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纤维素纤维

阅读:383发布:2020-05-11

专利汇可以提供纤维素纤维专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且一种制备浸渍有金属 纳米粒子 特别是 银 纳米粒子的 纤维 素纤维的方法。所述方法包括将 纤维素 纤维在 碱 水 溶液(例如NaOH(水溶液))中溶胀。将溶胀的纤维素纤维从碱水溶液中取出并与金属盐(例如AgNO3)的水溶液和 聚合物 溶液混合以利用金属纳米粒子浸渍所述纤维。然后将浸渍有金属纳米粒子的溶胀的纤维素纤维从所述溶液取出。本 发明 还涉及浸渍有金属纳米粒子的纤维素纤维和吸收性材料(例如创伤 敷料 )的组合物,所述组合物包含浸渍有金属纳米粒子的纤维素纤维与至少一种其他类型的纤维的掺混物。,下面是纤维素纤维专利的具体信息内容。

1.一种制备浸渍有金属纳米粒子纤维素纤维的方法,所述方法包括:
纤维素纤维在溶液中溶胀;
将溶胀纤维素纤维从所述碱水溶液取出;
将所述溶胀的纤维素纤维与金属盐的水溶液和聚合物溶液混合以利用金属纳米粒子浸渍所述纤维;和
将浸渍有金属纳米粒子的所述溶胀的纤维素纤维从所述溶液中取出。
2.权利要求1所述的方法,其中所述金属是、锌、硒、金、钴、镍、锆、钼、镓或,或者它们的任意组合。
3.权利要求1或权利要求2所述的方法,其中所述金属是银。
4.权利要求1至3中任一项所述的方法,其中所述碱水溶液是选自由以下各项组成的组中的化合物的溶液:第I族氢化物、第I族酸盐、第I族碳酸氢盐、氢氧化四烷基铵、单胺或二胺和N-甲基吗啉氧化物(NMMO)或者它们与LiCl的混合物。
5.权利要求4所述的方法,其中所述碱水溶液包含第I族氢氧化物和第I族碳酸盐。
6.前述权利要求中任一项所述的方法,所述方法还包括在20℃至120℃的温度下将所述纤维素纤维在所述碱水溶液中温育。
7.前述权利要求中任一项所述的方法,所述方法还包括在将所述溶胀的纤维素纤维从所述碱水溶液中取出之后,并且在将所述溶胀的纤维素纤维与所述金属盐的水溶液和所述聚合物溶液混合之前,对所述溶胀的纤维素纤维进行洗涤。
8.前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述聚合物是聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、果胶、白蛋白、明胶、叉菜胶、树胶、纤维素或其衍生物、聚(N-乙烯基吡咯烷)、聚(N-乙烯基己内酯)或者它们的混合物。
9.权利要求8所述的方法,其中所述聚合物是聚(N-乙烯基吡咯烷酮)。
10.前述权利要求中任一项所述的方法,所述方法还包括在20℃至120℃的温度下温育所述金属盐的水溶液、所述聚合物溶液和所述溶胀纤维素纤维的混合物的步骤。
11.前述权利要求中任一项所述的方法,所述方法还包括在从所述溶液取出之后对所述浸渍有金属纳米粒子的溶胀的纤维素纤维进行清洗的步骤。
12.权利要求11所述的方法,其中所述纤维利用有机溶剂进行清洗以使所述纤维收缩。
13.前述权利要求中任一项所述的方法,所述方法还包括对浸渍有金属纳米粒子的所述纤维素纤维进行干燥的步骤。
14.可通过前述权利要求中任一项所述的方法制备的浸渍有金属纳米粒子的纤维素纤维。
15.权利要求14所述的纤维素纤维,其浸渍有浓度大于1.5w/w的金属纳米粒子。
16.权利要求14或15所述的纤维素纤维,其中所述金属纳米粒子的平均粒度为5至
50nm。
17.权利要求14至16中任一项所述的纤维素纤维,所述纤维素纤维还浸渍有金属氧化物和/或金属碳酸盐。
18.权利要求14至17中任一项所述的纤维素纤维,其中所述金属是银。
19.权利要求14至18中任一项所述的纤维素纤维,所述纤维素纤维还浸渍有聚合物。
20.权利要求19所述的纤维素纤维,其中所述聚合物是聚(N-乙烯基吡咯烷酮)。
21.权利要求14至20中任一项所述的纤维素纤维,所述纤维素纤维具有如根据实施例
1.3的方法测得的至少30ppm/天/0.5g纤维的金属释放速率。
22.权利要求14至21中任一项所述的纤维素纤维,其中所述纤维具有内部孔隙表面和外部纤维表面,并且所述金属纳米粒子位于所述内部孔隙表面和所述外部纤维表面二者上。
23.权利要求1至13中任一项所述的方法或权利要求14至22中任一项所述的纤维素纤维,其中所述纤维素纤维是lyocell纤维。
24.一种吸收性材料,所述吸收性材料包含根据权利要求14至23中任一项所述的纤维素纤维与至少一种其他类型的纤维的掺混物。
25.权利要求24所述的吸收性材料,其中所述其他类型的纤维是:
基于以下各项的凝胶纤维:藻酸盐、改性纤维素、改性壳聚糖、瓜尔胶、角叉菜胶、果胶、淀粉、聚丙烯酸酯或其共聚物、聚乙烯氧化物或聚丙烯酰胺,或者它们的混合物;和/或基于以下各项的非凝胶纤维:聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、纤维素、热塑性双组分纤维、玻璃纤维或者它们的混合物。
26.权利要求24或权利要求25所述的吸收性材料,所述吸收性材料包含2-30%w/w浸渍有金属纳米粒子的纤维素纤维、5-30%w/w lyocell纤维和40-90%w/w CES纤维的掺混物。
27.权利要求24或25所述的吸收性材料,所述吸收性材料包含2-20%w/w浸渍有金属纳米粒子的纤维素纤维、10-30%w/w lyocell纤维和50-90%CMC纤维的掺混物。
