本发明涉及无机纤维组合物。

纤维材料因其用作隔热和/或隔音材料而众所周知，并且还因其用 作复合材料如纤维增强水泥、纤维增强塑料中的加强成分和作为金属 基质复合材料中的组分而为人所知。这类纤维可用在污染控制设备如 汽车排气系统催化转化器和柴油颗粒过滤器中催化剂主体的负载结 构中。这类纤维可用作摩擦材料的成分[例如，用于汽车制动器]。本 发明的纤维具有一系列性质，并可根据所表现的性质用在这些应用中 的任何一个或全部中。

在1987年以前，有四种基本类型的纤维材料用于制造绝热制品 [如毛毡、真空成形体和厚浆涂料]。这些通过两种基本的制造途径来 制备，但具体途径的细节依生产商变化。纤维和途径为(按增加成本 和温度性能顺序)：-

熔体成型纤维

·矿物棉

·玻璃棉

·铝硅酸盐纤维

溶胶-凝胶法纤维

·通常所说的多晶纤维

通过制备熔体并用众多已知方法中的任何一种使所得熔体成纤 维来形成熔体成型纤维。这些方法包括：

·形成熔体流并使流接触纺纱轮，流从纺纱轮中冲出形成纤维

·形成熔体流并使流撞击与流方向垂直、平行或成一定角度的气 体喷流并借此将熔体喷吹成纤维

·通过旋转法由熔体形成纤维，其中熔体通过纺纱杯周边中的孔 排出并被热气体喷吹形成纤维

·通过细孔挤出熔体形成纤丝，并且其中可使用进一步处理[例 如，使纤丝穿过火焰的火焰吹拉]

·或将熔体转变成纤维的任何其它方法。

由于石棉纤维的历史，各种纤维类型作为肺病诱因的相对力量 已引起广泛关注。天然纤维和人造纤维的毒理学研究引出这种思 想，即正是纤维在肺中的持久性造成了问题。因此，形成了这样的 看法，即如果从肺中快速除去纤维，则将减小任何健康风险。“生 物持久性纤维”和“生物持久性”的概念出现了，即在动物体中持 续长时间的纤维被认为是生物持久性的，纤维保留在动物体中的相 对时间被称为生物持久性。尽管已知几种玻璃体系在肺液中可溶， 导致低的生物持久性，但存在这类玻璃体系通常不能用于高温应用 的问题。已注意到对具有低生物持久性连同高温能力的纤维的市场 需求。在1987年，Johns Manville研发了基于钙镁硅酸盐化学的这类 体系。这类材料不仅具有比传统玻璃棉高的温度能力，而且具有比 大多数用于高温绝热的铝硅酸盐纤维高的在体液中的溶解性。自那 以后已发展了这类低生物持久性纤维，并且一系列的碱土金属硅酸 盐[AES]纤维目前在市场上有售。

涉及AES纤维的专利包括：

·国际专利申请WO87/05007-最初的Johns-Manville申请-其 公开了包括氧化镁、二氧化硅、氧化钙和少于10wt％氧化铝的纤维可 溶于硅烷溶液。所公开纤维的溶解度用暴露5小时后硅烷溶液中存在 的ppm硅(从纤维的含二氧化硅材料中提取)表示。

·国际专利申请WO89/12032公开了可溶于硅烷溶液中的其它纤 维并讨论了在这类纤维中可存在的一些成分。

·欧洲专利申请No.0399320公开了具有高生理学溶解性并具有 10-20mol％Na2O和0-5mol％K2O的玻璃纤维。尽管表明这些纤维生理 学上可溶解，但没有指明它们的最大使用温度。

公开了因硅烷溶解性而进行纤维选择的其它专利说明书包括例 如EP0412878和0459897、FR2662687和2662688、WO86/04807、 WO90/02713、WO92/09536、WO93/22251、WO93/15028、WO94/15883、 WO97/16386、WO2003/059835、WO2003/060016、EP1323687、 WO2005/000754、WO2005/000971和US5250488。

