂(A8)的合成]
将1,580份的「BPE-20」、996份的对苯二甲酸(醇/酸＝5/6摩尔比)及2份的四异丙氧基钛酸酯，在玻璃反应容器中，在氮气流通下、170℃下一面馏去水一面使其反应10小时。在其中进一步添加1,928份的双酚A的EO加成物(b3-2)，在180℃下减压至-0.1MPa，一面馏去水一面使其反应10小时，获得4,200份的聚酯树脂(A8)。
制造例16[聚酯树脂(A9)的合成]
将2,528份的「BPE-20」、1,044份的反丁烯二酸(醇/酸＝8/9摩尔比)及4份的四异丙氧基钛酸酯，在玻璃反应容器中，在氮气流通下、170℃下一面馏去水一面使其反应10小时。在其中进一步添加3,748份的双酚A的EO加成物(b 3-2)，在180℃下减压至-0.1MPa，一面馏去水一面使其反应15小时，获得7,100份的聚酯树脂(A9)。
制造例17[聚酯树脂(A10)的合成]
将1,264份的「BPE-20」、830份的对苯二甲酸(醇/酸＝4/5摩尔比)及2份的四异丙氧基钛酸酯，在玻璃反应容器中，在氮气流通下、170℃下一面馏去水一面使其反应10小时。在其中进一步添加1,928份的双酚A的EO加成物(b3-1)，在180℃下减压至-0.1MPa，一面馏去水一面使其反应10小时，获得3,800份的聚酯树脂(A10)。
制造例18[聚酯树脂(A11)的合成]
将1,896份「BPE-20」、1,162份的对苯二甲酸(醇/酸＝6/7摩尔比)及3份的四异丙氧基钛酸酯，在玻璃反应容器中，在氮气流通下、170℃下一面馏去水一面使其反应10小时。在其中进一步添加1491份的双酚A的EO加成物(b3-1)，在180℃下减压至-0.1MPa，一面馏去水一面使其反应10小时，获得4,200份的聚酯树脂(A11)。
制造例19[聚酯树脂(A12)的合成]
将2,212份的「BPE-20」、996份的对苯二甲酸(醇/酸＝7/6摩尔比)及3份草酸钛酸钾，在玻璃反应容器中，在230℃下减压至-0.1MPa，一面馏去水一面使其反应15小时。在其中进一步添加1,500份的聚乙二醇(三洋化成工业公司制造，PEG1500，连续的氧基亚乙基为33.3个)，在180℃、常压下使其反应10小时，获得4,490份的聚酯树脂(A12)。
制造例20[聚酯树脂(A13)的合成]
将四异丙氧基钛酸酯变更为草酸钛酸钾，除此以外以与制造例18相同的方式进行，获得4,200份的聚酯树脂(A13)。
制造例21[聚酯树脂(A14)的合成]
将四异丙氧基钛酸酯变更为草酸钛酸钾，除此以外以与制造例19相同的方式进行，获得4,490份的聚酯树脂(A14)。
比较制造例1[聚酯树脂(Ax1)的合成]
将492份的相对于1摩尔份的双酚A加成了6摩尔份的EO的双酚A环氧乙烷加成物(三洋化成工业股份有限公司制造的「NEWPOL BPE-60」)、166份的对苯二甲酸(醇/酸＝1/1摩尔比)及1份的四异丙氧基钛酸酯，在玻璃反应容器中、200℃下减压至-0.1MPa，一面馏去水一面使其反应10小时，获得600份聚酯树脂(Ax1)。
实施例1
将600份的聚酯树脂(A1)、350份的双酚A型环氧树脂(「Epikote 834」，日本环氧树脂股份有限公司制造)、50份的界面活性剂(苯乙烯化酚的PO及EO加成物，RHODIA日华股份有限公司制造的「Soprophor 796/P」)，在万能混合机(三英制作所股份有限公司制造的万能混合搅拌机)中，在70℃下均匀混合30分钟。以6小时于其中滴加合计1,500份的水，获得2,500份的本发明的集束剂(S1)(外观：白色乳液)。
实施例2
将聚酯树脂(A1)变更为(A2)，除此以外以与实施例1相同的方式进行，获得本发明的集束剂(S2)(外观：白色乳液)。
实施例3
将聚酯树脂(A1)变更为(A3)，除此以外以与实施例1相同的方式进行，获得本发明的集束剂(S3)(外观：白色乳液)。
实施例4
将聚酯树脂(A1)变更为(A4)，除此以外以与实施例1相同的方式进行，获得本发明的集束剂(S4)(外观：白色乳液)。
实施例5
将1,000份的聚酯树脂(A4)，在万能混合机(三英制作所股份有限公司制造的万能混合搅拌机)中，在70℃下均匀混合30分钟。以6小时在其中滴加合计1,500份的水，获得2,500份的本发明的集束剂(S5)(外观：白色乳液)。
实施例6
将聚酯树脂(A1)变更为(A5)，除此以外以与实施例1相同的方式进行，获得本发明的集束剂(S6)(外观：白色乳液)。
实施例7
将聚酯树脂(A1)变更为(A6)，除此以外以与实施例1相同的方式进行，获得本发明的集束剂(S7)(外观：白色乳液)。
实施例8
将聚酯树脂(A1)变更为(A7)，除此以外以与实施例1相同的方式进行，获得本发明的集束剂(S8)(外观：白色乳液)。
实施例9
将聚酯树脂(A1)变更为(A8)，除此以外以与实施例1相同的方式进行，获得本发明的集束剂(S9)(外观：白色乳液)。
实施例10
将聚酯树脂(A1)变更为(A9)，除此以外以与实施例1相同的方式进行，获得本发明的集束剂(S10)(外观：白色乳液)。
实施例11
将聚酯树脂(A1)变更为(A10)，除此以外以与实施例1相同的方式进行，获得本发明的集束剂(S11)(外观：白色乳液)。
实施例12
将聚酯树脂(A1)变更为(A11)，除此以外以与实施例1相同的方式进行，获得本发明的集束剂(S12)(外观：白色乳液)。
实施例13
将500份的聚酯树脂(A12)、350份的双酚A型环氧树脂(「Epikote1001」，日本环氧树脂股份有限公司制造)、150份的界面活性剂(苯乙烯化酚的PO及EO加成物，RHODIA日华股份有限公司制造的「Soprophor 796/P」)，在万能混合机(三英制作所股份有限公司制造之万能混合搅拌机)中，在70℃下均匀混合30分钟。以6小时在其中滴加合计1,500份的水，获得2,500份的乳化物。在1,000份的该乳化物中添加1000份的胺基甲酸酯树脂乳液(三洋化成工业公司制造的Chemitylen GA2)，获得本发明的集束剂(S13)(外观：白色乳液)。
实施例14
将500份的聚酯树脂(A12)、350份的双酚A型环氧树脂(「Epikote1001」，日本环氧树脂股份有限公司制造)、150份的界面活性剂(苯乙烯化酚的PO及EO加成物，RHODIA日华股份有限公司制造的「Soprophor 796/P」)，在万能混合机(三英制作所股份有限公司制造的万能混合搅拌机)中，在70℃下均匀混合30分钟。以6小时在其中滴加合计1,500份的水，获得2,500份的乳化物。在1,000份的该乳化物中添加400份的菜油，获得本发明的集束剂(S14)(外观：白色乳液)。
实施例15
