技术领域
[0001] 本
发明涉及到植物的低温冻害逆境抵御，具体地说是一种以壳寡糖或壳寡糖衍生物为主要活性物质在植物防冻抗寒剂及应用。
背景技术
[0002] 低温冻害等逆境胁迫对
农作物生长有极大的危害，我国每年因为植物逆境造成的损失以百亿元计，目前通常通过改进田间管理技术或使用化学农用制剂来应对这些逆境胁迫。但化学农用制剂的过度使用，逐渐暴露出利用率低、环境污染、
食品安全等问题，对农业生产及生态环境造成了极大的负面影响，引起世界范围的广泛关注。尤其是近年来，我国食品安全领域事故频发，很大一部分都源于化学药剂的滥用与残留，因此，寻找新型绿色植物抗逆剂是眼下的当务之急。
[0003] 壳寡糖等一些寡糖类物质从上世纪70年代被应用于
植物保护领域，具有诱导植物抗性、促进植物生长等功能，这类寡糖物质被专
门命名为寡糖素。在此
基础上，近年来，寡糖素的诱导植物抗逆功能也被发掘出。壳寡糖是寡糖素的重要分子之一，壳寡糖是通过将壳聚糖降解后得到的
氨基
葡萄糖通过β-1，4-糖苷键连接而成的低聚糖，具有相对分子
质量小、毒性低、
水溶性好、吸收性强等优点。以壳寡糖及其衍生物作为植物防冻抗寒剂未见文献和
专利报道。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供一种以壳寡糖及其衍生物为主要活性成分的植物防冻抗寒剂。
[0005] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0006] 壳寡糖或壳寡糖衍生物作为植物防冻抗寒剂的应用，其特征在于：所述壳寡糖/或壳寡糖衍生物作为广谱的植物防冻抗寒剂的主要成分，应用于提高植物粮食作物、经济作物、蔬菜、果树、经济林木、中药材、花卉及草坪等的在冻害发生时的抗旱抗冻能
力，抗寒抗冻效果达到50-90％，表现在提高以上植物的存活率50-90％，开花结果类植物保花保果率达到50-99％，增加植株低温抗性相关的各种酶类和次生
代谢物的合成70％-90％。 [0007] 所述壳寡糖为氨基葡萄糖通过β-1，4-糖苷键链接的寡聚糖，分子量为300-10000Da，脱乙酰度为50％-100％；
[0008] 所述壳寡糖衍生物可包括壳寡糖
硫酸衍生物、壳寡糖
盐酸衍生物、壳寡糖
磷酸衍生物、壳寡糖磺胺类衍生物、壳寡糖酰基异硫氰酸酯类衍生物、壳寡糖含磷衍生物、壳寡糖胍基衍生物、壳寡糖烟酰异 硫氰酸酯衍生物、壳寡糖-铈(IV)络合物中的一种或二种以上。
[0009] 所述植物防冻抗寒剂以壳寡糖或壳寡糖衍生物为主要活性成份，其中还添加有
溶剂、助剂或载体。
[0010] 所述植物防冻抗寒剂以壳寡糖或壳寡糖衍生物为主要活性成份，其中还添加有溶剂、分散剂和助剂配成水剂、
乳油、可溶性液剂、水乳剂、微乳剂或悬浮剂；
[0011] 所述溶剂包括但不局限于：水、
乙醇、丙
酮、二
甲苯、甲苯、氯苯、环己烷、甲醇、二甲基甲酰胺、吡咯烷酮、环己酮、丁醇、戊醇、醚类、酯类、二甲基亚砜、月桂醇、二氯甲烷、石油馏出物中的一种或二种以上混合物，溶剂质量比例为10-99％；
[0012] 所述助剂有非离子型和离子型，包括但不局限于：脂肪醇聚
氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯
脂肪酸酯、烷基芳基聚二醇醚、
烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、脂肪酸聚二乙醇、十二烷基苯磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、聚氧乙烯烷基酚甲
