现代
电子设备通常包括用玻璃纤维加强的印刷
电路板。许多现代的电子设 备,如移动或固定的无线电话机、计算机、个人数据助理(PDA)等,都具有 在高或超高
频率下运行的电子系统。当玻璃暴露于这种高频或超高频电
磁场中 时,该玻璃吸收至少一部分
能量并将吸收的能量转化为热。被玻璃吸收的热形 式的能量称为介电损耗能量。该介电损耗能量与该玻璃组合物的“介电常数” 和“介电损耗角正切”成正比,如下列表达式所示:
W=kfv2ε(tanδ)
其中“W”是玻璃中的介电损耗能量,“k”是常数,“f”是频率,“v2”是电位 梯度,“ε”是介电常数,“tanδ”是介电损耗角正切。如以上表达式所示,介 电损耗能量“W”随着玻璃的介电常数和介电损耗角正切的增大和/或频率的 增大而增大。
通常用于加强印刷电路板的玻璃纤维的两种类型是E-玻璃30和D-玻璃, 然而,E-玻璃在室温约1MHz的频率下具有约6.6至约8.1的相对高的介电常 数和约12x104至约26x104的相对高的介电损耗角正切。因此,因为E-玻璃能 产生相对高的介电损耗,E-玻璃对于具有较高密度电子元件和较高处理速度的 印刷电路板是一种不好的加强材料。另一方面,D-玻璃在室温约1MHz的频率 下具有约4.3的相对低的介电常数和约10×104的相对低的介电损耗角正切。然 而,D-玻璃具有相对高的
熔化温度、相对差的可加工性、相对差的机械性能以 及相对差的耐
水性。此外,D-玻璃可能不很好地粘着环
氧树脂,并常常包含细 沟和气泡形式的缺点。因此,E-玻璃和D-玻璃都不是理想地适合用作高速印 刷电路板上的加强纤维,并且都不适用于在约1MHz至约18GHz的高频或超 高频下运转的电路板。
其他人已经尝试开发具有低介电性能的替代玻璃组合物,其更好地适用于 高速和超高速电子设备的印刷电路板中。例如,日本的Nitto Boseki有限公司 生产并销售了商标为NITTOBO NE-的这样一种替代玻璃组合物。这 种替代介电玻璃组合物按重量百分比计典型地包含约45-65%的SiO2、约 13-30%的B2O3和约8-20%的Al2O3作为主要组分。此外,这种玻璃组合物典 型地包括至少一些MgO和/或至少一些CaO的结合作为
助熔剂(flux)以降低
粘度和缓解熔化。当结合使用时,MgO和/或CaO的总量典型地是以至少4% 重量的量包含在内。例如,转让给Nitto Boseki公司的公开的美国
专利申请No. US2003/0054936A1中描述了含有至少约4%重量的MgO和/或CaO的这样一 种组合物。然而,MgO的存在会增加配料成本,引起不合需要的相分离,降 低了耐水性,令玻璃组合物的介电常数和介电损耗角正切增大至无法接受的程 度,并且如果以原料
钙镁
碳酸盐(白
云石)被引入,还会引起爆裂。因此,包 含至少约4%重量的CaO作为助熔剂,且基本不含MgO的玻璃纤维将是可取 的。
上述较新的替代介电玻璃组合物还通常包含总量小于约0.5%重量的作为 助熔剂的Li2O、Na2O和/或K2O。然而,这些组分的一种或多种的存在会引起 该玻璃组合物的介电损耗角正切增大,并可降低该玻璃组合物的耐水性。
TiO2也通常被包含在替代介电玻璃纤维中以降低粘度,并降低介电损耗角 正切。然而,TiO2的存在会导致相分离,降低所得玻璃纤维的化学持久性,并 且给玻璃染上一层不合需要的黄色。
因此,人们想要的是基本不含MgO,基本不含Li2O、Na2O和/或K2O, 并且基本不含TiO2的介电玻璃纤维。