28.权利要求24至27中任一项所述的吸收性材料,所述吸收性材料包含基于所述掺混纤维的总重量大于0.2%w/w的金属。
29.权利要求24至28中任一项所述的吸收性材料,其中所述材料具有每克材料大于15克的液体的吸收性。
30.一种吸收性制品,所述吸收性制品包括权利要求24至29中任一项所述的吸收性材料。
31.权利要求30所述的吸收性制品,其中所述吸收性制品是创伤敷料
32.权利要求30或权利要求31所述的吸收性制品,所述吸收性制品包括基于所述掺混纤维的总重量0.5至5%w/w的金属。

说明书全文

纤维素纤维

[0001] 本发明涉及用于制备纤维素纤维、特别是浸渍有金属纳米粒子的纤维素纤维的方法。本发明还涉及由此制备的纤维以及包含所述纤维的材料。
[0002] 可用作先进创伤护理敷料中的组分的纤维在本领域是已知的,特别是基于纤维素或纤维素衍生物羧甲基纤维素(CMC)、纤维素磺酸乙酯(CES)及其盐的纤维。例如,商用敷料AQUACEL(RTM)(由ConvaTec Inc of Skillman,New jersey,USA销售)是基于羧甲基纤维素的。商用敷料DURAFIBER(RTM)(由Smith and Nephew of Hull,United Kingdom销售)由纤维素纤维(TENCEL(RTM))和CES纤维的掺混物(blend)制成。
[0003] 对于金属包括、锌和汞的抗微生物性质是已知的。特别是,使用金属银作为抗菌剂已被知晓许多年。近年来,在金属银作为抗微生物剂,尤其是在创伤敷料中使用方面又重新产生了兴趣。这部分由抗生素抗性细菌如MRSA的发展所推动。抗生素抗性细菌对于医学从业者和患者同样提出现实问题,因为通常使用的抗生素变得不太有效。金属银,已知其将离子银释放到创伤中(当接触创伤渗出物时),是广谱抗生素,其已被证实针对这样的抗性细菌是有效的。当前的研究表明,由于其作用模式所致,金属银不允许细菌抗性的发展。
[0004] 当前在市场上可用的创伤敷料主要含有以其离子形式(即作为盐或其他化合物)的银。然而,由于在创伤环境的含性质中银盐或化合物的溶解性所致,这些敷料的抗菌性质可能短暂,导致几乎从所述敷料的即刻且完全释放。离子银快速释放到创伤中可能潜在地在宿主细胞以及细菌中引起毒性作用。一些银盐还可以刺激创伤周围的皮肤,并且已经报道了延长的接触引起局部银中毒(localised argyria)、永久的皮肤灰蓝色染色。银盐通常对光非常敏感,并且显示快速且广泛的变色(变为褐色或甚至黑色)。当用于创伤敷料中时,在一般应用中以及在使用前对敷料的消毒(通过γ辐照)期间,可能经历这种现象,导致不太吸引人的视觉特性。
[0005] 将银引入到纤维中的方法包括使用银沸石或固定在惰性载体如或二氧化上的银粒子。虽然含有这些材料的抗微生物敷料可以是有效的,但是由于可以结合到纤维中的载体的重量所致,银的加载受限。由于所需银化合物的性质和量所致,这些类型的敷料通常相对昂贵。
[0006] EP 1318842描述了一种CMC纤维,其中银离子化学结合至所述纤维,以及这种纤维在创伤敷料中的用途。然后将含银的CMC纤维与凝胶纤维如藻酸盐纤维掺混,以制备吸收性创伤敷料。
[0007] EP1465673 B1描述了一种含有银的抗微生物创伤敷料,其从吸收性纤维和非吸收性的、金属银包覆的纤维的掺混物制备。金属包覆的纤维典型地基于聚酰胺,例如尼龙。这些敷料具有优异的抗微生物性质,但存在差的湿强度
[0008] EP 1490543 B1描述了一种含有0.2-1.5%w/w银纳米粒子的抗微生物纱,其被设计用于可洗涤用品,从而所述纳米粒子保持粘附至纤维达超过100次洗涤。所述纳米粒子利用还原剂如葡萄糖或维生素C形成。
[0009] CN102120043 A描述了一种含有壳聚糖和纳米银的吸收性冷布(cotton gauze)。纳米银溶液使用过量氢化钠从硝酸银溶液形成并且随后涂覆至所述冷布。硼氢化钠是有毒的并且可以与水分反应产生可燃气体(二硼烷和氢)。
[0010] 本发明的一个目的是减轻上述问题中的至少一些。
[0011] 根据本发明的第一方面,提供了一种制备浸渍有金属纳米粒子的纤维素纤维的方法,所述方法包括:
[0012] 将纤维素纤维在水溶液中溶胀;
[0013] 将溶胀的纤维素纤维从所述碱水溶液中取出;
[0014] 将所述溶胀的纤维素纤维与金属盐的水溶液和聚合物溶液混合以利用金属纳米粒子浸渍所述纤维;和
[0015] 将浸渍有金属纳米粒子的溶胀的纤维素纤维从所述溶液取出。
[0016] 如本文使用的,术语“金属纳米粒子”是指平均(即平均值)直径不大于100nm的元素金属的粒子。
[0017] 金属可以选自银、铜、锌、硒、金、钴、镍、锆、钼、镓或,或者它们的任意组合。在一些实施方案中,所述金属是银。
[0018] 在一些实施方案中,所述纤维素纤维是再生纤维素纤维。在其他实施方案中,所述纤维素纤维是lyocell纤维。Lyocell纤维由溶剂纺丝的纤维素制成。Lyocell纤维可以商标‘TENCEL’(RTM)从Lenzing AG,Austria商购获得。
[0019] 所述纤维素纤维的线密度可以为1至2分特或1.2至1.7分特。在一些实施方案中,所述纤维素纤维的聚合度为400至700、500至650或550至600。所述纤维素纤维可以具有20至50、25至45或30至40cN/特的干燥强度。所述纤维素纤维可以具有8至20%、9至18%或10至16%的断裂伸长率。
[0020] 在一些实施方案中,碱水溶液与纤维素纤维的重量比为20:1至1:1、15:1至5:1或12.5:1至7.5:1。