醛缩合物中的一种或者二种以上混合物；助剂质量比例为10-99％；
[0013] 所述分散剂包括木质素磺酸盐、甲基
纤维素、烷基磺酸盐、烷基
萘磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚等的一种或者上述混合物，质量比例为0.05-50％。
[0014] 所述植物防冻抗寒剂以壳寡糖或壳寡糖衍生物为主要活性成份，其中还添加有载体、分散剂和助剂配成粉剂、可溶性粉剂、
可湿性粉剂、颗粒剂、水分散性粒剂、微胶囊剂、片剂；
[0015] 所述载体包括但不局限于：铵盐、
高岭土、粘土、滑石粉、
硅藻土、蒙脱土、
二氧化硅、
石英、活性白土、方解石、大理石、白
云石、椰子壳、玉米芯等的一种或者二种以上混合物；载体质量比例为10-99％；
[0016] 所述助剂有非离子型和离子型，包括但不局限于：脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、烷基芳基聚二醇醚、烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、脂肪酸聚二乙醇、十二烷基苯磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、聚氧乙烯烷基酚甲醛缩合物等的一种或者上述混合物，助剂质量比例为0.5-99.5％；
[0017] 所述分散剂木质素磺酸盐、甲基
纤维素、烷基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚等的一种或者二种以上混合物，质量比例为0.05-50％。
[0018] 所述植物防冻抗寒剂中还可以加入硫酸锌、
硝酸锌、氯化锌、磷酸锌、硫酸
铜、硝酸铜、氯化铜、磷酸铜、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、磷酸锰、
硫酸钾、硝酸钾、磷酸钾、硫酸二氢钾、
磷酸氢二钾、
氯化钾、
硫酸镁、硝酸镁、氯化镁、硫酸亚
铁、硫酸铁、硝酸亚铁、硝酸铁、氯化亚铁、氯化铁、磷酸亚铁和磷酸铁的一种或者二种以上混合 物，质量比例为0.005-20％。 [0019] 所述植物防冻抗寒剂使用时，
[0020] 所述使用浓度为0.005-500ppm活性组分溶液，喷施、浸种、沾根和灌根等处理植物
种子、
幼苗或成株；
[0021] 在
播种期、幼苗期、和成株期使用，每次每亩的活性组分使用量0.0003g-15g，使用1-10次。
[0022] 所述植物是指下述物种中的任意一种：
[0023] 粮食作物包括小麦、水稻、玉米、
高粱等；经济作物包括
烟草、
棉花、油茶、油菜、甜菜、
甘蔗、大豆、茶树、、花生等；蔬菜包括白菜、苦瓜、丝瓜、芹菜、茄子、西红柿、冬瓜、菠菜、大蒜、葱、辣椒、黄瓜、菠菜、大头菜、
马铃薯、番薯、萝卜、胡萝卜、豌豆、菜豆、四季豆、毛豆等；水果包括芒果、西瓜、苹果、梨、香蕉、木瓜、柑橘、橙子、葡萄、樱桃、荔枝、桃、李、杏、草莓、菠萝、
蓝莓、猕猴桃、枣、柿子、哈密瓜等，经济林木包括：
橡胶、椰子、核桃、板栗、榛子等，花卉包括有：一、二年生草本花卉：石竹、万寿菊、金盏菊、旱金莲、三色堇、凤仙花、紫茉莉、虞美人、花菱草、一串红、紫罗兰、牵
牛花、含羞草、鸡冠花、千日红、夜落金钱、天蓝绣球、四季报春；多年生草本花卉：文竹、凤仙、吊兰、君子兰、香子兰、紫罗兰、鹤望兰、文殊兰、朱顶红、万年青、天门冬、马