这些不同现有技术文献中公开的纤维的耐火度变化相当大，对于 这些碱土金属硅酸盐材料，性质关键取决于组成。

通常，生产在低温下表现良好的碱土金属硅酸盐纤维相对容易， 因为对于低温用途，可提供添加剂如氧化硼以确保良好的纤维化和改 变组分的数量以适合所需材料性质。但是，当寻求提高碱土金属硅酸 盐纤维的耐火度时，不得不减少添加剂的使用，因为通常(尽管有例 外)存在越多的组分，耐火度就越低。

WO93/15028公开了包括CaO、MgO、SiO2和任选地包括ZrO2 作为基本成分的纤维。这类AES纤维还被称为CMS(硅酸镁钙)或 CMZS(硅酸锆镁钙)纤维。WO93/15028要求使用的组成应基本不含 碱金属氧化物。对于适合用作1000℃下绝热材料的材料，显示不超过 0.65wt％的数量是可以接受的。

WO93/15028还公开了预测玻璃溶解性的方法并包括因溶解性被 试验作为玻璃的一系列材料，但没有形成为纤维。在这些组合物中， 有具有编号KAS、KMAS和KNAS的组合物，其分别为硅酸铝钾、 硅酸铝镁钾和硅酸铝钠钾。根据生理学类溶液中的溶解度测量，这些 组合物被评定为具有不充分的溶解度。所用生理学溶液的类型具有约 7.4的pH。

随后发现溶解度依赖于纤维本身存在的环境。尽管细胞间肺液 中存在的生理盐水溶液近似于WO93/15028中给出的那种，并具有大 约pH 7.4的pH，但清除纤维的机理包括巨噬细胞对它们的攻击。已 知在巨噬细胞接触纤维时存在的生理盐水的pH明显较低(大约pH 4.5)，并且这对无机纤维的溶解度有影响[参见“In-vitro dissolution rate of mineral fibres at pH 4.5 and 7.4-A new mathematical tool to evaluate the dependency an composition”Torben Knudsen和Marianne Guldberg，Glass Sci.Technol.78(205)No.3]。

WO94/15883公开了大量可在直到1260℃或以上的温度下用作耐 火绝热材料的这类纤维。与WO93/15028一样，这个专利要求应保持 低的碱金属氧化物含量，但指出一些碱土金属硅酸盐纤维可承受比其 它一些高的碱金属氧化物水平。但是，0.3wt％和0.4wt％Na2O的水平 被认为导致用作绝热材料的材料在1260℃下增加的收缩。

WO97/16386公开了可在直到1260℃或以上的温度下用作耐火绝 热材料的纤维。这些纤维包括MgO、SiO2和任选地包括ZrO2作为基 本成分。这些纤维被指明要求基本没有碱金属氧化物，除了作为痕量 杂质外(以碱金属氧化物计，最多存在0.01％水平)。纤维具有通用 组成：

SiO2     65-86％

MgO      14-35％

组分MgO和SiO2占纤维的至少82.5wt％，余量为指定的成分和 粘度调节剂。

WO2003/059835公开了使用La2O3或其它镧系元素添加剂提高纤 维强度的一些硅酸钙纤维和由纤维制备的毛毡。该专利申请没有提及 碱金属氧化物水平，但在打算于直到1260℃或以上用作绝热材料的纤 维中公开了在～0.5wt％范围内的数量。