本发明包括一种具有低介电常数和低介电损耗角正切的玻璃纤维,其以重 量计包含约52%至约60%的SiO2、约11%至约16%的Al2O3、约20%至约30% 的B2O3和约4%至约8%的CaO,作为玻璃组合物,并且基本不含MgO、基本 不含Li2O、基本不含Na2O、基本不含K2O、以及基本不含Ti2O。该玻璃组合 物还可包含高至约2%重量的F2。本发明还包括一种具有低介电常数和低介电 损耗角正切的玻璃纤维,其以重量计包含约53%至约58%的SiO2、约11%至 约15%的Al2O3、约22%至约27%的B2O3和约5%至约8%的CaO,作为玻璃 组合物,基本不含MgO、基本不含Li2O、基本不含Na2O、基本不含K2O、以 及基本不含Ti2O。该玻璃组合物可以进一步包含高至约2%重量的F2。此外, 本发明包括一种具有低介电常数和低介电损耗角正切的玻璃纤维,其以重量计 包含约54%至约58%的SiO2、约11%至约14%的Al2O3、约24%至约27%的 B2O3和约5%至约6%的CaO,作为玻璃组合物,基本不含MgO、基本不含 Li2O、基本不含Na2O、基本不含K2O、以及基本不含Ti2O。该玻璃组合物还 能进一步包含高至约2%重量的F2。
发明详细说明
参考
实施例可详细地解释本发明。表1所示的示例性玻璃组合物对应所附 的
权利要求,包括权利要求2的优选实施方式。表1还包括E-玻璃和D-玻璃 的典型的组分百分比和性能。
表1
组分 (重量%) E-玻 璃 D-玻 璃 实例 D53 实例 D54 实例 D55 实例 D57 实例 D58 实例 D59 实例 D47- 2 SiO2 52-56 72-75 53.63 55.21 55.15 53.02 54.38 53.89 54.17 Al2O3 12-16 - 14.47 12.74 14.51 14.82 13.93 13.96 14.26 B2O3 5-10 <23 23.72 23.80 22.11 23.83 23.68 25.03 24.23 CaO 16-25 - 7.80 7.84 7.82 7.18 6.84 6.08 6.85 F2 0-1.0 - 0.38 0.41 0.41 1.15 1.17 1.04 0.50 MgO 0-5.0 - - - - - - - - Na2O+K2O 0.2.0 <4 - - - - - - - ε’-介电常数 @1MHz 6.6-8. 1 4.1 4.81 4.71 4.77 4.98 4.87 4.89 4.67 ε’-介电常数 @10GHz 6.1-6. 8 4.2 4.73 4.65 4.72 4.64 4.58 4.48 4.62
ε’-介电常数 @18GHz n/a n/a n/a n/a n/a 4.64 4.57 4.49 4.67 介电损耗角 正切 (x104)@1M Hz 12-26 5 5 5 5 4 4 4 4 介电损耗角 正切 (x104)@10G Hz 39-62 25 28 30 32 25 24 25 28 介电损耗角 正切 (x104)@18G Hz N/a n/a n/a n/a n/a 27 29 28 30 T3--粘度 =103泊思时 的温度(℃) 1185- 1200 1410 1328 1343 1355 1315 1341 1334 1354 耐水性:玻璃 洗脱量 (mg/cm2) 0.06 n/a 0.14 0.17 0.11 0.14 0.13 0.17 0.14 ΔT(℃)(log3. 0粘度的温 度和液相温 度的差) >100 N/a >100 >50 >100 >100 >100 >100 >100 杨氏模数 (Gpa) 72 55 n/a n/a n/a 59 58 56 58 热胀系数 (CTE)(x107C -1) 50 30 n/a n/a n/a 33.9 35.1 33.9 33.0
表1(续)