蹄莲、百子莲、西番莲、仙客来、大岩桐、非洲菊、太阳花、秋海棠、垂花凤梨；落叶宿根和球根类草花：百合、萱草、牡丹、菊花、芍药、鸢尾、水仙、蜀葵、大丽花、唐菖蒲、小苍兰、晚香玉、郁金香、
风信子、美人蕉；水生花卉：荷花、睡莲、凤眼莲、石菖蒲； [0024] 蕨类花卉：肾蕨、铁线蕨、鹿
角蕨；兰科花卉：春兰、蕙兰、建兰、墨兰、台兰、寒兰、石斛、兔
耳兰、卡特兰、香港兜兰；常绿灌木类：米兰、栀子、含笑、茉莉、扶桑、探春、棕竹、一品红、五色梅、夜丁香、六月
雪、迎春花、素馨花、夹竹桃、南天竹、杜鹃花、大叶黄杨；落叶灌木类：月季、蔷薇、玫瑰、腊梅、石榴、迎春、木槿、地棠、黄刺玫、珍珠梅、榆叶梅、紫丁香、木芙蓉、无花果、贴梗海棠、木本象牙红；常绿乔木类：苏铁、山棕、蒲葵、榕树、冬青、桂花、、山茶、佛手、香圆、金橘、翠柏、龙柏、橡皮树、广玉兰、五针松、金钱松、罗汉松、雪松、白兰花；落叶乔木类：桃花、梅花、樱花、玉兰、紫荆、海棠花、垂丝海棠；常绿藤本类：龙吐珠、龟背竹、叶子花、常春藤、万字茉莉、非洲凌宵；落叶藤本类：凌宵、藤本、木香、金
银花、爬山虎；仙人掌与多肉植物：昙花、芦荟、景天、蟹爪兰、龙舌兰、虎皮兰、虎刺梅、霸王鞭、仙人球类、令箭荷花、落地生根、木叶仙人掌。中药材类包括：人参、三七、大黄、川芎、天麻、木耳、木香、麦冬、柴胡、党参、黄芪、黄连、槟榔、薄荷、 马钱子、五味子、五倍子、牛蒡子、冬虫草、肉豆蔻、安息香、延胡索、两面针、何首乌、板蓝根、刺五加、
罗汉果、十大功劳；草坪草的种类：细弱剪股颖、绒毛剪股颖、匍匐剪股颖、小糠草，韧叶紫羊茅、匍匐紫羊茅、羊茅、细叶茅和高羊茅等，草地早熟禾、普通早熟禾、林地早熟禾和早熟禾，多年生黑麦草、洋狗尾草、梯牧草、结缕草、大穗结缕草、中华结缕草、马尼拉结缕草、细叶结缕草、白颖苔草、细叶苔、异穗苔和卵穗苔草等；白三叶、红三叶、多变小冠花等、匍匐马蹄金、沿阶草、百里香、匍匐委陵菜等。 [0025] 本发明具有如下优点：
[0026] 1.本发明将生物来源的壳寡糖作为植物防冻抗寒剂，绿色、环保、无公害、无污染、无公害。
[0027] 2.本发明中的主要活性成份壳寡糖来源广泛，价格低廉，适于大规模推广。 [0028] 3.本发明中的植物防冻抗寒剂是通过对植物自身抗逆能力调节起作用，使用量少，持效时间长，且不会产生耐药性。
[0029] 4.本发明中的植物防冻抗寒剂可部分替代化学农用制剂使用，降低化学残留，解决食品安全问题。
附图说明
[0031] 图2.壳寡糖磺胺衍生物红外谱图。
具体实施方式
[0032] 下面结合实施实例对本发明做进一步说明
[0033]
实施例1常用的本植物防冻抗寒剂水剂配制
[0034] 本植物防冻抗寒剂加入溶剂、助剂配成水剂、乳油、可溶性液剂、水乳剂、微乳剂、悬浮剂；加入公知的载体、助剂配成粉剂、可溶性粉剂、可湿性粉剂、颗粒剂、水分散性粒剂、微胶囊剂、片剂。本实施例介绍了一种常用的水剂配比，但本发明的内容并不局限于此：将75mg聚合度2-20，脱乙酰度大于90％的壳寡糖溶于1L水中，制成75ppm的本植物防冻抗寒剂水剂。其中壳寡糖含量可通过如下方法检测：
[0035] 高效液相色谱-电喷雾检测器及Shodex NH2p-50 4E氨基柱(Asahipak)，线形梯度洗脱方式；柱温30℃；检测器气压35psi；流速1.0ml/min；流动相：A，乙腈，B，水；洗脱程序：0-5分钟，25％B；5-40分钟，25％到50％B。
[0036] 实施例2使用本植物防冻抗寒剂对烟草抗逆相关酶活力的提高