[0021] 在一些实施方案中,所述碱水溶液是选自由以下各项组成的组中的化合物的溶液:第I族氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化)、第I族酸盐(例如Na2CO3或K2CO3)、第I族碳酸氢盐(例如NaHCO3或KHCO3)、氢氧化四烷基铵(例如氢氧化四乙基铵)和它们的混合物。
[0022] 在一些实施方案中,所述碱水溶液是选自由以下各项组成的组中的化合物的溶液:第I族氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾)、氢氧化四烷基铵(例如氢氧化四乙基铵)、单胺或二胺或N-甲基吗啉氧化物(NMMO)以及它们与LiCl的混合物。
[0023] 在特别的实施方案中,所述碱水溶液是氢氧化钠溶液。在一些实施方案中,用来制备所述溶液的化合物(例如NaOH)的量为每30g的纤维素纤维不大于4.0摩尔、不大于3.5摩尔、3.0摩尔、不大于2.5摩尔或不大于2.0摩尔。在其他实施方案中,所述化合物的量为每30g的纤维素纤维至少0.25摩尔、至少0.5摩尔、至少0.75摩尔或至少1.25摩尔。对于在溶胀步骤中打开孔隙,氢氧化钠被认为是尤其有益的。
[0024] 在一些实施方案中,所述碱水溶液包含第I族氢氧化物(例如NaOH)和(i)第I族碳酸盐(例如Na2CO3或K2CO3)和/或(ii)第I族碳酸氢盐(例如NaHCO3或KHCO3)。在一些实施方案中,第I族氢氧化物的摩尔数与第I族碳酸盐和/或碳酸氢盐的摩尔数的比率为75:25至25:75或66:34至50:50。使用第I族氢氧化物和第I族碳酸盐/碳酸氢盐被认为是尤其有益的;所述氢氧化物对于溶胀所述纤维素纤维是非常有效的并且残余碳酸盐的存在被认为对于随后的金属盐还原是有用的。不受理论限制,发明人提出残余碳酸盐与所述金属盐反应而生成碳酸盐中间体,其随后还原为金属纳米粒子。
[0025] 在一个实施方案中,所述碱水溶液包含氢氧化钠和第I族碳酸盐。在一个这样的实施方案中,氢氧化钠的摩尔与第I族(G I)碳酸盐的摩尔的比率为75:25至50:50。
[0026] 在一个实施方案中,所述碱水溶液另外包含LiCl。
[0027] 在一个实施方案中,所述碱水溶液具有大于8、大于9、大于10、大于11或大于12的pH。
[0028] 在溶胀步骤期间,优选所述纤维素纤维完全浸没在所述碱水溶液中。
[0029] 溶胀可以在任何温度实现,这取决于所需的溶胀度。将理解,所述纤维素纤维可以在足以获得所需溶胀度的温度在所述碱水溶液中温育足以获得所需溶胀度的时期。在一些实施方案中,含有纤维素纤维的碱水溶液在20℃至120℃、60℃至100℃或80℃至90℃的温度下温育。可以允许所述纤维在碱水溶液中溶胀达1分钟至若干小时的时期。在一些实施方案中,允许所述纤维在碱水溶液中溶胀达5分钟至75分钟、15分钟至45分钟或20分钟至40分钟的时间期。
[0030] 本领域技术人员将理解,溶胀可以通过如下方式实现:将容纳在碱水溶液中的纤维素纤维的容器置于水或油浴中,使得可以维持所需温度。
[0031] 在溶胀完成后,将溶胀的纤维素纤维从碱水溶液分离。所述纤维可以压缩或人工挤压以从所述纤维除去过多的碱水溶液。
[0032] 溶胀步骤是特别有利的,因为作为溶胀之后开口结构的结果它允许所述金属渗入所述纤维。这允许所述纤维素纤维的更高金属负载,以及金属在所述纤维之中和之上的更加均匀分布。不希望受理论限制,发明人提出所述纤维素纤维的溶胀打开在纤维的微纤结构中的内部孔隙,使得增加金属能向所述纤维中中的渗入。这允许将金属纳米粒子结合到内部孔隙表面和外部纤维表面二者之中。
[0033] 在一些实施方案中,所述方法还包括在从所述碱水溶液取出之后,并且在将所述纤维加入至金属盐的水溶液和聚合物溶液之前,对所述溶胀的纤维素纤维进行洗涤。所述纤维可以在水、优选热的去离子水中进行洗涤。所述洗涤有助于从所述纤维去除任何残余的碱溶液。在洗涤之后,可以将所述纤维压缩或人工挤压以除去液体。可以进行多个洗涤和挤压步骤。
[0034] 所述方法的下一阶段涉及利用金属纳米粒子浸渍所述溶胀的纤维素纤维的内部和外部表面,所述金属纳米粒子通过在聚合物存在下还原水溶性金属盐原位产生。发明人认为金属阳离子(例如Ag+)经由与所述纤维素纤维上的羟基的氧化还原反应被还原而形成金属纳米粒子(例如Ag0)。所述聚合物被认为通过络合作用(有效地覆盖(capping)粒子以防止聚集)而使所述金属纳米粒子稳定。
[0035] 所述纤维素纤维上的残余碱溶液(来自溶胀步骤)的存在可能影响随后的氧化还原反应。认为硝酸银与残余碳酸盐反应而生成碳酸银中间体,其然后被还原为银。认为碳酸银的还原相对缓慢地进行使得所得的纳米粒子可以在发生聚集之前被所述聚合物覆盖。硝酸银与残余氢氧化物反应生成氧化银,其是不太期望的。
[0036] 将了解,在将溶胀的纤维素纤维与金属盐的水溶液和聚合物溶液混合的步骤中,所述混合物的组分可以以任意顺序加入到彼此之中。在一些实施方案中,将溶胀的纤维素纤维与金属盐的水溶液和聚合物溶液混合包括将所述溶胀的纤维素纤维加入到金属盐的水溶液中,然后将聚合物溶液加入到含有所述溶胀的纤维素纤维的金属盐的水溶液中。备选地,金属盐的水溶液和聚合物溶液可以同时加入到所述纤维中。将这些组分同时地合并在一起可以有利地有助于防止金属氧化物的形成。
