技术领域
[0001] 本
发明涉及一种适用聚丙烯腈纺丝的原液及制备方法，特别涉及一种适用于干法腈纶纺丝的纺丝原液及制备方法。
背景技术
[0002] 聚丙烯腈纺丝工艺分为干法和
湿法纺丝工艺，
干法纺丝是将聚丙烯腈溶解成纺丝原液，再将纺丝原液输送到纺丝甬道后借助热氮气来脱除
溶剂，干法纺丝与湿法纺丝相比，成形过程缓和，
纤维内部结构均匀，使得干纺纤维的物理机械性能及
染色性能较好，纺丝截面强度良好。另外干法纺丝速度较高、喷丝头孔数较少、溶剂回收简单，纺丝流程简单，占地面积小；干纺纤维特有的犬骨状结构使得其特性接近于天然羊毛、制成织物弹性好、重量轻、制成品具有保暖、舒适、光泽优雅等特点；但干法纺丝在进行纺丝原液的制备过程中容易出现如文献《干法腈纶原液
质量对纺丝性能的影响》提到的以下问题：(1)纺丝原液粘弹性较差，导致纺丝原液放液时流速快，适配器无出口胀大现象；(2)纺丝原液中含
水超标时会使纺丝原液中的气泡增多，导致在纺丝时易发生并丝、断丝等问题而无法顺利纺丝；(3)纺丝原液的色泽较差等问题导致产品最终质量受到影响。由于这些问题会导致纺丝不顺利，对最终产品的质量造成影响，同时也会造成生产时工人的生产强度加大等问题，而通过控制调整聚合时的
单体配比，控制
聚合物的分子量等参数，调整原液的配制工艺可以解决粘弹性差及原液含水超标的问题，因此本
专利主要通过这些手段来解决腈纶纺丝时出现的问题。
[0003] 中国专利102747451A提到了适合于
碳纤维纺丝原液的配制，主要解决技术中存在的纺丝原液
粘度过大且原液容易产生凝胶的问题，但该专利选择的聚合单体只有两种单体，分别为丙烯腈和衣康酸，同时采用的为DMF做溶剂的一步法聚合。
[0004] 专利JPH02169711公开了一种干纺扁平腈纶纤维及其制备方法，
树脂的丙烯腈含量≥85％，溶剂为二甲基甲酰胺，混合物中树脂的质量浓度32％～40％。对比专利JPS6426710公开了一种干纺法生产截面改性腈纶纤维的方法，树脂的丙烯腈含量≥94％，溶剂为二甲基甲酰胺，混合物中树脂的质量浓度24％～29％。但未提及聚合物的分子量，纺丝原液的含水、旋转粘度及原液配制工艺等对纺丝有重要影响的参数。
[0005]
现有技术中干法纺丝时由于纺丝原液粘弹性较差、气泡多、色泽差等问题易造成生产
波动及产品质量受到影响。
发明内容
[0006] 针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种适用于干法腈纶纺丝的纺丝原液，制备得到的纺丝原液粘弹性适中、
含水量少，这种纺丝原液有利于纺丝的平稳运行，降低纺丝用板量，增加纺位数；本发明还提供其制备方法，工艺合理。
[0007] 本发明所述的适用于干法腈纶纺丝的纺丝原液，由聚丙烯腈干粉与溶剂混合制成，其中聚丙烯腈干粉由丙烯腈、
丙烯酸甲酯、苯乙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为共聚单体经聚合反应制成。
[0008] 其中：共聚单体的质量比为丙烯腈：丙烯酸甲酯：苯乙烯磺酸钠：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为92:4-7:1-4:0.1-2。本发明在聚丙烯腈聚合时采用了四种单体聚合，第四单体选择2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，可以增加聚合物链段的柔性，利于聚合物在溶剂中的溶解。
[0009] 溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的一种，优选二甲基甲酰胺。
[0010] 聚丙烯腈干粉的质量占聚丙烯腈干粉与溶剂的混合物的25％～35％，优选28～32wt％。
[0011] 本发明所述的适用于干法腈纶纺丝的纺丝原液的制备方法，包括以下步骤：
[0012] (1)将共聚单体丙烯腈、丙烯酸甲酯、苯乙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加入聚合釜内，再加入引发剂，调节pH至2.5-3.5，进行聚合反应；