WO2006/048610公开了对于AES纤维，包括少量数量的碱金属 氧化物对于机械和热性能是有利的。

这类低生物持久性纤维的范围受到限制，因为在约1300℃以上， 它们往往性能下降。

已被提出的替代低生物持久性纤维为碱土金属铝酸盐。这类材料 被建议为铝酸钙(EP0586797)和铝酸锶(WO96/04214)。这类纤维 未在商业上生产。

申请人开发了包括大量添加碱土金属氧化物或碱金属氧化物的 铝硅酸盐的溶胶-凝胶纤维，这些为国际专利申请PCT/GB2006/004182 的主题。

申请人目前开发了能提供低生物持久性纤维的替代纤维化学组 成，对于它们，部分纤维至少能提供具有与铝硅酸盐纤维可比的热性 能的纤维。

因此，本发明提供具有以下组成的熔体成型无机纤维：

Al2O3      5-90mol％

K2O        5-90mol％

SiO2       5-90mol％

其中SiO2+Al2O3+K2O＞＝50mol％，优选大于60mol％，更优选＞＝70 mol％，还更优选＞＝80mol％，或甚至＞＝90mol％。

在具体实施方案中，这类纤维包括：

Al2O3      5-34mol％

K2O        5-34mol％

SiO2       61-90mol％

或

Al2O3      5-78mol％

K2O        17-90mol％

SiO2       5-61mol％

或

Al2O3      24-90mol％

K2O        5-17mol％

SiO2       5-61mol％

K2O的数量可小于50mol％，小于40mol％，小于35mol％或小 于30mol％。K2O的数量可大于10mol％或大于20mol％。

Al2O3的数量可大于10mol％，并可大于20mol％。

SiO2的数量可＞＝20mol％、＞＝30mol％或＞＝35mol％。SiO2的数量 可低于80mol％或低于70mol％。

本发明的其它特征从权利要求中并由下面的说明书显而易见。

本发明使用试验设备生产一系列硅酸铝钾纤维，其中由合适的组 成物形成熔体，通过8-16mm孔流出，并按照已知的方式喷吹产生纤 维。(改变流出孔的尺寸以适合熔体的粘度-这是必须根据所使用的 装置和组合物通过实验确定的调整)。

附加的结果不同于优先权申请中显示的那些，因为确定一些熔体 不充分的熔化温度导致碳酸盐的存在[钾以碳酸钾形式提供]。因此， 下面的表中提供的结果代表优先权申请和其它例子中所列举的材料 的新试验。

在此附加的表1显示了制备的纤维和通过x-射线荧光分析确定的 以重量百分比表示的其组成。

在此附加的表2显示了制备的纤维和以摩尔百分比表示的其计算组成。

在此附加的表3显示了所制备纤维的收缩率。使用在500cm30.2 ％淀粉溶液中的75g纤维，通过制造真空铸造预制体成120x65mm工 具的方法测量收缩率。在4个角中放置铂钉(大约0.3-0.5mm直径)， 相隔100x45mm。使用移测显微镜测量最长的长度(L1&L2)和对角 线(L3&L4)至±5μm的精度。将样品放在炉中，以300℃/小时匀 速升温至低于试验温度50℃的温度，并以120℃/小时匀速升温最后的 50℃至试验温度，保持24小时。从炉中取出时，使样品自然冷却。 以4次测量的平均值给出收缩率值。

在此附加的表4显示所制备纤维的溶解度，以在pH～4.5生理盐 水溶液中5小时静态试验后主要玻璃组分的ppm表示。

测量溶解度的详细过程包括使用塑料镊子称量0.500g±0.003g 纤维到离心管内。纤维通常被剁碎(6#丝网)并去粒(利用10#金 属丝网用手筛选)，但如果只有少量纤维可用，则可为块或垫。称出 每个样品一式二份。使用有刻度的分配器和密封的管将25cm3模拟体 液倒入到每个离心管中。模拟体液仅仅在试验开始时加入到纤维中， 并在10升水中包括以下成分。

试剂                  重量

NaHCO3                19.5g

CaCl2·2H2O           0.29g

Na2HPO4               1.48g

Na2SO4                0.79g

MgCl2·6H2O           2.12

甘氨酸(H2NCH2CO2H)    1.18g

柠檬酸三钠·2H2O      1.52g

酒石酸三钠·2H2O      1.8g

丙酮酸钠              1.72g

90％乳酸              1.56g

甲醛                  15ml

HCl                   ～7.5ml

缓慢加入HCl，因为这是近似于～4.5pH最终数值的pH调整数值。 使模拟体液平衡最少24小时，并在这个期间后相应调整pH。

所用的全部试剂都为分析级或平衡级，并使用塑料设备进行过 程，因为二氧化硅可能会从玻璃制品中浸出来。

然后将离心管放在振荡水浴中，水浴保持在37℃±1℃(体温) 下并振荡5小时。选择5小时的短时间是因为这些材料中的一些的溶 解度高到如果使用更长的时间，则浸出的K2O的数量致使pH移动到 更高的值，从而使结果不正常。