[0037] 在一些实施方案中,金属盐的水溶液与纤维素纤维的重量比为20:1至1:1、15:1至5:1或12.5:1至7.5:1。在一些实施方案中,碱与金属盐的摩尔比不大于20:1,优选地为10:1至1:1或更优选地为5:1至1:1。在一些实施方案中,每30g的纤维素纤维使用的金属盐的量为不大于3摩尔、不大于2摩尔、不大于1摩尔、不大于0.5摩尔或不大于0.25摩尔。每30g的纤维素纤维使用的金属盐的量可以为至少0.01摩尔、至少0.02摩尔、至少0.05摩尔或至少0.5摩尔。
[0038] 在一些实施方案中,金属盐可以硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐或者它们的混合物。在一些实施方案中,金属盐可以是硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐或者它们的混合物。在其他实施方案中,金属盐选自硝酸银、乙酸银或硫酸银以及它们的混合物。在特别的实施方案中,金属盐是硝酸银。
[0039] 聚合物可以是聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、果胶、白蛋白(血清白蛋白或蛋卵白蛋白)、明胶、叉菜胶、树胶(如黄原胶、瓜尔胶、阿拉伯胶、金合欢树胶)、纤维素(例如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等)、聚(N-乙烯基吡咯烷)、聚(N-乙烯基己内酯),或它们的混合物。在特别的实施方案中,聚合物溶液是聚(N-乙烯基吡咯烷酮),也称为聚维酮(Povidone或Polyvidone)。在一个这样的实施方案中,聚合物是平均分子量为8至360kg/mol、30至80kg/mol或40至60kg/mol的聚(N-乙烯基吡咯烷酮)。40至60kg/mol的平均分子量在反应粘度和总体性能方面提供优异的性质。
[0040] 加入的聚合物溶液的量应使得所述金属溶液/纤维混合物的总体液体与纤维重量比没有被显著改变。因此,在一些实施方案中,聚合物与金属盐(基于聚合物重复单元)的摩尔比为不大于20:1、不大于10:1、不大于5:1或不大于2:1。
[0041] 在一些实施方案中,所述方法还包括温育所述金属溶液(即金属盐的水溶液)、聚合物溶液和溶胀的纤维素纤维的混合物。在该温育期间,溶胀的纤维素纤维变得浸渍有金属盐的水溶液,并且形成金属纳米粒子。在一些情况下,少量的金属盐可以与残余碱(从溶胀步骤残留)反应,在所述纤维内形成金属氧化物。剩余的金属盐还原为金属纳米粒子。金属纳米粒子由此在纤维素纤维内原位形成。金属纳米粒子的原位形成是有利的,因为它有助于所述纳米粒子在整个纤维中均匀地分布。通过此方法,金属纳米粒子变得粘附至纤维素纤维的内部表面和外部表面二者。确保所述纳米粒子通过附着至内部表面被捕获在纤维结构内是特别重要的,因为这提高所述纤维的金属负载/浓度。
[0042] 在一些实施方案中,溶胀纤维素纤维浸渍有基于所述纤维的重量多至25%的金属纳米粒子w/w。在一些实施方案中,溶胀的纤维素纤维浸渍有至少5%、至少10%、至少12%、至少15%、至少18%、至少19%、至少20%、至少21%、至少22%、至少24%、至少26%,或至少28%w/w的金属纳米粒子。在其他实施方案中,溶胀的纤维素纤维浸渍有大于1.5%、大于2%、大于3%、大于4%、大于5%或大于8%w/w的金属纳米粒子。在其他实施方案中,溶胀的纤维素纤维浸渍有5至30%w/w、10至25%w/w、15至23%w/w或20至22%w/w的金属纳米粒子。
[0043] 认为所述聚合物促进金属离子还原为元素金属(认为是由于如之前描述的与纤维素上的羟基的氧化还原反应所致)。不希望受理论限制,还相信所述聚合物通过与纳米粒子形成络合物并且保护它们免于在所述纤维内免于聚集(其可以导致所述金属的非均一分布)而充当所形成的金属纳米粒子的稳定剂。这增加了所述纳米粒子的总体稳定性并且允许低浓度的金属纳米粒子随时间从所述纤维的受控、持续释放。当所述纤维被结合到创伤敷料中时,这种性质特别有用。还据信,金属纳米粒子的粒度至少部分地受在所述方法中使用的聚合物的量连同所选的反应条件控制。金属纳米粒子可以描述为是“聚合物稳定化的”(即与聚合物络合)。
[0044] 将理解,不需要使用传统还原剂。传统还原剂可以是例如硼氢化钠、水合肼、羟胺、柠檬酸(三)钠、淀粉、单糖或二糖(如葡萄糖、果糖和乳糖)、抗坏血酸或它们的组合。在一些实施方案中,所述方法在没有硼氢化钠、水合肼、羟胺、柠檬酸(三)钠、淀粉、单糖或二糖(如葡萄糖、果糖和乳糖)和/或抗坏血酸的情况下进行。在一些实施方案中,所述方法在没有传统还原剂的情况下进行。
[0045] 将理解,所述混合物可以温育足以形成金属纳米粒子的时期。金属纳米粒子可以在混合溶胀的纤维素纤维、金属盐的碱溶液和聚合物溶液后即刻形成,在这种情况下温育可以是短暂的。然而,在一些实施方案中,所述混合物温育的时期为5至180分钟、15至150分钟、30至120分钟或60至90分钟。
[0046] 所述反应可以允许在升高的温度(即高于环境温度)下进行。在一些实施方案中,金属溶液(即金属盐的水溶液)、聚合物溶液和溶胀的纤维素纤维的混合物的温育在20℃至120℃、60℃至100℃或80℃至90℃的温度下进行。将理解,温育可以通过将容纳所述混合物的容器置于水或油浴中进行,使得可以维持所需温度。备选地,温育可以在工作台面上进行。
[0047] 一旦反应完成,将浸渍有金属纳米粒子的纤维素纤维从液体中取出。然后所述纤维可以压缩或人工挤压以除去在所述纤维内残留的任何液体。
