技术领域
[0001] 本
发明属于
烟气脱硫领域，尤其涉及一种利用石灰石-
石膏湿法烟气脱硫工艺处 理干法/半干法脱硫灰的方法。
背景技术
[0002] 烟气脱硫在SO2污染防治中发挥着重要作用，按照脱硫过程的不同，
钙法脱硫工艺 又分为湿法、干法和半干法，而干法/半干法具有脱硫产物呈干粉状、工艺耗
水低、无湿烟 雾排放、
腐蚀少、与中小燃
煤机组适应性强等特点，在脱硫市场中占有一席之地。
[0003] 由于干法/半干法烟气脱硫工艺Ca/S高、脱硫剂利用率低、反应速度慢、工艺控 制困难，导致脱硫灰化学成分
波动大、不稳定成分含量高，因此脱硫灰利用方式和应用范围 受到了严格限制：（1)脱硫灰在利用过程中性质十分不稳定，如CaSO3在潮湿环境下缓慢
氧 化、在酸性环境和高温下会分解，Ca(OH)2和CaCO3高温分解生成CaO，f-CaO在水化过程中 会造成
水泥及
混凝土的体积膨胀；（2)过高的硫含量使脱硫灰在作为水泥混和材和混凝土 掺和料时受到限制，因为在普通水泥的国家标准中规定，水泥中SO3的含量不能超过3. 5%；[3]脱硫灰
浸出毒性超标，属危险废物，农用或用作建材原料的安全性和后期
稳定性需进一 步评估；⑷Si02+Al203+Fe203含量过低，影响脱硫灰的化学活性，MgO及烧失量较高；（5)脱 硫灰易扬尘、运输、储存和利用过程中容易发生二次污染。
[0004] 目前，国内外对于亚
硫酸钙类脱硫灰的特性及应用研究尚不深入，未找到大规模 工业化利用的技术途径，绝大部分脱硫灰被堆存抛弃，晴天扬尘漫天，雨天污水横流，不仅 污染环境、占用土地，造成二次污染，还直接到影响干法/半干法脱硫工艺的应用和推广。
[0005] 随着燃煤电厂、
钢铁厂干法/半干法烟气脱硫装置的大规模启用，脱硫灰
排放量 将与日俱增，寻求一条高效便捷、安全妥善的脱硫灰处理方法，已是迫在眉睫的任务。
[0006] 另一方面，石灰石_石膏湿法脱硫工艺因其技术成熟、脱硫效率高、对烟气和脱硫 剂适应性好等特点，成为当前世界占统治地位的烟气脱硫方法，其工艺流程如图1所示。在 不脱硫的工况下，烟气系统3的旁路
挡板门打开，烟气经旁路直接通过烟®排放；在脱硫工 况下，关闭烟气系统3的旁路挡板门，烟气由入口挡板进入烟道，
增压风机将烟气增压、烟 气通
过冷却器冷却降温后进入吸收塔系统2的吸收塔本体烟气分布段，继而进入塔底
浆液 池，经一定
停留时间的气液交换，脱除其中SO2和
烟尘后，净烟气从浆液池中逸出、经烟气系 统3的除雾器除雾后通过出口挡板门进入烟囱；烟气中SO2经浆液吸收后，与脱硫剂浆液发 生中和反应，生成亚硫酸钙，进而强制氧化结晶，生成二水硫酸钙，浆液达到一定浓度后经 石膏脱水系统5的石膏旋流器旋流浓缩、
真空过滤后得到石膏副产品；湿法脱硫工艺中各 种
冷却水、上清液、旋流清液、烟@冷凝液进入工艺水系统4的工艺水收集箱，绝大部分废 水可返回再利用。大量的工程实践表明，湿法脱硫石膏具有粒度小、成分稳定、杂质含量少、 纯度高等特点，完全可以取代天然石膏，在水泥、建筑建材、石膏制品等工业中大规模应用。3发明内容
[0007] 本发明所要解决的技术问题是提供一种脱硫灰的处理方法，利用石灰石_石膏湿 法烟气脱硫工艺的有利条件，消纳和转化干法/半干法烟气脱硫灰中的不稳定成分，从而 使不便于资源化利用的脱硫灰转化为便于资源化利用的二水石膏。
[0008] 为达到上述目的，本发明提供一种脱硫灰的处理方法，在脱硫剂制备系统，干法/ 半干法烟气脱硫工艺产生的脱硫灰与石灰石粉按比例混合，作为湿法烟气脱硫工艺中脱硫 剂的原料，将脱硫灰与石灰石粉配入到脱硫剂浆液制备箱中，脱硫剂搅拌均勻后由输送设 备