振荡后，倾析出每种纤维的两份溶液，并通过Whatman 110mm 直径40号无灰过滤纸过滤到一个50ml瓶内。然后将溶液送到感应耦 合等离子原子发射光谱分析仪(ICP)。被测试的氧化物将取决于正 试验的纤维的组成。结果记载为相关氧化物的ppm。

首先参考纤维性质，最初发现，当K2O∶SiO2的摩尔比小于30∶70 时，则往往产生纤维直径大大超过10μm[例如50-250μm]的粗纤维。 但是，随后发现，这是一个太过于笼统的归纳，并认识到SiO2大于 40wt％[一般超过52mol％]的纤维是粗糙的。具有超过40wt％SiO2并且 被制成细纤维的这类纤维往往具有相对高的收缩率，因为它们往往倾 向于粘性流。但这类纤维可能在一些应用中有益。如果需要细纤维 [＜10μm直径]，则可加入粘度调节剂。合适的粘度调节剂可包括碱金 属氧化物、碱土金属氧化物、镧系元素、氧化硼、氟化物，和实际上 本领域中已知能影响硅酸盐玻璃粘度的任何元素或化合物。应根据纤 维的最终用途选择这类粘度调节剂的数量和类型。例如氧化硼可能降 低最大使用温度，但它可被容许[见纤维KAS80]。发现尤其有用的粘 度调节剂是镁，其可作为氧化物或以其它形式被加入[见例如纤维 KMAS1]。氧化钙可被忍受，氧化锶也可以。可容许少量氧化锆和氧化 铁。通常，本发明的组合物表现出容许添加剂，但为获得所需性质可接 受的数量在添加剂与添加剂之间变化。

表3显示，大部分纤维在1000℃至1300℃的温度下具有相对低 的收缩率，多种甚至在高到1500℃时也具有低收缩率。似乎相对Al2O3 具有太过过量的K2O或相对于Al2O3具有太少K2O的那些纤维表现出 高的收缩率，并且同时可用在应用如增强应用中或作为复合材料制品 中的填料，但不被建议用作高温绝热材料。

接近1∶1的摩尔比K2O∶Al2O3显现出能提供良好的结果，对于最 好的高温性能[暴露于1300℃24小时后的低收缩率]，摩尔比 K2O∶Al2O3可小于1.6，优选小于1.5，更优选小于1.45；和可大于0.4， 优选大于0.8。

优选具有上述组成的纤维具有大于1400℃的熔点。还更优选纤维 具有大于1600℃的熔点，更优选大于1650℃，还更优选大于1700℃。 (对于玻璃，熔点被定义为组合物具有10Pa.s粘度的温度)。可看到， 组合物KMAS1在1450℃下熔化，即使在1400℃下具有相对低的收缩 率。这类纤维可合理地用在温度直到例如1350℃的绝热应用中，同时 仍留出短暂移动到更高温度的空间。相反，大部分纤维在1500℃下仍 表现出低收缩率，并将适合更高温度应用。

应注意到，在高温下，纤维具有失去钾的趋势。尽管这可能限制 纤维的应用，但仍有许多应用，对它们来说，这不是问题。

K2O-Al2O3-SiO2体系包含宽的高熔点区域。例如，仅仅是指示：

·矿物组合物K2O·Al2O3·2SiO2(钾霞石)具有～1800C的熔点

·矿物组合物K2O·Al2O3·4SiO2(白榴石)具有～1690C的熔点。

相反，存在熔点较低并形成一些低共熔混合物的区域。

为了制造容易，优选具有低熔点[例如接近或在低共熔点处]的组 合物，而对于最好的高温性能，优选具有高熔点的组合物。申请人发 现，具有约35-40wt％二氧化硅[一般47-52mol％]的组合物易于纤维化 并形成在高温下表现出低收缩率的纤维。尤其容易形成具有约 23-25wt％K2O[一般18-22mol％]的这类纤维。