组分 (重量%) E-玻 璃 D-玻 璃 实例 E1 实例 E2 实例 E3 实例 E4 实例 E5 SiO2 52-56 72-75 57.72 55.33 54.22 53.50 53.42 Al2O3 12-16 - 11.33 14.67 12.02 14.30 12.87 B2O3 5-10 <23 23.98 22.28 26.00 24.90 26.76 CaO 16-25 - 5.82 5.91 5.94 5.95 5.91 F2 0-1.0 - 1.15 1.81 1.82 1.35 1.04 MgO 0-5.0 - - - - - - Na2O+K2O 0.2.0 <4 - - - - - ε’-介电常数 @1MHz 6.6-8. 1 4.1 4.46 4.55 4.52 4.56 4.53 ε’-介电常数 @10GHz 6.1-6. 8 4.2 4.43 4.52 4.39 4.54 4.43 ε’-介电常数 @18GHz N/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a 介电损耗角正切 (x104)@1MHz 12-26 5 3 4 4 3 3 介电损耗角正切 (x104)@10GHz 39-62 25 22 21 22 27 24 介电损耗角正切 (x104)@18GHz N/a n/a n/a n/a n/a n/a n/a T3---粘度=103泊 思时的温度(℃) 1185- 1200 1410 1396 1346 1357 1320 1349 耐水性:玻璃洗脱 量(mg/cm2) 0.06 n/a 0.10 0.16 0.24 0.14 0.27 ΔT(℃)(log3.0粘 度的温度和液相 温度的差) <100 n/a >50 >50 <50 >50 >50 杨氏模数(Gpa) 72 55 n/a n/a n/a n/a n/a
热胀系数 (CTE)(x107C-1) 50 30 n/a n/a n/a n/a n/a
表1(续)
组分 (重量%) E-玻璃 D-玻璃 实例 E7 实例 E8 实例 E9 实例 E10 SiO2 52-56 72-75 55.06 55.80 53.67 55.95 Al2O3 12-16 - 11.35 14.38 14.61 12.59 B2O3 5-10 <23 26.49 22.75 24.00 24.12 CaO 16-25 - 6.08 6.05 5.98 6.06 F2 0-1.0 - 1.02 1.02 1.74 1.28 MgO 0-5.0 - - - - - Na2O+K2O 0.2.0 <4 - - - - ε’-介电常数 @1MHz 6.6-8.1 4.1 4.38 4.56 4.57 4.55 ε’-介电常数 @10GHz 6.1-6.8 4.2 4.32 4.49 4.55 4.44 ε’-介电常数 @18GHz N/a n/a n/a n/a n/a n/a 介电损耗角正切 (x104)@1MHz 12-26 5 4 4 3 4 介电损耗角正切 (x104)@10GHz 39-62 25 23 22 21 23 介电损耗角正切 (x104)@18GHz n/a n/a n/a n/a n/a n/a T3-粘度=103泊思 时的温度(℃) 1185- 1200 1410 1382 1381 1323 1353 耐水性:玻璃洗脱 量(mg/cm2) 0.06 n/a 0.23 0.16 0.15 0.16
ΔT(℃)(log3.0粘 度的温度和液相 温度的差) <100 N/a >100 >50 <50 <50 杨氏模数(Gpa) 72 55 n/a n/a n/a n/a 热胀系数 (CTE)(x107至C-1) 50 30 n/a n/a n/a n/a
按如下所述制备具有表1所示的样本玻璃组合物的批次。玻璃合成包括批 次预处理(机械的和热的),第一次熔化、在水中打磨(fitting in water)或压 碎、第二次熔化、以及最后将玻璃倒入不锈
钢模具。
所有批次都制备成片(tablet)的形式。批次组分用精确度±0.005g的分 度尺(calibrated scale)称重足以生产约1/2磅玻璃的量。将这些组分粗略地混 合并置于具有1/2加仑容量的
球磨机滚筒中。该组分在磨机滚筒中精细地混合 和
研磨3小时。将由此产生的粉批次手动地压在模具中以生产0.7英寸x0.5 英寸的片,然后这些片在干燥炉中于120℃下干燥3小时。干燥的片被置入