将聚酯树脂(A1)变更为(A13)，除此以外以与实施例1相同的方式进行，获得本发明的集束剂(S15)(外观：白色乳液)。
实施例16
将聚酯树脂(A12)变更为(A14)，除此以外以与实施例14相同的方式进行，获得本发明的集束剂(S16)(外观：白色乳液)。
实施例17
在2,000份集束剂(S13)中添加800份的菜油，获得本发明的集束剂(S17)(外观：白色乳液)。
实施例18
将700份的聚酯树脂(A14)、300份的双酚A型环氧树脂(「Epikote 828」，日本环氧树脂股份有限公司制造)，在万能混合机(三英制作所股份有限公司制造的万能混合搅拌机)中，在70℃下均匀混合30分钟。以6小时在其中滴加合计1,500份的水，获得2,500份的本发明的集束剂(S18)(外观：白色乳液)。
比较例1
将450份的聚酯树脂(Ax1)、350份的双酚A型环氧树脂(「Epikote 834」，日本环氧树脂股份有限公司制造)、200份的界面活性剂(苯乙烯化酚的PO及EO加成物、RHODIA日华股份有限公司制造的「Soprophor 796/P」)，在万能混合机(三英制作所股份有限公司制造的万能混合搅拌机)中，在70℃下均匀混合30分钟。以6小时在其中滴加合计1,500份的水，获得2,500份的集束剂(Sx1)(外观：白色乳液)。
评价集束剂(S1)～(S18)及集束剂(Sx1)的乳化稳定性。并且评价碳纤维束(1)的集束性及与基质树脂的接着性(层间剪切强度)，该碳纤维束(1)是将这些集束剂以水稀释至集束剂纯分(水以外的成分)的含量成为1.5％，浸渍碳纤维(纤度800tex，长丝数12,000根)而使集束剂含浸，在150℃下热风干燥3分钟而获得的，将其结果示于表2。
乳化稳定性可以如下条件进行测定。
在搅拌下，在10g集束剂纯分中添加190g 40℃的水。将该集束剂稀释液的温度调整为40℃，以均质搅拌机(特殊机化工业制造的TK RoboMix)，以8,000rpm施加10分钟的剪切。将其以400目的金属丝网(约10cm×10cm，重量约为5g)进行过滤，测定金属丝网在过滤前后的增量重量(g)。增量重量越少则乳化稳定性越优异。
集束性可对碳纤维束(1)以JIS L1096-1999 8.19.1A法45度悬臂法为基准进行评价。该数值越大则集束性越优异。
层间剪切强度(Interlaminar shear strength，ILSS)的评价可以如下的方式进行。
将碳纤维束在一个方向上拉齐，置于金属模具(纵10cm×横10cm、厚2.5mm的框型)中，在其中添加调配了双酚A型二缩水甘油醚(环氧当量为190)/BF3单乙胺盐＝100/3份的基质树脂，使其在减压(650Pa)下含浸。调节碳纤维束的量以使此时纤维的体积含有率成为60％。在含浸后，在150℃、加压下(0.49MPa)使其硬化1小时，进一步在140℃下、保持该压力硬化4小时。将如此而获得的硬化物以钻石切割器切断，对厚2.5mm、宽6.0mm、长12mm的试样，依照ASTM D-2344测定层间剪切强度(ILSS)。该数值越大，则层间剪切强度越优异。另外，若层间剪切强度优异，则成形体强度优异。
[表2]
[产业上的可利用性]
本发明的纤维用集束剂可利用为玻璃纤维、碳纤维、芳香族聚酰胺纤维、陶瓷纤维、金属纤维、矿物纤维、岩石纤维或矿渣纤维用集束剂。另外，可将以本发明的纤维用集束剂进行处理而获得的纤维束或纤维制品作为强化纤维，将热塑性树脂或热固性树脂作为基质而获得预浸体。
脂肪族二羧酸(a1)可列举链式饱和二羧酸(a11)、链式不饱和二羧酸(a12)、脂环族二羧酸(a13)及二聚酸(a14)等。
链式饱和二羧酸(a11)可列举碳数为2～22的直链或分支链式饱和二羧酸(草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、甲基丁二酸、乙基丁二酸、二甲基丙二酸、α-甲基戊二酸、β-甲基戊二酸、2，4-二乙基戊二酸、异丙基丙二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、十一烷二甲酸、十二烷二甲酸、十三烷二甲酸、十四烷二甲酸、十六烷二甲酸、十八烷二甲酸、二十烷二甲酸、癸基丁二酸、十二烷基丁二酸及十八烷基丁二酸等)等。
链式不饱和二羧酸(a12)可列举碳数为4～22的直链或分支链式不饱和二羧酸(顺丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基顺丁烯二酸、甲基反丁烯二酸、十二烯基丁二酸、十五烯基丁二酸及十八烯基丁二酸等)等。
脂环族二羧酸(a13)可列举碳数为7～14的脂环族二羧酸(1，3-环戊烷二甲酸或1，2-环戊烷二甲酸，1，2-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸或1，4-环己烷二甲酸，1，2-环己烷二乙酸、1，3-环己烷二乙酸或1，4-环己烷二乙酸，及二环己基-4，4′-二甲酸等)等。
二聚酸(a14)可列举碳数为8～24的链式不饱和羧酸(油酸(Oleicacid)、亚麻油酸(Linoleic acid)及次亚麻油酸(Linolenic acid)等)的二聚体。
芳香族二羧酸(a2)可列举碳数为8～14的芳香族二羧酸(对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯基丙二酸、苯基丁二酸、β-苯基戊二酸、α-苯基己二酸、β-苯基己二酸、联苯-2，2′-二甲酸及联苯-4，4′-二甲酸、萘二甲酸、5-磺基间苯二甲酸钠及5-磺基间苯二甲酸钾等)等。
二羧酸的酸酐，可列举上述(a1)或(a2)的酸酐，例如：丁二酸酐、顺丁烯二酸酐及邻苯二甲酸酐等。
二羧酸及其酸酐可单独使用也可并用两种以上。这些化合物中，自集束性的观点考虑，较好的是链式饱和二羧酸(a11)、链式不饱和二羧酸(a12)及芳香族二羧酸(a2)，更好的是草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸及邻苯二甲酸，特别好的是己二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸及并用这些中的两种以上。
构成本发明的聚酯树脂(A)的二醇(b)，可列举脂肪族烷二醇及其环氧烷(Alkylene Oxide，以下简称为AO)加成物、脂环族二醇及其AO加成物、一级胺的AO加成物以及含有芳香环的二元酚的AO加成物等。