表4中显示的溶解度表明，可获得极高的溶解度。

K2O+Al2O3+SiO2＞80％并具有少于20mol％K2O的纤维尽管与 铝硅酸盐纤维[RCF]相比表现出高得多的溶解度，但往往不能表现出 如硅酸镁钙纤维一样高的溶解度。发现这类纤维的良好溶解性是针对 在25mol％至30mol％范围内的K2O。对于具有大量添加一些粘度调节 添加剂[例如Mg]的纤维，可发现高的溶解度[见KMAS1]。

为了比较，在相同条件下测量的商业钙-镁硅酸盐纤维(其在pH 7.4的模拟生理溶液中被认为生物可溶)和商业铝硅酸盐纤维(其在 pH 7.4的模拟生理溶液中被认为生物不可溶)的总溶解度都为～ 13ppm。

尽管静态溶解度仅仅指示生物持久性，但这些结果为前提的有力 支持，前提是如果被吸入，本发明的纤维不能与商业铝硅酸盐纤维持 久相同长的时间。

对于机械弹性重要的应用，可对纤维进行热处理。一种这类应用 是在污染控制设备如催化转化器、柴油颗粒过滤器或捕集器、排气管 等中。这类环境的要求高，尤其是使用的垫和端部锥体需要具有足够 的弹性以在暴露于800℃或更高的温度[一般可出现900℃]后保持在 适当位置。已使用非晶态纤维制造这类端部锥体，但如果暴露于高于 约900℃的温度，则往往失去弹性，并因此失去它们对壳壁的支持压 力。

在本文中，弹性是指制品在变形后恢复其初始形状的能力。这可 通过简单观察制品在变形后的尺寸和形状以查看其从变形形状向未 变形形状恢复的程度来测量。但是，在本文中，最通常通过观察力抵 抗变形测量，因为这是端部锥体如何很好地停留在适当位置的指示。

WO2004/064996建议使用至少部分为晶体或微晶的纤维，因为这 些纤维被指出能耐收缩并比非晶态纤维更有弹性，但WO2004/064996 认识到这类结晶或微晶纤维比非晶态纤维更脆。结晶或热处理的微晶 纤维的弹性特征在毛毡领域中是众所周知的-参见例如WO00/75496 和WO99/46028。

玻璃质纤维如熔体成型硅酸盐纤维是欧洲规章的对象，不同的纤 维类别具有不同的危害类别和标记要求。与免除致癌物分级的碱土金 属硅酸盐纤维相比，常规玻璃质铝硅酸盐纤维要求关于健康危害的更 严格标记[通常所说的2类致癌物]。

修正了Annex 1 of Directive 67/548/EEC并按照材料潜在致癌性 将其分类的Directive 97/69/EC(the Hazardous Substances Directive) 针对直径小于6μm的硅酸盐纤维具有两个广泛的化学类别。这些类 别和它们的结果为：

  ＞18％w/w   (CaO，MgO，Na2O，K2O，BaO)   类别3-要求显示St.Andrews   Cross并指出如果吸入时有潜在   危害的产品警告标记-如果这类   纤维满足低生物持久性的一个或   多个规定试验，则它们可免除标   记要求。   ＜18％w/w   (CaO，MgO，Na2O，K2O，BaO)   类别2-要求显示骷髅枯骨图并   指出如果吸入时有潜在致癌性的   产品警告标记-不能免除标记要   求

显然，本发明要求的纤维类别覆盖了可落在类别3或类别2中的 组合物，但有利地，CaO+MgO+Na2O+K2O+BaO的数量大于 18wt％。

附加的权利要求限制纤维为熔体成型纤维。显然，能使用替代途 径如溶胶-凝胶途径制造类似的纤维。本发明也覆盖这类溶胶-凝胶纤 维，条件是它们包括12mol％以上的K2O。