[0037] 使用实施例1中的水剂对烟草进行叶面喷施处理，每亩使用水剂60kg，七天后取样利用分光光度法检测抗逆酶活力(检测方法参照：Chen Yafei等，Functions of oligochitosan induced protein kinase in tobacco mosaic virus resistance and pathogenesis related proteins in tobacco.Plant Physiology and Biochemistry47(2009)724-731；尹恒壳寡糖诱导油菜抗菌核病及其分子机制中国科学院研究生院博士学位论文2009)，发现处理组可大幅度诱导SOD、CAT、POD等抗逆酶活力提高。空白对照为喷施等量清水。具体结果如下表1所示：
[0038] 表1.使用50ppm本植物防冻抗寒剂水剂对烟草抗逆酶活力的提高
[0039]
[0040] 实施例3植物防冻抗寒剂对油菜防冻性的提高
[0041] 以常用植物抗冻药剂50％多菌灵可湿粉剂(四川国光农化有限公司)为对照，所用植物防冻抗寒剂的活性组分为分子量为300-1600Da、脱乙酰度为95％的壳寡糖。试验共设计四个处理：处理1，油菜抽苔期+盛花期亩用15g壳寡糖兑水30kg各喷一次；处理2，油菜抽苔期+盛花期亩用50％多菌灵50克兑水30kg各喷一次；处理3，油菜抽苔期+盛花期亩用壳寡糖10g加50％多菌灵可湿性粉剂50克，兑水30kg各喷一次；处理4不喷药(对照)。每处理重复三次，随机排列，(小区长13.52m，宽7.4m)行穴距0.74mx0.26m，每小区栽11行，583穴，双株栽植，亩栽7226株。喷药时间于2010年3月7日和3月25日进行，使用工农16型手动
喷雾器，以叶湿不滴水为度。试验在油菜成熟期对各处理进行调查。每小区按4个点取样，每点调查50株，分级调查油菜受冻害株数、受冻株率和受冻指数计算防效。实验结果显示施用植物防冻抗寒剂对油菜抗冻性有极大提高，具体如下表2所示。 [0042] 表2.植物防冻抗寒剂对油菜抗冻性的影响
[0043]
[0044]
[0045] 实施例4使用本植物防冻抗寒剂对樱桃抗寒性的提高
[0046] 利用本植物防冻抗寒剂针对红灯、先锋、龙冠三种不同品种的樱桃进行抗寒实验，于2010年4月12号雪前喷施，每亩施用15g用分子量为300-1600Da、脱乙酰度为95％的壳寡糖加水200kg药液，调查3个樱桃品种，结果显示本植物防冻抗寒剂针对樱桃具有较好的抗寒效果，具体结果如下表3所示；同时若在雪后在喷施一次本植物防冻抗寒剂，在提高樱桃抗寒性的同时，还可以提高樱桃产量，具体结果见下表4。
[0047] 表3.植物防冻抗寒剂对樱桃抗寒性的影响
[0048]
[0049] 表4.使用本植物防冻抗寒剂对樱桃产量的影响
[0050]
[0051] 实施例5使用本植物防冻抗寒剂对苹果抗冻性的提高
[0052] 2010年4月10，在陕西洛川富县针对苹果进行了抗寒实验，每亩用15g用分子量为300-1600Da、脱乙酰度为95％的壳寡糖加水200kg的药液喷施苹果树，喷施防冻抗寒剂的苹果园中花受冻率仅有4％，远远低于对照果园的30％花受冻率。
[0053] 实施例6使用本植物防冻抗寒剂对水稻抗冻性的提高
[0054] 利用本植物防冻抗寒剂于水稻秧苗进行抗寒性实验，所用活性组分为分子量为300-1600Da、脱乙酰度为95％的壳寡糖。处理条件：水稻秧苗生长为两叶一心；低温处理
温度采用10℃/6℃(昼/夜)；各组处理数量均为100株；防冻剂0.15g加水2kg。结果显示：防冻剂处理组水稻秧苗较未处理组成活率显著提高。具体如下表5所示。空白对照组为喷施等量清水。
[0055] 表5.使用本植物防冻抗寒剂对水稻秧苗成活率的影响