脂肪族烷二醇，可列举碳数为2～16的脂肪族烷二醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、十六烷二醇、新戊二醇及2，2-二乙基-1，3-丙二醇等。脂肪族烷二醇的AO加成物可列举在上述二醇上加成碳数为2～4的AO的化合物。碳数为2～4的AO可列举环氧乙烷(Ethylene Oxide，以下简称为EO)、1，2-环氧丙烷(以下简称为PO)、1，2-环氧丁烷及1，4-环氧丁烷(以下简称为BO)等。这些AO可并用两种以上，在并用两种以上的情形时的键结样式可以是嵌段加成、无规加成及这些的并用。每一分子脂肪族烷二醇中的AO加成摩尔数通常为1摩尔～120摩尔。
脂环族二醇可列举碳数为4～16脂环族二醇，例如1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇及氢化双酚A等。脂环族二醇的AO加成物可列举加成了上述碳数为2～4的AO的脂环族二醇。
一级胺的AO加成物中的一级胺，可列举碳数为1～18的一级胺，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、癸胺及十二烷胺等。一级胺的环氧烷加成物可列举加成了上述碳数为2～4的AO的一级胺。
含有芳香环的二元酚的AO加成物中的含有芳香环的二元酚，可列举双酚A、双酚S、甲酚及对苯二酚等。含有芳香环的二元酚的AO加成物可列举加成了上述碳数为2～4的AO的含有芳香环的二元酚。
二醇(b)中，自集束剂的乳化稳定性的观点考虑，较好的是脂肪族烷二醇及其AO加成物、脂环族二醇的AO加成物、一级胺的AO加成物以及含有芳香环的二元酚的AO加成物，更好的是脂肪族烷二醇及其AO加成物、含有芳香环的二元酚的AO加成物以及并用这些的两种以上。
另外，使用的一种或两种以上的二醇(b)中的至少一种必需是具有平均4.5个～60个、较好的是10～60个的连续氧基亚乙基的二醇(b1)。另外，二醇(b)中的二醇(b1)的重量比例较好的是35wt％～100wt％，更好的是45wt％～100wt％。通过使用二醇(b1)可发挥优异的乳化稳定性，通过使用35wt％以上的二醇(b1)可发挥更优异的乳化稳定性。
另外，聚酯树脂(A)中的来自上述二醇(b1)的平均4.5个～60个连续的氧基亚乙基的重量比例通常为25wt％～50wt％，较好的是25wt％～45wt％，更好的是30wt％～40wt％。若重量比例为25wt％～50wt％，则对水的亲合性良好，且可获得充分的乳化稳定性及适宜的粘度。
(b1)可列举上述例示的二醇(b)中的下述化合物。
可列举(b11)含有芳香环的二元酚、一级胺或脂环族二醇的AO加成物中，EO连续加成了平均4.5个～60个的化合物。具体可列举双酚A的EO20摩尔加成物、双酚A的EO 40摩尔加成物、双酚A的EO 80摩尔加成物及双酚A的EO 120摩尔加成物等。另外，双酚A的EO 6摩尔加成物等，EO连续为平均3个，因此并不包含于(b11)的范围内。
可列举(b12)碳数为3～4的脂肪族烷二醇的AO加成物中，EO连续而加成了平均4.5个～60个的化合物。具体可列举丙二醇的EO 9摩尔加成物、丙二醇的PO 1.3摩尔加成物的EO 9摩尔加成物(嵌段加成物)、丙二醇的PO 1.3摩尔加成物的EO 22摩尔加成物(嵌段加成物)及丙二醇的PO 1.3摩尔与EO 22摩尔加成物(无规加成物)等。
可列举(b13)乙二醇的AO加成物中，EO的加成摩尔数为3.5～59摩尔的化合物。具体可列举乙二醇的EO 3.5摩尔加成物及乙二醇的EO 59摩尔加成物等聚氧乙二醇(polyoxyethylene glycol)。
在二醇(b1)中，自集束剂的乳化稳定性的观点考虑，较好的是双酚A及/或乙二醇的EO加成物。
使用的一种或两种以上的二醇(b)，自作为集束剂的乳化稳定性的观点考虑，较好的是以二醇的总重量为基准，具有70wt％以上的氧基亚乙基单元，更好的是具有90wt％以上的氧基亚乙基单元。
二醇(b)或聚酯树脂(A)中的连续的氧基亚乙基的数目及平均4.5个～60个的氧基亚乙基的重量百分比的测定方法，可列举如下的方法。
例如，可将聚酯树脂水解而取出二醇成分，进一步以等分试样凝胶渗透层析法(以下称为等分试样GPC)进行分馏，以NMR测定各分馏成分而鉴定结构，由该结构与分馏成分的重量算出上述氧基亚乙基的数目或重量百分比等。
等分试样GPC的测定条件例如如下所示。
机种：LC-09(日本分析工业股份有限公司制造)
管柱：JAI GEL-3H
+JAIGEL-2H
+JAIGEL-1H
管柱温度：25℃
溶剂：氯仿
流速：3ml/min
试料浓度：2wt％
注入量：3ml
本发明的聚酯树脂(A)可以由10重量份的聚酯树脂(A)及90重量份的水的混合物在25℃下形成均匀透明溶液或均匀乳液。混合物若不是均匀透明液状或均匀乳液，则乳化稳定性差。
均匀透明溶液状或均匀乳液状的试验方法可以是如下的方法。
(1)在玻璃制烧杯内置入10重量份的聚酯树脂(A)，一面保持为45℃～55℃，一面在搅拌下以30分钟缓缓添加90重量份的水。
(2)将温度调整为25℃。
(3)在25℃下静置48小时后，以目视确认为透明溶液状或者是乳液状。
(4)将总量以400目的金属丝网进行过滤，以100重量份的水进行一次清洗，测定金属丝网在过滤前后的重量变化(在130℃下干燥90分钟)。
以目视确认为透明溶液状或乳液状并且过滤后金属丝网的重量增加未达0.1重量份的情形时，判定其为均匀透明液状或均匀乳液状；以目视确认不是透明溶液状或乳液状的情形或者过滤后金属丝网的重量增加为0.1重量份以上的情形时，判定其并非均匀透明液状或均匀乳液状。
本发明的聚酯树脂(A)较好的是具有2,000～50,000的数量平均分子量(Number Average Molecular Weight，以下简称为Mn)。若Mn为2,000以上，则具有充分的集束性，若Mn为50,000以下，则对水的亲合性高且乳化稳定性优异。另外，Mn可藉由凝胶渗透层析法(以下称为GPC)进行测定。Mn更好的是3,000～30,000，特别好的是4,000～20,000。若Mn在该范围内，则集束性及对水的亲合性更优异。
聚酯树脂(A)的Mn的测定中使用的GPC的条件是例如如下的条件。
机种：HLC-8220GPC(东曹股份有限公司制造的液体层析仪)
管柱：TSK gel Super H4000
+TSK gel Super H3000
+TSK gel Super H2000
(均为东曹股份有限公司制造)
管柱温度：40℃
侦测器：RI(Refractive Index)
溶剂：四氢呋喃
流速：0.6ml/min
试料浓度：0.25wt％
注入量：10μl
标准：聚苯乙烯(东曹股份有限公司制造；TSK STANDARD POLYSTYRENE)