[0048] 在一些实施方案中,所述方法还包括洗涤所述纤维以除去过量的反应物和反应副产物。所述纤维可以使用溶剂如水、醇或酸、或者它们的组合洗涤。在其他实施方案中,所述方法包括通过在溶剂中洗涤所述纤维(即将所述纤维浸没/浸泡在溶剂中或使所述纤维与溶剂接触)而使所述纤维收缩,由此将银纳米粒子俘获在纤维结构内。所述溶剂可以是任何有机溶剂,例如乙醇、丙醇或异丙醇、酮(例如丙酮)、酯和醚(例如乙酸乙酯,THF)或酰胺(例如DMF)。
[0049] 在其他实施方案中,将所述纤维进行一个或多个洗涤循环,其中每个洗涤循环包括使用酸溶液(优选为柠檬酸)的第一次洗涤、使用水的第二次洗涤和使用有机溶剂的第三次洗涤。柠檬酸的浓度可以为不大于2摩尔浓度(molar),优选小于1摩尔浓度或小于0.5摩尔浓度。第二次洗涤可以包括两个步骤,使用温水的第一步骤和使用冷水的第二步骤。所述水优选是去离子的。在第三次洗涤中使用的有机溶剂可以是醇如乙醇(或变性乙醇如TSDA或IMS)或异丙醇,或低分子质量羰基化合物如丙酮。
[0050] 在一些实施方案中,所述方法还包括对金属纳米粒子浸渍的纤维素纤维进行干燥。干燥可以通过溶剂蒸发,例如在大约50℃至100℃的升高温度下实现。
[0051] 因此,本发明提供了一种相对简单的用于制造浸渍有金属纳米粒子的纤维素纤维(也称为纤维素-金属纳米粒子复合纤维)的方法。所得到的纤维具有良好强度和长期稳定性。本发明的方法还被认为能够实现纤维素纤维的高金属负载。这是重要的,因为必须有足量的金属存在以在所述金属加载的纤维素纤维已与其他类型的纤维掺混之后提供抗微生物作用。
[0052] 根据本发明的第二方面,提供了浸渍有金属纳米粒子的纤维素纤维。
[0053] 基于所述纤维的重量,金属纳米粒子可以以多至25%w/w的浓度存在。在一些实施方案中,金属纳米粒子以至少5%、至少10%、至少15%、至少18%、至少19%、至少20%、至少21%、至少22%、至少24%、至少26%,或至少28%w/w的浓度存在。在其他实施方案中,金属纳米粒子以大于1.5%、大于2%、大于3%、大于4%、大于5%或大于8%w/w的浓度存在。在其他实施方案中,金属纳米粒子以5至30%w/w、10至25%w/w、15至23%w/w或20至22%w/w的浓度存在。
[0054] 纤维素纤维具有外部纤维表面和内部孔隙表面。在一个实施方案中,金属纳米粒子位于所述内部孔隙表面和外部纤维表面二者上,即所述纳米粒子不仅位于所述纤维的外侧而且也位于所述纤维内。
[0055] 金属纳米粒子可以在整个纤维结构内均匀分布。金属纳米粒子可以在基本上存在于所述纤维的所有表面上。
[0056] 金属纳米粒子可以具有的粒度(即直径)为小于100nm、小于80nm、70nm、小于60nm、小于50nm、小于40nm小于30nm或小于20nm。在一些实施方案中,平均(即平均值)尺寸为2nm至50nm、5nm至30nm或10nm至25nm。在其他实施方案中,平均粒度为大约20nm。本发明的方法被认为提供极小粒度的纳米粒子。
[0057] 在一些实施方案中,浸渍有金属纳米粒子的纤维素纤维还浸渍有金属氧化物(例如,氧化银,如果在所述方法中使用银盐的水溶液)。基于所述纤维的重量,金属氧化物可以以不大于10%w/w、不大于8%w/w、不大于5%w/w、不大于3%w/w或不大于1%w/w的浓度存在。在一些实施方案中,基于所述纤维的重量,金属氧化物以至少0.1%w/w、至少0.2%w/w、至少0.6%w/w、至少0.8%w/w、至少1%w/w、至少1.2%w/w、至少1.5%w/w或至少2%w/w的浓度存在。将理解,金属氧化物是不期望的,因为它可能影响所述纤维的处理并且在可能的情况下应最小化。
[0058] 在一些实施方案中,金属氧化物以不大于金属纳米粒子的浓度的20%、不大于其15%、不大于其10%或不大于其5%的浓度存在。
[0059] 在一些实施方案中,浸渍有金属纳米粒子的纤维素纤维还浸渍有金属碳酸盐(例如,碳酸银,如果在碱水溶液中采用第I族碳酸盐并且银盐作为金属盐的水溶液)。基于所述纤维的重量,金属碳酸盐可以以不大于8%w/w、不大于5%w/w、不大于3%w/w或不大于1%w/w的浓度存在。在一些实施方案中,基于所述纤维的重量,金属碳酸盐以至少0.1%w/w、至少0.2%w/w、至少0.6%w/w、至少0.8%w/w、至少1%w/w、至少1.2%w/w、至少1.5%w/w或至少2%的浓度存在。
[0060] 在一些实施方案中,金属碳酸盐以不大于金属纳米粒子的浓度的20%、不大于其15%、不大于其10%或不大于其5%的浓度存在。
[0061] 在一些实施方案中,浸渍有金属纳米粒子的纤维素纤维还浸渍有聚合物。如果采用第一方面的方法来制备所述纤维,则所述聚合物将以小量存在。所述聚合物可以以多至30%w/w的量存在。在一些实施方案中,所述纤维素纤维含有浓度为不大于30%、不大于
25%、不大于20%、不大于15%、不大于10%或不大于5%的聚合物。在一些实施方案中,所述纤维含有浓度为至少0.1%、至少0.5%、至少1%、至少2%、至少4%、至少5%、至少10%或至少15%的聚合物。