[0056]
[0057] 实施例7防冻抗寒剂对黄瓜抗冻性的提高
[0058] 利用分子量为300-1600Da、脱乙酰度为95％的壳寡糖为活性组分于早春黄瓜秧苗进行抗寒性实验。对两组黄瓜秧苗共120株施加75ppm浓度的壳寡糖水剂，每亩施用50kg水剂。早春寒害发生后，经过防冻抗寒剂处理的黄瓜秧苗对低温抗性提高，且秧苗健壮；未处理实验组有较高死亡率，且秧苗纤弱。具体结果如下表6所示。
[0059] 表6.使用本植物防冻抗寒剂对水稻秧苗成活率的影响
[0060]寒害温度 寒害持续时间 成活数 成活率
处理组 8-12℃ 7天 52 87％
未处理组 8-12℃ 七天 38 63％
[0061] 实施例8防冻抗寒剂对中药抗冻性的提高
[0062] 利用分子量为300-1600Da、脱乙酰度为95％的壳寡糖水剂于早春中药枳壳、黄栀子及三七进行了抗寒性实验。2008年对枳壳、黄栀子各120株及一亩三七苗使用防冻抗寒剂浓度为75ppm的水剂60kg。早春寒害发生后，经过防冻抗寒剂处理的枳壳、黄栀子及三七苗对低温抗性提高，且植株生长健壮；未处理实验组
叶片枯黄，有较高死亡率。具体结果如下表7所示
[0063] 表7.植物防冻抗寒剂对中药抗寒性的影响
[0064]
[0065] 实施例9使用本植物防冻抗寒剂对花卉抗冻性的提高
[0066] 2010年用于早春对蝴蝶兰、仙客来进行了抗寒性实验。对蝴蝶兰、 仙客来各100株使用分子量为300-1600Da、脱乙酰度为95％的壳寡糖用水配成浓度为75ppm的水剂，每亩施用60kg。早春寒害发生后，经过防冻抗寒剂处理的蝴蝶兰、仙客来对低温抗性提高，且植株生长正常，开花较多，植株死亡率小；未处理实验组叶片冻伤，开花减少，有较高死亡率。具体结果如下表8所示
[0067] 表8.植物防冻抗寒剂对中药抗寒性的影响
[0068]
[0069] 实施例10使用本植物防冻抗寒剂对草坪抗冻性的提高
[0070] 2009年11月及2010年早春用防冻剂对结缕草进行了抗寒性实验。用分子量为300-1600Da、脱乙酰度为95％的壳寡糖用水配成75ppm水剂，寒害发生后，对结缕草每亩施用该水剂50kg。结果发行经过防冻抗寒剂处理的结缕草对低温抗性提高，生长基本正常，枯黄叶率10.7％，植株死亡率8.5％；未处理组返青晚，叶片枯黄叶率50.7％，死亡率32.5％。
在冬前来霜冻时，提前喷施本植物防冻抗寒剂，处理组草坪基本无枯黄，枯黄率8.5％，，死亡率为7.4％，而对照组草叶枯黄率为45.8％，死亡率30.8％。
[0071] 实施例11使用壳寡糖磷酸衍生物为主要成分的植物防冻抗寒剂对烟草抗冻性的提高
[0072] 用分子量为300-1600Da、脱乙酰度为95％的壳寡糖用水配成浓度为50ppm的水剂，对4-6片功能叶的烟草幼苗施加防冻抗寒剂，每亩施用量为50kg该水剂，选取植株400株，分为两组，分别为防冻抗寒剂处理组和清水对照处理组。22-25℃种植五天后施加低温15/10℃(昼/夜)处理7天。每天做存活率统计。结果显示经防冻抗寒剂处理组的成活数明显高于对照组。具体结果如下表9所示
[0073] 表9.使用本植物防冻抗寒剂对水稻秧苗成活率的影响
[0074]存活率(1天) 存活率(3天) 存活率(7天)
处理组 183 172 166
未处理组 175 120 80
[0075] 实施例12使用壳寡糖烟酰异硫氰酸酯衍生物为主要成分的植物防冻抗寒剂对水稻发根的促进作用