本发明的聚酯树脂(A)在100℃下的粘度较好的是0.5Pa·s～50Pa·s，更好的是1Pa·s～30Pa·s，特别好的是3Pa·s～20Pa·s。若粘度为0.5Pa·s～50Pa·s的范围，则可获得更好的集束性与乳化稳定性。另外，其中的粘度可以JIS K7117-1：1999(对应ISO2555：1990)为基准，利用布氏粘度计(BL型)而测定。
制造聚酯树脂(A)的方法，例如可列举如下的方法：以预定摩尔比装入二羧酸或其酸酐(a)与二醇(b)，在反应温度为100～250℃、压力为-0.1MPa～1.2MPa的搅拌下，使水馏去的方法。二羧酸或其酸酐(a)与二醇(b)的装入摩尔比[(a)/(b)]，自使Mn为上述范围内，提高集束性的观点考虑，较好的是0.7～1.5，更好的是0.8～1.25。
在制造聚酯树脂(A)时，较好的是以聚酯树脂(A)的重量为基准添加0.05wt％～0.5wt％的触媒。触媒例如可列举对甲苯磺酸、二丁基氧化锡、四异丙氧基钛酸酯及草酸钛酸钾，自反应性及对环境的影响的观点考虑，较好的是四异丙氧基钛酸酯及草酸钛酸钾，更好的是草酸钛酸钾。
本发明的集束剂，除聚酯树脂(A)以外，也可含有其他树脂(B)、界面活性剂(C)及其他添加剂(D)的至少一种。
若含有其他树脂(B)，则与基质树脂的亲合性变良好，因此纤维强化塑胶(Fiber-reinforced plastic，FRP)成形体强度更加优异。另外，若含有界面活性剂(C)，则附着无机纤维的集束剂容易变平滑，因此无机纤维束的耐摩擦性更优异。
其他树脂(B)可列举热塑性树脂(B1)及热固性树脂(B2)。
热塑性树脂(B1)可列举国际公开WO2003/09015号小册子、国际公开WO2004/067612号小册子、日本专利2926227号公报或日本专利2616869号公报等中揭示的热塑性树脂(聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚胺基甲酸酯树脂、聚酰胺树脂及丙烯酸系树脂等)等。热固性树脂(B2)可列举环氧树脂、(甲基)丙烯酸酯改质树脂及不饱和聚酯树脂(日本专利3723462号中揭示的化合物等)等。另外，所谓(甲基)丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯。
环氧树脂可列举二环氧化物、酚类酚醛清漆型环氧树脂及环氧化不饱和脂肪酸甘油三酸酯(环氧化大豆油及环氧化菜油等)等。
二环氧化物可列举二缩水甘油醚、二缩水甘油酯、二缩水甘油胺及脂环族二环氧化物等。
二缩水甘油醚可列举二元酚的二缩水甘油醚及二元醇的二缩水甘油醚。二元酚的二缩水甘油醚可列举碳数为6～30的二元酚与表氯醇的缩合物(包括缩聚物)中两末端为环氧丙醚的化合物等。二元酚可列举双酚(双酚F、双酚A、双酚B、双酚AD、双酚S及卤化双酚A等)、儿茶素、间苯二酚、对苯二酚、1，5-二羟基萘、二羟基联苯、八氯-4，4′-二羟基联苯、四甲基联苯及9，9′-双(4-羟基苯基)茀等。二元醇的二缩水甘油醚可列举碳数为2～100的二醇与表氯醇的缩合物(包括缩聚物)中两末端为环氧丙醚的化合物。二元醇可列举乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁醚二醇、新戊二醇及双酚A的AO(1摩尔～20摩尔)加成物等。AO可列举上述的碳数为2～4的AO。
二缩水甘油醚中含有的二元酚单元或二元醇单元与表氯醇单元的摩尔比{(二元酚单元或二元醇单元)：(表氯醇单元)}以n：n+1表示。n较好的是1～10，更好的是1～8，特别好的是1～5。二缩水甘油醚也可为n＝1～10的混合物(缩聚度不同的混合物等)。
二缩水甘油酯可列举芳香族二羧酸的二缩水甘油酯及脂肪族二羧酸的二缩水甘油酯等。芳香族二羧酸的二缩水甘油酯可列举芳香族二羧酸与表氯醇的缩合物(包括缩聚物)中具有2个缩水甘油基的化合物等。脂肪族二羧酸的二缩水甘油酯可列举芳香族二羧酸的芳香核氢化物(六氢邻苯二甲酸及4-环己烯-1，2-二甲酸等)或者直链或支链脂肪族二羧酸(己二酸及2，2-二甲基丙烷二甲酸等)与表氯醇的缩合物(包括缩聚物)中具有2个缩水甘油基的化合物等。二缩水甘油酯中，芳香族二羧酸单元或脂肪族二羧酸单元与表氯醇单元的摩尔比{(芳香族二羧酸单元或脂肪族二羧酸单元)：(表氯醇单元)}以n：n+1表示。n较好的是1～10，更好的是1～8，特别好的是1～5。二缩水甘油酯也可为n＝1～10的混合物。
二缩水甘油胺可列举碳数为6～20且具有2～4个活性氢原子的芳香族胺(苯胺及甲苯胺等)与表氯醇反应而获得的N-缩水甘油基化物(N，N-二缩水甘油苯胺及N，N-二缩水甘油基甲苯胺等)等。二缩水甘油胺中芳香族胺单元与表氯醇单元的摩尔比{(芳香族胺单元)：(表氯醇单元)}以n：n+1表示。n较好的是1～10，更好的是1～8，特别好的是1～5。二缩水甘油胺也可为n＝1～10的混合物。
脂环族二环氧化物可列举碳数为6～50且环氧基的数目为2的脂环族环氧化物{二氧化乙烯基环己烯(Vinyl cyclohexene dioxide)、柠檬烯二氧化物(Limonene dioxide)、二氧化双环戊二烯、双(2，3-环氧基环戊基)醚、乙二醇双环氧基二环戊基醚、双(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯及双(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)丁基胺等}。
这些化合物中，自成形体强度等观点考虑，较好的是二缩水甘油醚，更好的是二元酚的二缩水甘油醚，特别好的是双酚的二缩水甘油醚，最好的是双酚A的二缩水甘油醚(双酚A型环氧树脂)。
(甲基)丙烯酸酯改质树脂可列举(甲基)丙烯酸酯改质热塑性树脂及乙烯酯树脂。(甲基)丙烯酸酯改质热塑性树脂包括具有醇性羟基的热塑性树脂{聚胺基甲酸酯、聚酯及聚醚(聚丙二醇及聚乙二醇等)等}的羟基被(甲基)丙烯酸改质的改质物，可列举聚胺基甲酸酯(二-/单-)(甲基)丙烯酸酯、聚酯(二-/单-)(甲基)丙烯酸酯及聚醚(二-/单-)(甲基)丙烯酸酯等。另外，所谓(二-/单-)(甲基)丙烯酸酯表示二(甲基)丙烯酸酯及单(甲基)丙烯酸酯。
乙烯酯树脂可列举双酚型环氧树脂(甲基)丙烯酸酯改质物{双酚A型环氧树脂的环氧基与(甲基)丙烯酸的羧基反应而获得的末端(甲基)丙烯酸酯改质树脂等}等。
其他树脂(B)的Mn较好的是200～10,000，更好的是350～3,000，特别好的是380～2,500。若Mn在该范围内，则成形体强度更优异。
其他树脂(B)自成形体强度的观点考虑较好的是聚胺基甲酸酯树脂、聚酰胺树脂及热固性树脂(B2)，更好的是聚胺基甲酸酯树脂、环氧树脂及(甲基)丙烯酸酯改质树脂，特别好的是环氧树脂。