[0062] 所述聚合物可以是聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、果胶、白蛋白(牛血清白蛋白或卵白蛋白)、明胶、角叉菜胶、树胶(如黄原胶、瓜尔胶、阿拉伯胶、金合欢树胶)或纤维素(例如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等)、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(N-乙烯基己内酯),或者它们的混合物。在某些情况下,动物来源聚合物可能不是期望的,所以在一个实施方案中,所述聚合物选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、果胶、角叉菜胶、树胶(如黄原胶、瓜尔胶、阿拉伯胶、金合欢树胶)或纤维素(例如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等)、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(N-乙烯基己内酯),或者它们的混合物。在特别的实施方案中,所述聚合物是聚(N-乙烯基吡咯烷酮)。
[0063] 在一些实施方案中,浸渍有金属纳米粒子的纤维素纤维的金属释放速率为每0.5g纤维至少30ppm/天、至少40ppm/天、至少50ppm/天或至少55ppm/天,如根据在实施例1.3中描述的方法测量的。在一些实施方案中,所述金属释放速率为每0.5g纤维不大于100ppm/天、不大于90ppm/天、不大于80ppm/天、不大于70ppm/天或不大于65ppm/天。在一些实施方案中,所述释放速率维持至少3天、至少5天或至少7天。
[0064] 在一些实施方案中,浸渍有金属纳米粒子的纤维素纤维具有的线密度为至少1.4、至少1.5或至少1.6分特,如利用标准技术测量的。在一些实施方案中,纤维素纤维具有的断裂载荷为至少4N、至少4.4N、至少4.5N或至少4.6N。在一些实施方案中,纤维素纤维具有的断裂强度为至少24、至少26或至少28cN/特。在其他实施方案中,所述纤维具有的断裂应变(strain at break)为至少8.50、至少9.00、至少9.25、至少9.50或至少9.75%。
[0065] 浸渍有金属纳米粒子的纤维素纤维可以具有小于7.00、小于6.80、小于6.70或小于6.60、小于6.50、小于6.40或小于6.30的pH。所述纤维可以具有大于5.80、6.00、大于6.20、大于6.40或大于6.50的pH。
[0066] 本发明还提供可通过根据本发明的第一方面的方法获得的浸渍有金属纳米粒子的纤维素纤维。所述第一方面的方法允许将金属纳米粒子结合到所述内部孔隙表面和外部纤维表面二者之中。
[0067] 浸渍有金属纳米粒子的纤维素纤维及其掺混物可以使用标准技术如梳理和针织形成为织物,所述标准技术对于本领域技术人员将是熟知的。这样的织物对于制造吸收性制品如创伤敷料是特别有用的。
[0068] 根据本发明的第三方面,提供了一种吸收性材料,所述吸收性材料包含根据本发明第二方面的浸渍有金属纳米粒子的纤维素纤维与至少一种其他类型的纤维的掺混物。
[0069] 所述至少一种其他类型的纤维可以是凝胶和/或非凝胶纤维。凝胶纤维的实例包括基于多糖如藻酸盐(即藻酸的盐)、改性纤维素(例如CES、CMC)、改性壳聚糖(例如羧甲基壳聚糖、磺化壳聚糖、羧乙基壳聚糖)或者它们的混合物的纤维。凝胶纤维的其他实例包括聚丙烯酸酯或其共聚物、聚乙烯氧化物和聚丙烯酰胺。非凝胶纤维的实例包括基于以下各项的纤维:聚酯、聚乙烯、聚丙烯或聚酰胺,纤维素(例如lyocell纤维如TENCEL(RTM))、热塑性双组分纤维和玻璃纤维。
[0070] 在一些实施方案中,所述材料包含与CES纤维和/或lyocell纤维和/或CMC(羧甲基纤维素)纤维掺混的浸渍有金属纳米粒子的纤维素纤维。在一些实施方案中,所述掺混物包含至少5%、至少8%、至少10%或至少15%的浸渍有金属纳米粒子的纤维素纤维(w/w,基于所述纤维的总重量)。在一些实施方案中,所述掺混物包含至少5%、至少10%、至少15%或至少20%的lyocell纤维。在一些实施方案中,所述掺混物包含至少10%、至少20%、至少40%、至少60%或最少80%的CES纤维。在一些实施方案中,所述掺混物包含至少10%、最少
20%、最少40%、最少60%或至少80%的CMC纤维。
[0071] 在一些实施方案中,所述吸收性材料包含5-30%w/w浸渍有金属纳米粒子的纤维素纤维、5-30%w/w lyocell纤维和40-90%w/w CES纤维的掺混物。在另一个实施方案中,所述吸收性材料包含10%浸渍有金属纳米粒子的纤维素纤维(例如银纳米粒子)与10%lyocell纤维(例如TENCEL(RTM)纤维)和80%CES纤维的掺混物。
[0072] 在一些实施方案中,所述吸收性材料包含2-20%w/w浸渍有金属纳米粒子的纤维素纤维、10-30%w/w lyocell纤维和50-90%CMC纤维的掺混物。
[0073] 在一些实施方案中,所述吸收性材料包含基于所述掺混纤维的总重量大于0.2%、大于0.5%、大于0.8%、大于1%、大于1.2%或大于1.5%的金属w/w。所述吸收性材料可以包含小于8%、小于5%w/w、小于3%w/w或小于2%w/w的金属。
[0074] 在一些实施方案中,所述材料每克材料具有大于15、大于16、大于17、大于18、大于19、大于20、大于22或大于25克液体的吸收性。
[0075] 在一些实施方案中,吸收性材料在纵向(M方向)上具有的干抗拉强度为6至12N/cm。在一些实施方案中,吸收性材料在纵向(M方向)上具有的湿抗拉强度为1至2N/cm。在一些实施方案中,吸收性材料在横向(X方向)上具有的干抗拉强度为25至35N/cm。在一些实施方案中,吸收性材料在横向(X方向)上具有的湿抗拉强度为2至6N/cm。