泵入吸收塔浆液池，催化剂配加箱内的催化剂配入到浆液池内，向浆液池内通入氧化空 气，烟气系统关闭旁路挡板门，烟气由入口挡板进入烟道，被增压风机增压，经烟气冷却器 冷却后进入吸收塔烟气分布段，继而进入吸收塔塔底浆液池，脱硫剂在氧化空气和催化剂 的作用下与烟气中的SO2反应，控制吸收塔内浆液PH值为4. 5〜6. 0，浆液
温度为50〜 60°C，浆液中所含固体物质的
质量分数为5〜15%，脱硫剂在浆液池内的停留时间为6〜 24h，反应完全后经石膏旋流器旋流浓缩、真空过滤后得到石膏副产品，湿法脱硫工艺中产 生的
废水进入工艺水收集箱，进行循环再利用。
[0009] 所述的脱硫灰中CaSO3 · 1/2H20、CaCO3> f-CaO和Ca (OH) 2四种物质的总质量分数 为50〜95%。
[0010] 所述的脱硫灰来自于循环
流化床、旋转喷雾、气体悬浮吸收、烟道干式吸收剂喷 射、炉内喷钙
氧化钙活化、新型一体化和石灰石烟气
净化干法/半干法烟气脱硫工艺中的 一种或几种副产物。
[0011] 所述的脱硫灰与石灰石粉的混合比例为1 ： 1〜20。
[0012] 所述的石灰石粉中CaCO3的质量分数为大于90%，90%的石灰石颗粒粒度在1〜 74μπι范围内。
[0013] 所述的催化剂为锰、钴、铁、
铜、镍、铬过渡
金属化合物中的一种。
[0014] 所述的过渡金属化合物的
金属离子在吸收塔浆液池中的浓度为0〜0. lmol/m3。
[0015] 所述的通入的氧化空气量为：
[0016] G = (QXCso2X nso2 + K) X (3 〜8)
[0017] 其中，G-氧化空气量，NmVh ；
[0018] Q-烟气量，Nm3/h;
[0019] Cso2-烟气中 SO2 浓度，mg/m3 ；
[0020] η SO2-脱硫效率，
[0021] K-常数，K = 0. 833Χ10Λ
[0022] 在吸收塔内发生的主要化学反应有：
[0023] S02+H20 — H2SO3,吸收反应；
[0024] CaCHH2O — Ca (OH) 2，水化反应；
[0025] CaC03+H2S03 — CaS03+C02+H20,中和反应；
[0026] CaS03+l/202 — CaSO4,在催化剂的作用下发生氧化反应；
[0027] CaS04+2H20 — CaSO4 · 2H20,结晶反应；
[0028] CaS03+H2S03 — Ca (HSO3) 2，pH 控制。
[0029] 本发明与现有的湿法脱硫工艺的主要区别是：在脱硫剂制备系统，用脱硫灰作为4湿法烟气脱硫工艺中脱硫剂的原料，与石灰石粉按比例混合，配入脱硫剂浆液制备箱中，搅 拌均勻后，作为脱硫剂浆液泵入吸收塔浆液池，通过催化剂配加、烟气含量控制、氧化空气 量调整、控制浆液温度、浆液PH值和浆液停留时间，确保了脱硫灰转化完全和脱硫石膏的质量。
[0030] 本发明利用常规石灰石_石膏
湿法工艺中吸收塔浆液池的绝佳条件，将脱硫灰中 的不稳定成分有效转化，并最终获得成分稳定、便于利用的二水石膏，消除了脱硫灰因成分 波动大、安定性差带来的隐患。本发明工艺简单、效果明显，为干法/半干法脱硫灰提供了 一种安全妥善、简单易行的大宗处理途径。
附图说明
[0031] 图1为湿法烟气脱硫工艺流程示意图；
[0032] 图2为湿法烟气脱硫工艺处理干法/半干法脱硫灰的工艺流程示意图。
[0033] 图中：1脱硫剂制备系统（石灰石粉料仓，脱硫剂浆液制备箱，相关搅拌和输送设 备），11脱硫灰粉料仓；2吸收塔系统（吸收塔本体及附属构件，强制氧化和搅拌设备），21 催化剂配加箱；3烟气系统（烟@，烟道挡板，增压风机，除雾器，冷却器）；4工艺水系统（工 艺水收集箱，分配箱，相关输送泵，管道）；5石膏脱水系统（石膏旋流器，真空皮带机，石膏 储存装置，废水旋流站）。