界面活性剂(C)可列举非离子界面活性剂、阴离子界面活性剂、阳离子界面活性剂及两性界面活性剂等公知的界面活性剂(日本专利特开2006-124877号公报、WO2003/37964号公报中揭示的界面活性剂)等。这些界面活性剂也可并用两种以上。另外，界面活性剂(C)除上述公知文献中揭示的化合物以外，还可以列举多元(2元～8元)醇(碳数为2～6；乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇及山梨醇酐等)的AO加成物{重量平均分子量(以下简称为Mw)为500～100,000}、烷酚(碳数为10～20)的AO加成物(Mw为500～5,000)的硫酸酯盐(钠盐、钾盐、铵盐及烷醇胺盐等)、芳基烷酚{苯乙烯化酚(碳数为14～62)、苯乙烯化异丙基苯酚及苯乙烯化甲酚(碳数为15～61)等}的AO加成物(Mw为500～5,000)的硫酸酯盐等。另外，界面活性剂(C)中，AO可以单独为EO，或包括PO及BO的至少一种与EO。包含PO及BO的至少一种时，包括无规加成物、嵌段加成物及这些的混合加成物。
界面活性剂(C)的Mw的测定方法，除将标准物质替换为聚乙二醇以外，其他与上述Mn的测定方法相同。
界面活性剂(C)中，较好的是阴离子界面活性剂、非离子活化剂以及阴离子界面活性剂及非离子界面活性剂的混合物，更好的是烷酚的AO加成物、芳基烷酚的AO加成物、烷酚的AO加成物的硫酸酯盐、芳基烷酚的AO加成物的硫酸酯盐及这些的混合物，特别好的是芳基烷酚的AO(EO及PO)加成物及芳基烷酚的AO(EO及PO)加成物的硫酸酯盐及这些的混合物。
其他添加剂(D)可列举润滑剂、防腐剂及抗氧化剂等。
润滑剂可列举蜡类(聚乙烯、聚丙烯、氧化聚乙烯、氧化聚丙烯、改质聚乙烯及改质聚丙烯等)、高级脂肪酸烷基(碳数为1～24)酯类(硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸丙酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸辛酯及硬脂酸十八烷基酯等)、高级脂肪酸(肉豆蔻酸、棕榈酸及硬脂酸等)、天然油脂(椰子油、牛油、橄榄油及菜油等)及流动石蜡等。
防腐剂可列举苯甲酸类、水杨酸类、己二烯酸类及四级铵盐类咪唑类等。
抗氧化剂可列举酚类(2，6-二-第三丁基-对甲酚等)、硫二丙酸酯类(3，3′-硫二丙酸二(十二烷基)酯等)及磷酸酯类(磷酸三苯基酯等)等。
本发明的集束剂中的上述聚酯树脂(A)、其他树脂(B)、界面活性剂(C)及其他添加剂(D)的含量分别如下所述。
(A)的含量，以(A)、(B)、(C)及(D)的合计重量为基准，较好的是5wt％～100wt％，更好的是7wt％～90wt％，特别好的是10wt％～70wt％。
在使用(B)时，其含量以(A)、(B)、(C)及(D)的合计重量为基准，较好的是5wt％～70wt％，更好的是10wt％～55wt％，特别好的是15wt％～40wt％。
在使用(C)时，其含量以(A)、(B)、(C)及(D)的合计重量为基准，较好的是0.5wt％～20wt％，更好的是1wt％～15wt％，特别好的是2wt％～10wt％。
在使用(D)时，其含量以(A)、(B)、(C)及(D)的合计重量为基准，较好的是10wt％～60wt％，更好的是20wt％～55wt％，特别好的是30wt％～50wt％。
本发明的集束剂为水性溶液状或水性乳液状，含有水性介质。若含有水性介质，则容易使附着于纤维上的聚酯树脂(A)的附着量成为适量，因此可获得制成成形体时的强度更优异的纤维束。水性介质可列举公知的水性介质，例如：水及亲水性有机溶剂[碳数为1～4的低级醇(甲醇、乙醇及异丙醇等)、碳数为3～6之酮(丙酮、甲基乙基酮及甲基异丁基酮等)、碳数为2～6的二醇(乙二醇、丙二醇、二乙二醇及三乙二醇等)及其单烷基(碳数为1～2)醚、二甲基甲酰胺以及碳数为3～5的乙酸烷基酯(乙酸甲酯及乙酸乙酯等)等]。这些水性介质也可并用两种以上。自安全性等观点考虑，这些中较好的是水以及亲水性有机溶剂及水的混合溶剂，更好的是水。
本发明的集束剂，自成本等观点考虑，较好的是在流通时为高浓度，在制造纤维束时为低浓度。即，以高浓度流通可使输送成本及保管成本等降低，以低浓度处理纤维可制造赋予优异成形体强度的纤维束。
高浓度的水溶液或乳液的浓度(水性介质以外的成分的含有比例)，自保存稳定性等的观点考虑，较好的是30wt％～80wt％，更好的是40wt％～70wt％。另一方面，低浓度的水溶液或乳液的浓度，自制造纤维束时使集束剂的附着量为适量的观点等考虑，较好的是0.5wt％～15wt％，更好的是1wt％～10wt％。
本发明的集束剂，可将上述(A)、水性介质及视需要的(B)～(D)按照任意的顺序进行混合而制造，较好的是预先混合水性介质以外的成分，在所得的混合物中投入水性介质使其溶解或乳化分散的方法。另外，在使用两种以上其他树脂(B)的情形时，也可将其中的一种最后添加于暂时制造的水溶液或乳液中而进行混合。
预先混合水性介质以外的成分时的温度，自容易混合的观点考虑，较好的是20℃～90℃，更好的是40℃～90℃，其后的溶解或乳化分散的温度也相同。
上述溶解或乳化分散的时间，较好的是1小时～20小时，更好的是2小时～10小时。
对混合装置、溶解装置及乳化分散装置并无限制，可使用搅拌叶片(叶片形状：浆型及三叶浆型等)、Nautor混合机(Nautor Mixer)、带式混合机(Ribbon Mixer)、锥形混合机、泥浆混合机(Mortar Mixer)、万能混合机(万能混合搅拌机5DM-L，三英制作所股份有限公司制造等)及亨舍尔混合机等。
可应用本发明的集束剂的纤维，可列举玻璃纤维、碳纤维、芳香族聚酰胺纤维、陶瓷纤维、金属纤维、矿物纤维、岩石纤维及矿渣纤维等公知的无机纤维(WO2003/47830号小册子中揭示的纤维等)，自成形体强度的观点考虑，较好的是碳纤维。这些纤维也可并用两种以上。
本发明的纤维束可通过用上述集束剂处理自这些纤维所组成的群中选择的至少一种纤维而获得(束了3,000～3万根左右的纤维的纤维束)。
纤维的处理方法可列举喷雾法或浸渍法等。附着于纤维上的聚酯树脂(A)的附着量(重量百分比)，以纤维的重量为基准，较好的是0.05～5，更好的是0.2～2.5。若附着量在该范围内，则成形体强度更优异。
本发明的纤维制品是加工上述纤维束而制成的纤维制品，包括梭织物、针织物、不织布(毛毡、毡及纸等)、短纤及磨碎纤维(Milled fiber)等。