[0076] 优选的是,对纤维的掺混物进行选择以提供所需的金属含量同时保持吸收和强度特性。
[0077] 纤维的掺混物可以是纺织的或无纺的。在一些实施方案中,所述纤维是无纺的。
[0078] 吸收性材料可以用来制备用品如纺织品、服装、家具、抗微生物强化纤维和创伤敷料。
[0079] 根据本发明的第四方面,提供了一种吸收性制品,所述吸收性制品包括所述第三方面的吸收性材料。
[0080] 在一些实施方案中,吸收性制品是创伤敷料。所述创伤敷料可以为药签、伤口垫、絮丝带、海绵、网和绷带的形式。吸收性材料可以形成创伤敷料的多个层中的一个。所述创伤敷料可以还包含有孔膜(perforated film),其应用于敷料的一个或多个表面。
[0081] 在一些实施方案中,吸收性制品是手术用品如面罩、手术长袍或手术单。
[0082] 吸收性制品的金属含量可以为基于所述掺混纤维总重量0.1至10%w/w、0.15至8%w/w、0.2至6%w/w、0.5至5%w/w、1至3%w/w或1.5至2%w/w。
[0083] 在一些实施方案中,吸收性材料或吸收性制品的金属释放速率为至少3ppm、至少4ppm、至少5ppm、至少6ppm、至少7ppm或至少8ppm金属/天/0.5g的制品或材料,如根据实施例3.3的方法测量的。在其他实施方案中,所述释放速率为不大于20、不大于16、不大于12、不大于10ppm、不大于9ppm或不大于8ppm/天/0.5g材料/制品。
[0084] 本发明的吸收性材料、以及由其形成的吸收性制品是有利的,因为它们提供金属随时期的持续、低水平释放。这种性质是特别有利的,因为它允许创伤敷料更长期佩戴,从而通过具有较低频率的敷料变化而增大患者舒适度。
[0085] 不希望受理论限制,认为在纤维素纤维的制备中聚合物的使用提高了金属纳米粒子在所述纤维上的保持率(retention),因为所述聚合物被认为能够结合极性分子如纤维素。
[0086] 包括本发明的纤维素纤维的创伤敷料可以用来治疗和/或预防感染,并且特别适合于慢性创伤的处理。从高湿和干抗拉强度、均匀和稳定颜色以及高抗菌效看,本发明的吸收性材料和吸收性制品也是有益的。
[0087] 由本发明的纤维制成的织物对于光(或其他辐射例如γ)暴露也是相对稳定的,使得当所述材料暴露于辐射达一定时期时基本上观察不到颜色的变化。
[0088] 因此,本发明的纤维、以及由其制成的材料和制品提供了这样的备选技术,其不依赖于将金属盐递送到创伤环境中,由此减少诸如使用期间细胞毒性或皮肤染色的问题。
[0089] 将理解,在合适的情况下,任何以上陈述可以同等地应用于本发明的第一、第二、第三或第四方面。
[0090] 现在将通过实施例的方式并参考附图描述本发明的实施方案,在附图中:
[0091] 图1是其中已浸入了根据本发明一个实施方案制备的纤维素纤维的去离子水的样品的UV谱图;
[0092] 图2是其中已浸入了根据本发明另一个实施方案制备的纤维素纤维的去离子水的样品的UV谱图;
[0093] 图3是针对根据本发明一个实施方案制备的纳米粒子的粒度(μm)计数的直方图;和
[0094] 图4a是根据本发明一个实施方案的浸渍有金属纳米粒子的纤维素纤维的外部的SEM照片;图4b和4c是根据本发明一个实施方案制备的纤维的横截面的SEM照片。
[0095] 实施例1:浸渍有银纳米粒子的纤维素纤维
[0096] 1.1a制备浸渍有银纳米粒子的纤维素纤维的方法
[0097] 以下描述用于制备浸渍有银纳米粒子的纤维素纤维的典型实验室方法。将理解,所述量和条件可以调整以放大或缩小所述方法的规模。
[0098] 1.将30g的干燥TENCELTM纤维(例如G600-862;1.4分特,卷曲的)放入玻璃容器如烧杯或瓶子中。
[0099] 2.将300ml的氢氧化钠水溶液(3摩尔浓度;使用新鲜去离子水制备的)加入到容纳所述纤维是容器中。所有纤维应被所述氢氧化钠水溶液完全覆盖。
[0100] 3.然后,将容纳所述纤维和氢氧化钠溶液的容器密封并放入设置在90℃的油或水浴中,以实现所述纤维的溶胀。
[0101] 4.允许所述纤维在所述氢氧化钠水溶液中溶胀大约30分钟。
[0102] 5.在溶胀完成后,将过量的氢氧化钠溶液从所述容器滗析出并从所述纤维人工地挤出。
[0103] 6.然后,将所述纤维在热、新鲜去离子水中漂洗,使用与用于溶胀阶段相同的温度/停留(dwell)条件,随后人工挤压以除去液体。
[0104] 7.然后,将所述纤维放入洁净玻璃容器中并加入100ml硝酸银水溶液(30%w/w;使用新鲜去离子水制备的)。
[0105] 8.然后,将200ml的聚(N-乙烯基吡咯烷酮)(平均分子量为40000gmol-1)在新鲜去离子水中的15%溶液加入到所述纤维/硝酸银中。将理解,所述硝酸银和聚合物溶液可以同时加入到所述纤维中。然后,将容纳溶胀的纤维素纤维、硝酸银和聚(N-乙烯基吡咯烷酮)的容器密封并转移回到所述油(或水)浴中以实现硝酸银的还原,随后原位形成聚(N-乙烯基吡咯烷酮)使银纳米粒子稳定。所述油或水浴的温度设置在90℃。
[0106] 9.允许反应进行大约90分钟。
[0107] 10.在反应完成后,将含银(sivered)纤维从反应液中取出并人工地挤压以从所述纤维内除去残余液体。
[0108] 11.然后,使所述纤维经过一系列洗涤循环以对所述纤维清除过量反应物和反应副产物。第一次洗涤利用弱柠檬酸溶液(0.2摩尔浓度)。然后,所述纤维利用300ml温去离子水洗涤,接着利用冷去离子水洗涤。然后,所述纤维在丙酮中洗涤,作为对所述纤维‘去溶胀(de-swell)’的手段。