具体实施方式
[0034] 下面结合具体
实施例，进一步阐述本发明：
[0035] 实施例1 ：
[0036] 一种脱硫灰的处理方法，工艺流程如图2所示。在脱硫剂制备系统1的脱硫剂 浆液制备箱顶部，设有脱硫灰粉料仓11和石灰石粉料仓，用脱硫灰和石灰石粉作为脱硫 剂的原料，脱硫灰取自循环流化床干法烟气脱硫工艺，其中CaSO4 · H2O质量分数为6. 7%, CaSO3 · 1/2H20质量分数为59.6%, f-CaO质量分数为14. 3%, Ca(OH)2质量分数为9.5%、 SiO2质量分数为6.2%、Al2O3质量分数为1. 1 %、MgO质量分数为0.5%、Fe2O3质量分数为 0. 4%，其中CaSO3 · 1/2H20、CaCO3> f_CaO和Ca(OH)2四种物质的总质量分数为90. 1%，将 此种脱硫灰与石灰石粉，按照质量分数为1 ： 1的比例混合，配入到脱硫剂浆液制备箱中， 搅拌均勻后由输送设备泵入吸收塔系统2的吸收塔浆液池中，石灰石粉中CaCO3的质量分 数为94. 5 %，90 %的石灰石颗粒粒度小于60 μ m,即90 %的石灰石颗粒粒度在1〜60 μ m 范围内，吸收塔的形式为气喷旋冲吸收塔。在吸收塔系统2中设有催化剂配加箱21，催化 剂配加箱21内催化剂为硫酸锰，催化剂配入到浆液池内，吸收塔浆液池内锰离子的浓度 为0. lmol/m3,采取“侧进搅拌+矛式
喷枪”方式进行强制
通风，风量为1300m3/h。在脱硫 工况下，烟气系统3关闭旁路挡板门，烟气由入口挡板进入烟道，被增压风机增压、经烟气 冷却器冷却降温后，烟气温度为70°C，烟气进入吸收塔烟气分布段，继而进入塔底浆液池， 吸收塔内烟尘含量为200mg/m3，脱硫灰在氧化空气和催化剂的作用下，与烟气中的SO2反 应，浆液PH值为4. 5〜5. 0，浆液温度50〜55°C，浆液中所含固体物质的质量分数为8〜 10%，脱硫灰在浆液池内的停留时间为12h，反应完全后经石膏脱水系统5中的石膏旋流器 旋流浓缩、真空过滤后得到石膏副产品，湿法脱硫工艺中产生的废水进入工艺水系统4的工艺水收集箱，进行循环再利用。经检测，脱硫产物中CaSO4 · 2H20的质量分数为92. 5%, CaSO3 ·1/2Η20的质量分数为0. 5%,CaCO3的质量分数为1. 0%,f-Ca0的质量分数为0. 1 %、 Ca (OH) 2的质量分数为0. 1 %，因此，配加质量分数为50%的脱硫灰作为脱硫剂的原料，不仅 满足脱硫效率的要求，脱硫石膏的品位也可达到工程利用的要求。
[0037] 实施例2 ：
[0038] 一种脱硫灰的处理方法，工艺流程如图2所示。在脱硫剂制备系统1的脱硫剂浆液 制备箱顶部，设有脱硫灰粉料仓11和石灰石粉料仓，用脱硫灰和石灰石粉作为脱硫剂的原 料，脱硫灰取自炉内喷钙氧化钙活化半干法脱硫工艺，其中CaSO4 · H2O质量分数为21. 5%, CaSO3 · 1/2H20质量分数为45. 5%, f-CaO质量分数为10. 4%, Ca(OH)2质量分数为8.5%、 SiO2质量分数为3.1%、Al2O3质量分数为0.8%、MgO质量分数为0.2%、Fe2O3质量分数为 0. 1%，其中CaSO3 · 1/2H20、CaCO3> f_CaO和Ca(OH)2四种物质的总质量分数为64. 4%，将 此种脱硫灰与石灰石粉按照质量分数为1 ： 9的比例混合，配入脱硫剂浆液制备箱中，搅拌 均勻后由输送设备泵入吸收塔系统2的吸收塔浆液池中，石灰石粉取自生石灰