本发明的预浸体包含上述纤维束或上述纤维制品与基质树脂。也可视需要含有触媒。若含有触媒，则成形体强度更优异。基质树脂可列举上述热塑性树脂(B1)及上述热固性树脂(B2)，较好的是热固性树脂(B2)，更好的是环氧树脂、不饱和聚酯树脂及乙烯酯树脂。触媒可列举公知(日本专利特开2005-213337号公报中揭示的触媒等)的环氧树脂用硬化剂及硬化促进剂等。
基质树脂与纤维束的重量比(基质树脂/纤维束)，自成形体强度等观点考虑，较好的是10/90～90/10，更好的是20/80～70/30，特别好的是30/70～60/40。在含有触媒的情形时，触媒的含量(重量百分比)，自成形体强度等观点考虑，相对于基质树脂较好的是0.01～10，更好的是0.1～5，特别好的是1～3。
预浸体可通过使热熔融(熔融温度：60℃～150℃)的基质树脂、或以溶剂(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯及乙酸乙酯等)稀释的基质树脂含浸于纤维束或纤维制品中而制造。在使用溶剂的情形时，较好的是使预浸体干燥而除去溶剂。
本发明的成形体可通过将上述预浸体成形而获得。基质树脂为热塑性树脂时，可通过将预浸体加热成形，在常温下进行固化而制成成形体。基质树脂为热固性树脂时，可通过将预浸体加热成形，进行硬化而制成成形体。并没有必要使硬化结束，较好的是硬化至成形体可维持形状的程度。在成形后，也可进一步进行加热而使其完全硬化。对加热成形的方法并无特别限定，例如可列举长丝缠绕成形法(一面对旋转的心轴施加张力一面缠绕进行加热成形的方法)、压制成型法(积层预浸体薄片后进行加热成形的方法)、高压釜法(对预浸体薄片施加压力将其按压于模型上进行加热成形的方法)及将短纤或磨碎纤维与基质树脂混合后射出成形的方法等。
[实施例]
以下，利用实施例对本发明加以更具体的说明，但本发明并不受这些实施例任何限定。以下，若无特别揭示，则份表示重量份，％表示wt％(重量百分比)。
Mn可根据以下的条件利用GPC进行测定。
机种：HLC-8220GPC(东曹股份有限公司制造的液体层析仪)
管柱：TSK gel Super H4000
+TSK gel Super H3000
+TSK gel Super H2000
(均为东曹股份有限公司制造)
管柱温度：40℃
侦测器：RI(Refractive Index)
溶剂：四氢呋喃
流速：0.6ml/min
试料浓度：0.25％
注入量：10μl
标准：聚苯乙烯(东曹股份有限公司制造；TSKSTANDARD POLYSTYRENE)
粘度是在如下条件下测定2次的平均值。
机种：BL型粘度计(东机产业公司制造)
转子转速：60rpm(粘度为10Pa·s以下)
6rpm(粘度为10Pa·s以上)
测定温度：100℃
转子：No.4
是否为均匀透明液状或均匀乳液状，可利用如下的试验方法进行判定。
(1)在200ml的玻璃制烧杯中，置入10g的聚酯树脂(A)，一面保持为45℃～55℃，一面在搅拌下以30分钟缓缓添加90g的水。
(2)将温度调整为25℃。
(3)在25℃下静置48小时后，以目视确认为透明溶液状或者乳液状。
(4)将总量以400目的金属丝网进行过滤，以100重量份的水进行一次清洗，测定金属丝网在过滤前后的重量变化(在130℃下干燥90分钟)。
以目视确认为透明溶液状或乳液状并且过滤后金属丝网的重量增加未达0.1g的情形时，判定其为均匀透明液状或均匀乳液状；以目视确认不是透明溶液状或乳液状的情形或者过滤后金属丝网的重量增加为0.1g以上的情形时，判定其并非均匀透明液状或均匀乳液状。
制造例1[双酚A的EO加成物(b3-1)的合成]
将228份的双酚A、400份的甲苯及2份的氢氧化钾装入至耐压反应器中，在100℃、-0.1MPa的条件下，一面调整以使压力不超过0.5MPa，一面以3小时装入1,760份的EO。在120℃下熟化1小时后，减压至-0.1MPa，馏去甲苯。由此而获得1,980份的双酚A的EO加成物(加成摩尔数为40摩尔，连续的氧基亚乙基的数目为平均20个)。
制造例2[双酚A的EO加成物(b3-2)的合成]
使甲苯为1,000份，使氢氧化钾为3份及使EO为3,520份，除此以外以与制造例1相同的方式进行，获得3,700份的双酚A的EO加成物(加成摩尔数为80摩尔，连续的氧基亚乙基的数目为平均40个)。
制造例3[双酚A的EO加成物(b3-3)的合成]
使甲苯为1,500份，使氢氧化钾为4份及使EO为5,280份，除此以外以与制造例1相同的方式进行，获得5,500份的双酚A的EO加成物(加成摩尔数为120摩尔，连续的氧基亚乙基的数目为平均60个)。
制造例4[PO与EO的嵌段加成物(b3-4)的合成]
将76份的丙二醇及1份的氢氧化钾装入至耐压反应器中，在100℃、-0.1MPa的条件下，一面调整以使压力不超过0.5MPa，一面以3小时装入75.4份的PO。在100℃下熟化1小时后，进一步在150℃的温度下，一面调整以使压力不超过0.5MPa，一面装入396份的EO，在150℃下熟化1小时。由此获得545份的EO与PO的嵌段加成物(PO加成摩尔数为2.3，EO加成摩尔数为9，连续的氧基亚乙基的数目为平均4.5个)。
制造例5[PO与EO的嵌段加成物(b3-5)的合成]
使EO为968份，除此以外以与制造例4相同的方式进行，获得1,100份的PO与EO的嵌段加成物(PO加成摩尔数为2.3，EO加成摩尔数为22，连续的氧基亚乙基的数目为平均11个)。
制造例6[PO与EO的无规加成物(b3-6)的合成]
同时装入PO与EO，除此以外以与制造例5相同的方式进行，获得1,090份的PO与EO的无规加成物(PO加成摩尔数为2.3，EO加成摩尔数为22，连续的氧基亚乙基的数目为平均9.5个)。
制造例7[聚氧乙二醇(b3-7)的合成]
将62份的乙二醇及0.2份的氢氧化钾装入至耐压反应器中，在150℃、-0.1MPa的条件下，一面调整以使压力不超过0.5MPa，一面以3小时装入176份的EO。在150℃下熟化1小时而获得238份的聚氧乙二醇(EO加成摩尔数为4，连续的氧基亚乙基的数目为平均5个)。
制造例8[聚酯树脂(A1)的合成]
将404份的相对于1摩尔份的双酚A加成有4摩尔份的EO的双酚A的EO加成物(三洋化成工业股份有限公司制造的「NEWPOL BPE-40」，以下简称为「BPE-40」)、232份的反丁烯二酸(醇/酸＝1/2摩尔比)以及0.5份的四异丙氧基钛酸酯，在玻璃反应容器中，在氮气流通下、170℃下一面馏去水一面使其反应10小时。在其中进一步添加238份的聚氧乙二醇(b 3-7)，在180℃下减压至-0.1MPa，一面馏去水一面使其反应10小时，获得800份的聚酯树脂(A1)。