马 弗炉中,并以5℃每分钟的速率加热至800-850℃。这些片在该温度下维持30 分钟。这些片冷却至室温后,将其储存或马上用于玻璃熔化。
这些片在提供有八个0.65英寸x10英寸的碳化
硅加热元件的实验室电炉 中的铂-铑坩锅中熔化。该电炉连续地在约1550℃加热这些材料六小时,或在 约1630℃加热2.5小时。将
坩埚从电炉中移除。为了从各熔化物的表层剔除 条纹玻璃的10足够量,将约25g的熔融混合物倒入加热的金属模具,稍后再 除去。各批次的余下部分在它的坩埚中重新加热至少15分钟,然后将一部分 倒入小铂坩埚用于测定粘度温度形成范围。倾倒和重新加热重复进行达5次, 由此利用了各溶化坩埚中玻璃余下部分的约95%。铸件冷却至约800℃,并置 于预先加热至约750℃的
马弗炉内以便
退火。控制该炉以约30℃每分钟的速 率冷却该铸件至约350℃。达到350℃后,关掉马弗炉,并冷却该铸件至室温。
玻璃样品用于测试结晶电势。该样品首先在毕西臼(Abich mortar)中压 碎然后过筛。收集粒径约100μm-300μm的玻璃碎片。将重约3g的一部分玻璃 砂置于环形铂盘中,并在有
铁铬
铝丝(Kanthal wire)加热线圈的管状电炉中 加热。通过铂丝制成的环将该铂盘固定在铂-铂/铑
热电偶的热端,以便加热过 程中样品立即与热电偶的热接头接近。将样品置于炉中,初始稳定在等于 (T3-100℃)或(T3-50℃)的温度下(其中T3为对应粘度log[η,泊思]=3时 的温度)。样品达到所需温度需要的时间为约5-10分钟。样品在目标温度维持 约16小时,然后将各样品从炉中移出,并在空气中冷却约1-2分钟。冷却至 室温后,将各玻璃样品从其盘中移走,并在30x-60x放大倍率的
显微镜下观察。 然后将样品弄碎成更小的片,用于在100x和200x放大倍率的显微镜下进一步 光学观察。玻璃样品的任意批量
位置(bulk location)中的小单晶的存在被认 为是构成晶体。轻微的乳光可认为是相分离的证据。因此,例如,如果在 T3-100℃没有明显晶体,则液相温度被测定为小于T3-100℃。类似地,如果在 T3-100℃没有明显乳光,则可以断定,或者没有不混溶性,或者不混溶性在低 于液相温度的温度下发生。
各样本的形成粘度温度(T3)是用平衡
粘度计测量。该粘度计包括一高 度
抛光的铂-铑球,其从能测量垂直移动的负荷和速率的测试装置悬挂在铂-铑 丝上。该球体浸没于熔融玻璃中,该玻璃位于垂直管状电炉内的圆柱铂坩埚内, 该电炉能加热熔融玻璃样品至1450℃。铂-铂/铑热电偶的热端连接至铂坩埚的 内表面。温度
控制器保持玻璃样本的所需温度在±1℃范围内。将该电炉加热 至玻璃样品的粘度推测为103.5-102.5泊思时的温度。将铂-铑球慢慢地浸在熔融 玻璃中,在15-20分钟后,温度稳定,并且测量系统保持平衡。通过测量装置 相继增加和减少负荷,并测量球移动的速率。改变熔融玻璃的温度(20-25℃), 并重复负荷/测量操作。球移动的速率“U”由下列等式描述:
U=KF/η
其中,“F”为施加于球体的
力,“η”为粘度,“K”为系数,取决于含有熔融 样品的坩埚和球体的直径。从前面的等式,可得:
logη=logK+logF-logU
如果用速率“U”表示施加于球体的力的整体,那么该等式进一步简化为:
logη=K*-logU
系数K*的值是凭经验通过用NIST标准参考物质玻璃710A校准粘度来确定。 粘度测量的随机误差约等于logη的±0.01范围内,而总误差(包括与粘度计校 准误差有关的系统误差)在logη的±0.03范围内。T3是利用接近T3的粘度数 据的回归确定,具有±3C的精确度。
利用高
精度AC-桥进行1MHz频率下的介电常数和介电损耗的测量。该桥 可确定无尘室内电容器两板之间的介电材料的平层的特性。每次测量前,用高 纯度
石英玻璃的六个校准样本来校准该桥。
利用置于
短路波
导管内的圆柱型样品完成10和18GHz下介电特性的测 量。该
波导管是由纯
铜构成,并包括涂有纯