焙烧系统， CaCO3的质量分数为95. 6%，90%颗粒的粒度小于74 μ m，即90%的石灰石颗粒粒度在1〜 74 μ m范围内，吸收塔的形式为喷淋塔，在吸收塔系统2中设有催化剂配加箱21，因脱硫灰 添加比例较小，浆液池内未加入催化剂，采取“顶进搅拌+固定格栅式管网”方式进行强制 通风，风量为7916m3/h，在脱硫工况下，烟气系统3关闭旁路挡板门，烟气由入口挡板进入烟 道，被增压风机增压、经烟气冷却器冷却降温后，烟气温度为80°C，烟气进入吸收塔烟气分 布段，继而进入塔底浆液池，吸收塔内烟尘含量为200mg/m3，脱硫灰在氧化空气和催化剂的 作用下，与烟气中的SO2反应，浆液PH值为5. 0〜5. 5，浆液温度55〜60°C，浆液中所含固体 物质的质量分数为10〜15%，脱硫灰在浆液池内的停留时间为8h，反应完全后经石膏脱水 系统5中的石膏旋流器旋流浓缩、真空过滤后得到石膏副产品，湿法脱硫工艺中产生的废 水进入工艺水系统4的工艺水收集箱，进行循环再利用。经检测，脱硫产物中CaSO4 ·2Η20的 质量分数为90. 0%,CaSO3 · 1/2Η20的质量分数为0. 3%,CaCO3的质量分数为0. 5%, f-CaO 的质量分数为0. 1%Xa(OH)2的质量分数为0. 1%，因此，配加质量分数为10%的脱硫灰作 为脱硫剂后，不仅满足脱硫效率的要求，脱硫石膏的品位也可达到工程利用的要求。
[0039] 实施例3 ：
[0040] 一种脱硫灰的处理方法，工艺流程如图2所示。在脱硫剂制备系统1的脱硫剂浆 液制备箱顶部，设有脱硫灰粉料仓11和石灰石粉料仓，用脱硫灰和石灰石粉作为脱硫剂的 原料，脱硫灰取自石灰石烟气净化半干法脱硫工艺，其中CaSO4 · H2O质量分数为22. 2%、 CaSO3 · 1/2H20 质量分数为 45. 8%,f-CaO 为 8. 5%、Ca(OH)2 质量分数为 9. 5%,SiO2 质量分 数为3. 1 %、Al2O3质量分数为0.8%、MgO质量分数为0.2%、Fe2O3质量分数为0. 1 %，其中 CaSO3 · 1/2H20、CaCO3、f-CaO和Ca(OH)2四种物质的总质量分数为63. 8%，将此种脱硫灰与 石灰石粉，按照质量分数1 ： 4的比例混合，配入脱硫剂浆液制备箱中，搅拌均勻后由输送 设备泵入吸收塔系统2的吸收塔本体浆液池，石灰石粉中CaCO3的质量分数为90. 0%，90% 颗粒的粒度小于44 μ m,即90%的石灰石颗粒粒度在1〜44 μ m范围内，吸收塔的形式为鼓 泡塔，在吸收塔系统2中设有催化剂配加箱21，催化剂配加箱21内催化剂为氯化钴，催化 剂配入到浆液池内，浆液池内钴离子的浓度为0. 05mol/m3，采取“侧进搅拌+矛式喷枪”方 式进行强制通风，风量为3733m3/h，在脱硫工况下，烟气系统3关闭旁路挡板门，烟气由入口6挡板进入烟道，被增压风机增压、经烟气冷却器冷却降温后，烟气温度为75°C，烟气进入吸 收塔烟气分布段，继而进入塔底浆液池，吸收塔内烟尘含量为500mg/m3，脱硫灰在氧化空气 和催化剂的作用下，与烟气中的SO2反应，浆液PH值为4. 5〜5. 5，浆液温度55〜60°C，浆 液中所含固体物质的质量分数为12〜15%，脱硫灰在浆液池内的停留时间为24h，反应完 全后经石膏脱水系统5中的石膏旋流器旋流浓缩、真空过滤后得到石膏副产品，湿法脱硫 工艺中产生的废水进入工艺水系统4的工艺水收集箱，进行循环再利用。经检测，脱硫产物 中CaSO4 · 2H20的质量分数为91. 0%, CaSO3 · 1/2H20的质量分数为0. 2%, CaCO3的质量分 数为0. 5 %、f-CaO的质量分数为0. 1 %、Ca (OH) 2的质量分数为0. 1 %，因此，配加质量分数 为20%的脱硫灰作为脱硫剂后，不仅满足脱硫效率的要求，脱硫石膏的品位也可达到工程 利用的要求。