对于(A1)，将构成其的具有平均4.5个～60个连续的氧基亚乙基的二醇(b1)中的连续氧基亚乙基的平均个数、二醇(b)中的(b1)的重量比例、二醇(b)中含有的氧基亚烷基中的氧基亚乙基的重量比例、聚酯树脂(A1)中的平均4.5个～60个连续的氧基亚乙基的重量比例、(A1)的Mn、在100℃下的粘度及是否均匀透明液状或均匀乳液状的判定结果示于表1。对于以下的聚酯树脂(A2)～(A14)以及(Ax1)，也同样地将上述重量比例及测定值示于表1。
制造例9[聚酯树脂(A2)的合成]
将1,488份的乙二醇、4,150份的对苯二甲酸(醇/酸＝24/25摩尔比)及1份的四异丙氧基钛酸酯，在玻璃反应容器中，在200℃下减压至-0.1MPa，一面馏去水一面使其反应10小时。在其中进一步添加5,508份的双酚A的EO加成物(b 3-3)，在200℃下减压至-0.1MPa，一面馏去水一面使其反应20小时，获得10,500份的聚酯树脂(A2)。
制造例10[聚酯树脂(A3)的合成]
添加双酚A的EO加成物(b3-3)之后，使反应时间为10小时，除此以外以与制造例9相同的方式进行，获得10,500份的聚酯树脂(A3)。
制造例11[聚酯树脂(A4)的合成]
将1,580份的相对于1摩尔份的双酚A加成了2摩尔份的EO的双酚A的EO加成物(三洋化成工业股份有限公司制造的「NEWPOL BPE-20」，以下简称为「BPE-20」)、996份的对苯二甲酸(醇/酸＝5/6摩尔比)及2份的四异丙氧基钛酸酯，在玻璃反应容器中，在氮气流通下、170℃下一面馏去水一面使其反应10小时。在其中进一步添加1,590份的双酚A的EO加成物(b3-2)，在180℃下减压至-0.1MPa，一面馏去水一面使其反应10小时，获得3,900份的聚酯树脂(A4)。
制造例12[聚酯树脂(A5)的合成]
将632份的「BPE-20」、498份的对苯二甲酸(醇/酸＝2/3摩尔比)及2份的四异丙氧基钛酸酯，在玻璃反应容器中，在氮气流通下、170℃下一面馏去水一面使其反应10小时。在其中进一步添加1,126份的PO与EO的嵌段加成物(b3-4)，在180℃下减压至-0.1MPa，一面馏去水一面使其反应10小时，获得2,000份的聚酯树脂(A5)。
制造例13[聚酯树脂(A6)的合成]
将948份的「BPE-20」、664份的对苯二甲酸(醇/酸＝2/3摩尔比)及2份的四异丙氧基钛酸酯，在玻璃反应容器中，在氮气流通下、170℃下一面馏去水一面使其反应10小时。在其中进一步添加1,703份的PO与EO的嵌段加成物(b3-5)，在180℃下减压至-0.1MPa，一面馏去水一面使其反应10小时，获得3,100份的聚酯树脂(A6)。
制造例14[聚酯树脂(A7)的合成]
将948份的「BPE-20」、664份的对苯二甲酸(醇/酸＝2/3摩尔比)及2份的四异丙氧基钛酸酯，在玻璃反应容器中，在氮气流通下、170℃下一面馏去水一面使其反应10小时。在其中进一步添加1,703份的PO与EO的嵌段加成物(b3-6)(在二醇内、75.4wt％)，在180℃下减压至-0.1MPa，一面馏去水一面使其反应10小时，获得3,100份的聚酯树脂(A7)。
制造例15[聚酯树脂(A8)的合成]
将1,580份的「BPE-20」、996份的对苯二甲酸(醇/酸＝5/6摩尔比)及2份的四异丙氧基钛酸酯，在玻璃反应容器中，在氮气流通下、170℃下一面馏去水一面使其反应10小时。在其中进一步添加1,928份的双酚A的EO加成物(b3-2)，在180℃下减压至-0.1MPa，一面馏去水一面使其反应10小时，获得4,200份的聚酯树脂(A8)。
制造例16[聚酯树脂(A9)的合成]
将2,528份的「BPE-20」、1,044份的反丁烯二酸(醇/酸＝8/9摩尔比)及4份的四异丙氧基钛酸酯，在玻璃反应容器中，在氮气流通下、170℃下一面馏去水一面使其反应10小时。在其中进一步添加3,748份的双酚A的EO加成物(b 3-2)，在180℃下减压至-0.1MPa，一面馏去水一面使其反应15小时，获得7,100份的聚酯树脂(A9)。
制造例17[聚酯树脂(A10)的合成]
将1,264份的「BPE-20」、830份的对苯二甲酸(醇/酸＝4/5摩尔比)及2份的四异丙氧基钛酸酯，在玻璃反应容器中，在氮气流通下、170℃下一面馏去水一面使其反应10小时。在其中进一步添加1,928份的双酚A的EO加成物(b3-1)，在180℃下减压至-0.1MPa，一面馏去水一面使其反应10小时，获得3,800份的聚酯树脂(A10)。
制造例18[聚酯树脂(A11)的合成]
将1,896份「BPE-20」、1,162份的对苯二甲酸(醇/酸＝6/7摩尔比)及3份的四异丙氧基钛酸酯，在玻璃反应容器中，在氮气流通下、170℃下一面馏去水一面使其反应10小时。在其中进一步添加1491份的双酚A的EO加成物(b3-1)，在180℃下减压至-0.1MPa，一面馏去水一面使其反应10小时，获得4,200份的聚酯树脂(A11)。
制造例19[聚酯树脂(A12)的合成]
将2,212份的「BPE-20」、996份的对苯二甲酸(醇/酸＝7/6摩尔比)及3份草酸钛酸钾，在玻璃反应容器中，在230℃下减压至-0.1MPa，一面馏去水一面使其反应15小时。在其中进一步添加1,500份的聚乙二醇(三洋化成工业公司制造，PEG1500，连续的氧基亚乙基为33.3个)，在180℃、常压下使其反应10小时，获得4,490份的聚酯树脂(A12)。
制造例20[聚酯树脂(A13)的合成]
将四异丙氧基钛酸酯变更为草酸钛酸钾，除此以外以与制造例18相同的方式进行，获得4,200份的聚酯树脂(A13)。
制造例21[聚酯树脂(A14)的合成]
将四异丙氧基钛酸酯变更为草酸钛酸钾，除此以外以与制造例19相同的方式进行，获得4,490份的聚酯树脂(A14)。
比较制造例1[聚酯树脂(Ax1)的合成]
将492份的相对于1摩尔份的双酚A加成了6摩尔份的EO的双酚A环氧乙烷加成物(三洋化成工业股份有限公司制造的「NEWPOL BPE-60」)、166份的对苯二甲酸(醇/酸＝1/1摩尔比)及1份的四异丙氧基钛酸酯，在玻璃反应容器中、200℃下减压至-0.1MPa，一面馏去水一面使其反应10小时，获得600份聚酯树脂(Ax1)。
实施例1
将600份的聚酯树脂(A1)、350份的双酚A型环氧树脂(「Epikote 834」，日本环氧树脂股份有限公司制造)、50份的界面活性剂(苯乙烯化酚的PO及EO加成物，RHODIA日华股份有限公司制造的「Soprophor 796/P」)，在万能混合机(三英制作所股份有限公司制造的万能混合搅拌机)中，在70℃下均匀混合30分钟。以6小时于其中滴加合计1,500份的水，获得2,500份的本发明的集束剂(S1)(外观：白色乳液)。
实施例2