银的抛光内表面。由于氧化,测试 期间该银涂层被定期修复。在波导管内,用精度高
稳定性、超高频率的发生器 确立所需
波长的
驻波。波导管中无样本时,确定最低驻波l0的位置。波导管中 有样本时,确定最低驻波l1的位置。利用下列方程确定行波S的系数和波长λ1 的长度:
其中:d是样本的厚度,且Δl=l0-l1。
x=βd;
其中k是波导管的两倍直径。
通过测量一段时间溶解于近沸水中的材料量(即样本失重)来确定各玻璃 样本的耐水性。将预称重50mmx3mm的玻璃盘置于盛放了150ml蒸馏水的 宽颈石英烧瓶内。为了防止水在接近
沸腾温度时
蒸发,该烧瓶包括回流
冷凝器。 该烧瓶被置于水浴中,并包含略低于浴缸水位的水。浴缸温度在98℃维持5 小时。将烧瓶从浴缸中移出,并冷却至室温。将玻璃盘从烧瓶中移出,用
乙醇 清洁、干燥,并称重以确定失重。对于各样本玻璃组合物,该程序进行至少3 次,然后将三次连续测试的结果平均。样本表面积的每1cm2失重在精确度± 0.03mg/cm2内确定。
各样品的弹性“K”的体积模量是用脉冲声学方法基于该研究材料中纵波 和横波的扩展速率的测量来确定。
超声波发生器可记录超声脉冲沿已知长度的 样本传输的时间。然后纵波和横波的速率在±5%误差内被确定。体积模量K 的确定可计算1.5-2%范围内的
杨氏模量E,和±2%内的泊松系数v。体积模量 K在±4%内确定。每次测量前,用标准金属样本校准仪器。用以下公式计算:
K=E/(3·(1-2v))
其中:
Vl,Vs-是纵波和横波的速率,
ρ-是密度。
密度是用韦氏比重秤法(hydrostatic method)在室温下测量,误差约±0.01%。
用高精度斜轴硅玻璃膨胀仪确定热胀系数(CTE)和玻璃转变温度(Tg)。 用膨胀仪测量由热胀引起的样本长度的微小变化。测试前所有样本以完全相同 的方式进行热条件控制,以确保相同的受热历程。Tg的初始值利用计算方法或 快速膨胀仪测试来确定。样本加热至超过Tg约90℃的温度,并在该温度下维 持约15分钟。然后样本以3℃每分钟冷却至约300℃,并关掉炉子以使该“受 条件控制的”或“稳定的”样本冷却至室温。
热胀系数(CTE)是在室温和300℃之间的间隔期间测量。对于每个样本, 进行随后加热和冷却的三次循环。每次循环包括在室温下等温保持30分钟, 接着加热至300℃,在300℃等温保持30分钟,然后冷却并保持在室温。每 次等温保持结束时,测量各个样本的长度。因此对于每次加热/冷却循环,获 得两个结果。从各个样品的六个总结果中确定平均值。用单晶金刚砂制成的标 准样本定期地校准膨胀仪。CTE测量的标准误差为+1 10-7C-1,Tg测量的标准 误差为+1℃。
与强调相对昂贵成分如TiO2、
磷酸盐等存在的其它现代低介电常数玻璃 不同,本发明的玻璃组合物可用一些相对便宜并易于得到的材料生产,包括石 灰石、硅石粉、
煅烧矾土或粘土、和氟石。本发明的玻璃组合物不包含MgO, MgO会增加配料成本,引起不合需要的相分离,降低耐水性,增加玻璃组合 物的介电常数和介电损耗角正切至令人不能接受的水平,并且,如果以生白云 石提供,会引起爆裂。Al2O3是以至少11%重量的量存在以改善耐水性,但限 于不超过16%重量,以避免纤维形成期间不必要地增加液相温度,导致窄的工 作温度范围,或导致不再透明。CaO是以至少4%重量的量包含于该组合物中, 以改善熔融性和降低粘度,但其含量受到限制以避免不利地增大液相温度和介 电常数。限制组合物中SiO2的含量至60%或更少确保了良好的熔融性,并且 当该组合物用于电路板时确保这些板的良好的可钻性。组合物中F2的存在降 低了玻璃纤维形成温度时的粘度,降低玻璃的密度和折射率,改善玻璃的介电 性能,改善熔融性,降低玻璃表面
张力,并降低传统玻璃熔炉中形成的
泡沫或 浮渣的量。包含F2还有助于在纤维成型期间将
硼冷凝减至最少。