[0076] 用分子量为300-1600Da、脱乙酰度为95％的壳寡糖用水配成浓度为575ppm的水剂，对生长期为三叶的水稻幼苗600株，分为处理组，低温对照组和常温生长对照组。处理组每亩施用该水剂80kg，处理三天(1次/天)。进行15℃/12℃(昼/夜)低温处理7天后，进行不 定根数量的统计测量。实验结果表明，防冻抗寒剂处理组的水稻幼苗不定根生长受低温影响较未经药物处理的低温组小，且根系较健壮。具体实验结果如下表10所示。 [0077] 表10.使用本植物防冻抗寒剂对水稻秧苗发根的影响
[0078]
[0079] 实施例13防寒抗冻剂对苹果花朵坐果率的提高
[0080] 用分子量为300-1600Da、脱乙酰度为95％的壳寡糖用水配成浓度为50ug/ml、75ug/ml、100ug/ml三个浓度的水剂，2010年在陕西蒲城苹果基地，在果树开花前喷施不同浓度的本植物防寒抗冻剂，每亩施用水剂200kg，观察和统计其对苹果在寒潮时的保花保果作用，以常用药剂
硼尔美为对照。针对苹果花朵坐果率的调查结果见表11。结果表明，本防寒抗冻剂对有明显的保花保果作用，喷施稀释质量浓度75ug/ml的防寒抗冻剂处理，苹果花朵坐果率为57.61％，是喷施硼尔美1000倍(对照)处理花朵坐果率的2.66倍，差异显著。
[0081] 表11.本防寒抗冻剂对苹果花朵坐果率的影响
[0082]处理药剂 总调查花朵数 坐果数 花朵平均坐果率(％) 坐果率(倍数)
本防寒抗冻剂75ug/ml 294 162 57.61 2.66
本防寒抗冻剂100ug/ml 394 114 29.73 1.37
本防寒抗冻剂50ug/ml 282 71 25.33 1.17
硼尔美1000倍(对照) 369 80 21.68 -
[0083] 针对苹果花序坐果率的调查结果见表12。结果表明，本防寒抗冻剂对苹果冻害有明显的控制作用，喷施稀释质量浓度75ug/ml的防寒抗冻剂处理，苹果花朵坐果率为85.71％，是喷施硼尔美1000倍(对照)处理花朵坐果率的1.27倍。
[0084] 表12.本防寒抗冻剂对苹果花序座果率的影响
[0085]
[0086]
[0087] 实施例14使用本防冻抗寒剂对梨抗冻性的提高
[0088] 用分子量为300-1600Da、脱乙酰度为95％的壳寡糖用水配成浓度为575ppm的水剂，2010年在陕西蒲城于早春对梨树进行了抗寒性实验。在梨树花在开花前(花序分离期)和谢花后幼果期喷施，每亩施用水剂200kg，共喷施两次。2009年在冻害严重的情况下，处理组梨坐果率是对照的10.9倍，提高了9.9倍。2009年7月10号调查，定果后单株平均挂果数增加了2.93倍，估测产量提高了2.15倍，见表13。
[0089] 表13.海岛素对酥梨防冻示范效果
[0090]
[0091] 实施例15壳寡糖磺胺类衍生物的合成及配置方法
[0092] -铈(IV)络合物等。本实施例介绍了壳寡糖磺胺类衍生物的合成：取
聚合物为2-8，脱乙酰度为95％的壳寡糖1.62g溶于30mL DMSO中，加三乙胺2mL，室温下滴加溶于
10mLDMSO的酰氯化合物2.2g，滴完后于60℃反应4小时，加入5倍体积丙酮，得浅黄色沉淀，过滤，用丙酮洗涤3次。得2.1g产物。合成路线如下，红外谱图如图2所示。 [0093]
[0094] 合成路线
[0095] 本植物防冻抗寒剂水剂配制方法
[0096] 本植物防冻抗寒剂加入溶剂、助剂配成水剂、乳油、可溶性液剂、水乳剂、微乳剂、悬浮剂；加入公知的载体、助剂配成粉剂、可溶性粉剂、可湿性粉剂、颗粒剂、水分散性粒剂、微胶囊剂、片剂。本实施例介绍了一种常用的水剂配比，但本发明的内容并不局限于此：将50mg壳寡糖磺胺溶于1L水中，制成50ppm的本植物防冻抗寒剂水剂。