[0013] (2)聚合反应完毕后加入EDTA终止反应，聚合反应所得物料经过滤、洗涤、干燥后得到聚丙烯腈树脂，再经
粉碎成细末，得到聚丙烯腈干粉；
[0014] (3)将聚丙烯腈干粉与溶剂在
马克混合机内混合，溶解，在溶解过程中通入惰性气体，得到适用于干法腈纶纺丝的纺丝原液。
[0015] 其中：步骤(1)中的聚合反应为水相悬浮聚合。本发明在丙烯腈聚合时采用了四种单体聚合，第四单体选择2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，可以增加聚合物链段的柔性。
[0016] 步骤(1)中引发剂为过
硫酸钾、亚硫酸氢钠和硫酸亚
铁铵。过
硫酸钾、亚硫酸氢钠和硫酸亚铁铵占单体质量的比例分别为0.2％、0.01％和0.01％。三种引发剂用脱盐水溶解后加入体系中。
[0017] 步骤(1)中调节pH至2.5-3.5为用二
氧化硫调节pH至2.5-3.5。
[0018] 步骤(1)中聚合反应
温度59.5-60.5℃。
[0019] 步骤(2)中加入EDTA的质量占单体质量的0.1％。步骤(2)中粉碎成细末，对细末的粒径没有要求。
[0020] 步骤(2)中干燥为干燥至水含量为0.1％-0.3％。
[0021] 步骤(2)中聚丙烯腈树脂的重均分子量为8万-12万，分子量分布为2.80-3.20，分子量优选9万-11万，分子量分布优选2.9-3.0，选择此种聚丙烯腈可以配制出旋转粘度适中的纺丝原液，以利于纺丝的稳定运行。
[0022] 步骤(2)中聚丙烯腈干粉的孔隙率≥58.0％，有利于聚丙烯腈在溶剂中的溶解，利于溶剂快速进入聚丙烯腈干粉的内部，
加速聚合物溶解，可以制备出合格的纺丝原液。
[0023] 步骤(3)中将聚丙烯腈干粉与溶剂在马克混合机内混合，混合前溶剂的温度为70～95℃，优选60～80℃；混合后维持混合物的温度为50～70℃进行溶解，溶解时间为
6～10h。选在该温度和时间进行溶解，溶解速率合适，不会破坏聚合物的性能，能耗少。
[0024] 本发明制备得到的纺丝原液的旋转粘度为45000～65000mpa.s，优选50000～60000mpa.s。
[0025] 综上所述，本发明具有以下优点：
[0026] (1)本发明制备的聚丙烯腈干粉含水率低、分子量及分布适中、干粉的颗粒度及粒子的内部孔隙率好，制备得到的纺丝原液粘弹性较好、气泡少、色泽鲜亮，纺丝过程顺利并得到染色性好、吸湿性强的纺丝产品。
[0027] (2)本发明通过选择合适的共聚单体及其重量份数，得到一种孔隙率、分子量及分子量分布合适的聚丙烯腈干粉，再通过选择合适的溶剂及含量，控制混合温度及溶解温度，将得到的聚丙烯干粉配制成旋转粘度在45000～65000mpa.s范围内的纺丝原液，制备得到的纺丝原液粘弹性适中、含水量少，这种纺丝原液有利于纺丝的平稳运行，降低纺丝用板量，增加纺位数。
[0028] (3)本发明还提供其制备方法，工艺合理。
具体实施方式
[0029] 下面结合
实施例对本发明做进一步说明。
[0030] 实施例1
[0031] (1)按重量份数丙烯腈＝92，丙烯酸甲酯＝6.7，苯乙烯磺酸钠＝1.2，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸＝0.1的比例，将共聚单体丙烯腈、丙烯酸甲酯、苯乙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加入聚合釜内，同时将反应所需量的引发剂过硫酸钾、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁铵及脱盐水、二氧化硫一起加入到聚合釜内，控制聚合温度60℃，聚合反应体系的PH值3.0，进行水相沉淀聚合反应；
[0032] (2)聚合反应后加入EDTA终止反应，聚合所得物料经过滤、洗涤、干燥至水含量为0.3％的干燥聚合物，得到的聚合物的重均分子量为8.5万，分子量分布为2.95，孔隙率为