如表1所示,在1MHz,实例中的玻璃组合物表现出小于5的介电常数, 和5x10-4或更低的介电损耗角正切。具体地,在1MHz,介电常数为4.38至 4.98,介电损耗角正切为3x10-4至5x10-4。再如表1所示,在10GHz,实例中 的玻璃组合物具有小于5的介电常数,和小于或等于32x10-4的介电损耗角正 切。具体地,在10GHz,介电常数为4.32至4.73,介电损耗角正切为21x10-4 至32x10-4。因此,实例中的玻璃组合物展示出与D-玻璃的介电性能几乎等同 的低介电常数和低介电损耗角正切。此外,如表1所示,对于在18GHz测试 的那些实例,实例中玻璃组合物具有小于5的介电常数,和小于或等于30x10-4 的介电损耗角正切。具体地,在18GHz,介电常数为4.49至4.67,介电损耗 角正切为27x10-4至30x10-4。
此外,如表1所示,实例中玻璃组合物展示出约0.10mg/cm2至约0.27 mg/cm2的玻璃洗脱量,并因此耐水性优良。实例中玻璃组合物的玻璃洗脱量 略高于E-玻璃,E-玻璃具有测量为约0.06mg/cm2的玻璃洗脱量。然而,已知 D-玻璃具有比E-玻璃低得多的耐水性。典型的公布数值显示D-玻璃的玻璃洗 脱比E-玻璃的高约10-15倍。因此,与D-玻璃相比,实例中的玻璃组合物非 常好。
而且,实例中玻璃组合物所在的温度在与D-玻璃相比相对低的温度下展 现出等于103泊思的粘度,D-玻璃通常在高于约1400摄氏度的温度下才具有 这样的粘度。如此低的温度有利于将本发明的玻璃组合物纤维
化成为玻璃纤 维。
液相温度是晶体在熔融玻璃中形成时的温度或比该温度低的温度。因此, 为了避免纤维在形成过程中的破裂,至关重要的是熔融和形成过程中的玻璃温 度保持高于液相温度。玻璃纤维行业常见的是比较不同玻璃的ΔT(T3-T液相) 以预测玻璃纤维化将会如何。具有较高ΔT值的玻璃是优选的。例如,ΔT值 高于100℃的玻璃将比ΔT值小于50℃的玻璃更为优选。因此,就熔融和形 成特性来说,实例D53、D55、D57、D58、D59、和D47-2中的玻璃组合物可 能比实例E3、E9和E10中的玻璃组合物更优选。
在本发明中可以看出,具有的介电常数小于或等于5并且介电损耗角正切 在1MHz为4x10-4或更低、10GHz时为32x10-4或更低、18GHz时为30x10-4 或更低的玻璃纤维可以通过调节SiO2含量至约54-58%的重量、调节Al2O3含 量至约11-14%的重量、调节B2O3含量至约24-27%的重量,并且调节CaO含 量至5-6%的重量来获得。这种组合物还能包含高至约2%的重量的F2。此外, 实例显示出调节SiO2的含量至约53-58%的重量、调节Al2O3含量至约11-15% 的重量、调节B2O3含量至约22-28%的重量,并且调节CaO含量至5-6%的重 量也能产生可接受的低介电损耗角正切。该组合物也能包含高至约2%重量的 F2。此外,可以相信的是调节SiO2的含量至约52-60%的重量、调节Al2O3含 量至约11-16%的重量、调节B2O3含量至约20-30%的重量,并且调节CaO含 量至4-8%的重量将产生可接受的低介电损耗角正切和其它所需要的性能。如 上所讨论,其他人以前已经发现包含至少约4%重量的CaO能有效降低粘度并 缓解玻璃组合物的熔化。这种组合物也可包含高至约2%重量的F2。
本发明的玻璃纤维具有低介电常数和低介电损耗角正切,并且作为玻璃纤 维用于印刷电路板是很好的。该玻璃纤维尤其适用于加强高密度电路的印刷电 路板。而且,用于制造纤维的玻璃具有相对低的熔化温度,优良的加工性,优 良的耐水性和优良的热胀性能。因此,稳定的
低介电玻璃纤维可易于生产。
可生产含有本发明的玻璃纤维的各种基材,包括但不限于纺织织物、无纺 织物、单向织物、针织产品、短切原丝、粗纱、缠丝产品、玻璃粉和毡子。由 这些基材中的至少一种与塑料(例如
片状模塑料、
块状模塑料或
预浸料坯)形 成的
复合材料也能用作外围通信设备等的加强物。例如,包含本发明的玻璃纤 维的复合材料可在约300MHz至约30GHz
频率范围用于雷达透视应用领域。