将聚酯树脂(A1)变更为(A2)，除此以外以与实施例1相同的方式进行，获得本发明的集束剂(S2)(外观：白色乳液)。
实施例3
将聚酯树脂(A1)变更为(A3)，除此以外以与实施例1相同的方式进行，获得本发明的集束剂(S3)(外观：白色乳液)。
实施例4
将聚酯树脂(A1)变更为(A4)，除此以外以与实施例1相同的方式进行，获得本发明的集束剂(S4)(外观：白色乳液)。
实施例5
将1,000份的聚酯树脂(A4)，在万能混合机(三英制作所股份有限公司制造的万能混合搅拌机)中，在70℃下均匀混合30分钟。以6小时在其中滴加合计1,500份的水，获得2,500份的本发明的集束剂(S5)(外观：白色乳液)。
实施例6
将聚酯树脂(A1)变更为(A5)，除此以外以与实施例1相同的方式进行，获得本发明的集束剂(S6)(外观：白色乳液)。
实施例7
将聚酯树脂(A1)变更为(A6)，除此以外以与实施例1相同的方式进行，获得本发明的集束剂(S7)(外观：白色乳液)。
实施例8
将聚酯树脂(A1)变更为(A7)，除此以外以与实施例1相同的方式进行，获得本发明的集束剂(S8)(外观：白色乳液)。
实施例9
将聚酯树脂(A1)变更为(A8)，除此以外以与实施例1相同的方式进行，获得本发明的集束剂(S9)(外观：白色乳液)。
实施例10
将聚酯树脂(A1)变更为(A9)，除此以外以与实施例1相同的方式进行，获得本发明的集束剂(S10)(外观：白色乳液)。
实施例11
将聚酯树脂(A1)变更为(A10)，除此以外以与实施例1相同的方式进行，获得本发明的集束剂(S11)(外观：白色乳液)。
实施例12
将聚酯树脂(A1)变更为(A11)，除此以外以与实施例1相同的方式进行，获得本发明的集束剂(S12)(外观：白色乳液)。
实施例13
将500份的聚酯树脂(A12)、350份的双酚A型环氧树脂(「Epikote1001」，日本环氧树脂股份有限公司制造)、150份的界面活性剂(苯乙烯化酚的PO及EO加成物，RHODIA日华股份有限公司制造的「Soprophor 796/P」)，在万能混合机(三英制作所股份有限公司制造之万能混合搅拌机)中，在70℃下均匀混合30分钟。以6小时在其中滴加合计1,500份的水，获得2,500份的乳化物。在1,000份的该乳化物中添加1000份的胺基甲酸酯树脂乳液(三洋化成工业公司制造的Chemitylen GA2)，获得本发明的集束剂(S13)(外观：白色乳液)。
实施例14
将500份的聚酯树脂(A12)、350份的双酚A型环氧树脂(「Epikote1001」，日本环氧树脂股份有限公司制造)、150份的界面活性剂(苯乙烯化酚的PO及EO加成物，RHODIA日华股份有限公司制造的「Soprophor 796/P」)，在万能混合机(三英制作所股份有限公司制造的万能混合搅拌机)中，在70℃下均匀混合30分钟。以6小时在其中滴加合计1,500份的水，获得2,500份的乳化物。在1,000份的该乳化物中添加400份的菜油，获得本发明的集束剂(S14)(外观：白色乳液)。
实施例15
将聚酯树脂(A1)变更为(A13)，除此以外以与实施例1相同的方式进行，获得本发明的集束剂(S15)(外观：白色乳液)。
实施例16
将聚酯树脂(A12)变更为(A14)，除此以外以与实施例14相同的方式进行，获得本发明的集束剂(S16)(外观：白色乳液)。
实施例17
在2,000份集束剂(S13)中添加800份的菜油，获得本发明的集束剂(S17)(外观：白色乳液)。
实施例18
将700份的聚酯树脂(A14)、300份的双酚A型环氧树脂(「Epikote 828」，日本环氧树脂股份有限公司制造)，在万能混合机(三英制作所股份有限公司制造的万能混合搅拌机)中，在70℃下均匀混合30分钟。以6小时在其中滴加合计1,500份的水，获得2,500份的本发明的集束剂(S18)(外观：白色乳液)。
比较例1
将450份的聚酯树脂(Ax1)、350份的双酚A型环氧树脂(「Epikote 834」，日本环氧树脂股份有限公司制造)、200份的界面活性剂(苯乙烯化酚的PO及EO加成物、RHODIA日华股份有限公司制造的「Soprophor 796/P」)，在万能混合机(三英制作所股份有限公司制造的万能混合搅拌机)中，在70℃下均匀混合30分钟。以6小时在其中滴加合计1,500份的水，获得2,500份的集束剂(Sx1)(外观：白色乳液)。
评价集束剂(S1)～(S18)及集束剂(Sx1)的乳化稳定性。并且评价碳纤维束(1)的集束性及与基质树脂的接着性(层间剪切强度)，该碳纤维束(1)是将这些集束剂以水稀释至集束剂纯分(水以外的成分)的含量成为1.5％，浸渍碳纤维(纤度800tex，长丝数12,000根)而使集束剂含浸，在150℃下热风干燥3分钟而获得的，将其结果示于表2。
乳化稳定性可以如下条件进行测定。
在搅拌下，在10g集束剂纯分中添加190g 40℃的水。将该集束剂稀释液的温度调整为40℃，以均质搅拌机(特殊机化工业制造的TK RoboMix)，以8,000rpm施加10分钟的剪切。将其以400目的金属丝网(约10cm×10cm，重量约为5g)进行过滤，测定金属丝网在过滤前后的增量重量(g)。增量重量越少则乳化稳定性越优异。
集束性可对碳纤维束(1)以JIS L1096-1999 8.19.1A法45度悬臂法为基准进行评价。该数值越大则集束性越优异。
层间剪切强度(Interlaminar shear strength，ILSS)的评价可以如下的方式进行。
将碳纤维束在一个方向上拉齐，置于金属模具(纵10cm×横10cm、厚2.5mm的框型)中，在其中添加调配了双酚A型二缩水甘油醚(环氧当量为190)/BF3单乙胺盐＝100/3份的基质树脂，使其在减压(650Pa)下含浸。调节碳纤维束的量以使此时纤维的体积含有率成为60％。在含浸后，在150℃、加压下(0.49MPa)使其硬化1小时，进一步在140℃下、保持该压力硬化4小时。将如此而获得的硬化物以钻石切割器切断，对厚2.5mm、宽6.0mm、长12mm的试样，依照ASTM D-2344测定层间剪切强度(ILSS)。该数值越大，则层间剪切强度越优异。另外，若层间剪切强度优异，则成形体强度优异。
[表2]
[产业上的可利用性]
本发明的纤维用集束剂可利用为玻璃纤维、碳纤维、芳香族聚酰胺纤维、陶瓷纤维、金属纤维、矿物纤维、岩石纤维或矿渣纤维用集束剂。另外，可将以本发明的纤维用集束剂进行处理而获得的纤维束或纤维制品作为强化纤维，将热塑性树脂或热固性树脂作为基质而获得预浸体。
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