65％，再经粉碎成细末后得到聚丙烯腈干粉。
[0033] (3)将上述聚丙烯腈树脂与80℃的二甲基甲酰胺在马克混合机内高速混合，混合物的含量为25wt％，混合后维持混合物的温度为60℃进行溶解，溶解时间为7h，在溶解过程中通入惰性气体排空除氧，溶解完成后纺丝原液的旋转粘度为45000mp.s，纺丝原液中的水含量为0.2％。
[0034] 实施例2
[0035] 按照实施例1的方法制备的纺丝原液，区别在于其各共聚单体的重量份数为：丙烯腈＝92，丙烯酸甲酯＝6.4，苯乙烯磺酸钠＝1.2，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸＝0.4。
[0036] 实施例3
[0037] 按照实施例1的方法制备的纺丝原液，区别在于其各共聚单体的重量份数为：丙烯腈＝92，丙烯酸甲酯＝4.0，苯乙烯磺酸钠＝4.0，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸＝2.0，步骤(2)中聚合物的重均分子量为8万，分子量分布为3.2。
[0038] 实施例4
[0039] 按照实施例1的方法制备的纺丝原液，区别在于其各共聚单体的重量份数为：丙烯腈＝92，丙烯酸甲酯＝6.5，苯乙烯磺酸钠＝2.0，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸＝0.5，步骤(2)中聚合物的孔隙率为70％。
[0040] 实施例5
[0041] 按照实施例1的方法制备的纺丝原液，区别在于步骤(3)中溶解聚丙烯腈选用的溶剂为二甲基乙酰胺。
[0042] 实施例6
[0043] 按照实施例1的方法制备的纺丝原液，区别在于步骤(3)中与聚丙烯腈混合时二甲基甲酰胺的温度为95℃。
[0044] 实施例7
[0045] 按照实施例1的方法制备的纺丝原液，区别在于步骤(3)中混合物的含量为32wt％。
[0046] 实施例8
[0047] 按照实施例1的方法制备的纺丝原液，区别在于步骤(3)中混合后维持混合物的温度为55℃进行溶解，溶解时间为8h。
[0048] 实施例9
[0049] 按照实施例1的方法制备的纺丝原液，区别在于其各共聚单体的重量份数为：丙烯腈＝92，丙烯酸甲酯＝5.0，苯乙烯磺酸钠＝3.0，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸＝1.0，步骤(3)中溶解完成后纺丝原液的旋转粘度为60000mpa.s。
[0050] 实施例10
[0051] 按照实施例1的方法制备的纺丝原液，区别在于步骤(2)中干燥至水含量为0.25％的干燥聚合物，步骤(3)中溶解完成后纺丝原液中的水含量为0.15％。
[0052] 对比例1
[0053] 用于制备聚丙烯腈树脂的共聚单体为丙烯腈、丙烯酸甲酯和苯乙烯磺酸钠，各共聚单体的重量份数为：丙烯腈＝92，丙烯酸甲酯＝7，苯乙烯磺酸钠＝1，聚合物的重均分子量为7万，孔隙率为40％，在溶解温度为50℃时溶解，溶解后纺丝原液的旋转粘度为35000mpa.s。
[0054] 对比例2
[0055] 用于制备聚丙烯腈树脂的共聚单体为丙烯腈、丙烯酸甲酯和苯乙烯磺酸钠，各共聚单体的重量份数为：丙烯腈＝92，丙烯酸甲酯＝6.9，苯乙烯磺酸钠＝1.1，聚合物的重均分子量为8万4，孔隙率为45％，在溶解温度为80℃时溶解，溶解后纺丝原液的旋转粘度为43000mpa.s，未对纺丝原液的含水进行控制，含水量为0.6％。
[0056] 实施例1-10和对比例1-2制备得到的产品的性能测试结果见表1。
[0057] 表1实施例与对比例的纺丝结果对比
[0058]粘弹性 气泡情况 色泽 用板量/
块实施例1 好 很少 透亮，淡黄 15
实施例2 好 很少 透亮，淡黄 12
实施例3 好 很少 透亮，淡黄 14
实施例4 好 很少 透亮，淡黄 12
实施例5 好 很少 透亮，淡黄 20
实施例6 好 很少 透亮，淡黄 18
实施例7 好 很少 透亮，淡黄 21