[0109] 12.在将所述纤维洁净并且‘去溶胀’后,利用在大约50-100℃的升高温度通过蒸发除去所述溶剂。
[0110] 1.1b制备浸渍有银纳米粒子的纤维素纤维的改进方法
[0111] 重复1.1a的方法,其中有以下改进:
[0112] 在步骤2中,自211g去离子水、36g氢氧化钠和53g碳酸钠(氢氧化钠的摩尔数与碳酸钠的摩尔数的比率为1.8:1)制备水溶液;和
[0113] 在步骤8中,聚(N-乙烯基吡咯烷酮)的分子量为40至80kg/mol。
[0114] 1.2纤维素纤维(方法1.1a)的物理性质
[0115] 发现根据方法1.1a制备的纤维具有深褐色/黑色颜色,且柔软悬垂(drape)和手感。
[0116] 将所述纤维浸入去离子水的样品中,并且记录所述水的UV谱图(图1)。平均粒度为大约20nm的球形纳米粒子吸收在大约402nm的UV光。因此,该谱图确认直径为大约20nm的银纳米粒子存在于所述纤维之中/之上。
[0117] 所述纤维还利用SEM-EDX进行分析。照片显示银纳米粒子在整个纤维素纤维中均匀分布。
[0118] 发现根据上述方法制备的多批次的纤维具有的银含量为19.24%、21.14%、20.84%和22.54%(通过ICP-OES测量,包括所有的银来源,即银纳米粒子和氧化银)。
[0119] 所述纤维的pH通过将0.5g纤维放入50ml去离子水中进行测量,并测量所述纤维的初始物理和机械性质。结果示于表1a,其还显示对于TENCEL(RTM)和CES纤维的比较数据。还在环境温度下6个月后,测量所述纤维的抗张性质。结果示于表1b。
[0120] 表1a
[0121]
[0122] 发现所述含银纤维素纤维的抗张性质与其他基于纤维素的纤维的那些性质相当。发现所述含银纤维素纤维的线密度、断裂载荷和断裂强度超过过CES的那些。发现所述含银纤维的pH类似于CES的pH,但比TENCEL(RTM)的pH低。
[0123] 表1b
[0124]
[0125] 发现在6个月后,所述含银纤维素纤维的断裂强度和断裂应变值与初始测量的值相当。因此,所述纤维的抗张性质没有随时间降低。
[0126] 1.3金属从纤维素纤维(方法1.1a)的释放
[0127] 将0.5g的浸渍有银纳米粒子的纤维素纤维(如上所述制备)放入50ml去离子水中并在37℃温育。随后每一天,取出2ml的液体用于通过UV-Vis分析。取出的液体用新鲜去离子水替代。每一天测得的液体的银含量示于表2a中。
[0128] 表2a
[0129]时间(天) 银含量(ppm)
1 61.4
2 62.5
3 59.6
4 57.8
5 60.1
[0130] 所述纤维能够在一定时期内提供银的持续释放。这种性质对于创伤敷料是特别有利的。
[0131] 1.4纤维素纤维(方法1.1a)的抗微生物性质
[0132] 将0.5g的浸渍有银纳米粒子的纤维素纤维(如上所述制备)放入25g牛奶中并在30℃温育7天。结果示于表3。
[0133] 表3
[0134]
[0135] 略语表
[0136] PS    牛奶的相分离
[0137] O     存在恶臭
[0138] GAS   在试验容器中形成压力
[0139] NC    无变化
[0140] 因此,发现浸渍有银纳米粒子的纤维具有有效的抗微生物性质,其在一定时期内持续。
[0141] 1.5氢氧化物/碳酸盐制备的纤维素纤维(方法1.1b)的物理性质
[0142] 发现根据方法1.1b制备的纤维具有深褐色与柔软悬垂和手感。所述纤维甚至比使用方法1.1a制备的那些纤维更加柔软和更易于分离。
[0143] 将纤维浸入去离子水的样品中,并记录所述水的UV谱图(图2)。平均粒度为大约30nm的球形纳米粒子吸收在大约405nm的UV光。因此该谱图确认直径为大约30nm的银纳米粒子存在于所述纤维之中/之上。还对在去离子水中的纳米粒子的TEM照片进行分析以测量粒度并且结果概括在图3中,其是显示银纳米粒子的分布的直方图(距离(μm)相对于计数)。
该直方图显示,大部分的粒子具有大约5至40nm的粒度并且因此与所述UV谱图一致。
[0144] 所述纤维还利用SEM-EDX进行分析(图4)。图4a显示横跨纤维的外部表面的银纳米粒子分布。背散射SEM照片4b和4c显示通过所述纤维样品的代表性样本的典型制备的横断面。背散射成像突出了任何银纳米粒子(高原子序数)的存在,其可以在照片中作为更高对比度(亮)粒子和/或粒子的集中区域被看到。亮粒子可以在所述纤维内看到,也可以在所述纤维的外部表面上看到。一些所述纤维是暗色的,表明不存在银纳米粒子。这被认为是实验室规模条件的结果并且当放大规模时应被克服以确保所有的纤维接触溶液。该照片显示均匀地分布在所述纤维的外部和内部表面(孔隙中)上的银纳米粒子。
[0145] 发现根据以上方法制备的多批次的纤维具有的银含量为10.78、10.33、10.68和11.07%(通过ICP-OES测量)。尽管银含量低于使用方法1.1a制备的纤维的银含量,但是可视检查表明,与氧化银相比,比方法1.1a中制备的纤维更高比例的银纳米粒子。
[0146] 纤维的pH通过将0.5g纤维放入50ml去离子水中测量并且测量所述纤维的初始物理和机械性质。结果示于表1d。
[0147] 表1d
[0148]
[0149] 1.6金属从氢氧化物/碳酸盐纤维素纤维(方法1.1b)的释放
[0150] 将0.5g的浸渍有银纳米粒子的纤维素纤维(如上所述制备)放入50ml去离子水中并在37℃温育。随后的每一天,取出2ml的液体用于通过UV-Vis的分析。取出的液体用新鲜去离子水替代。每一天测量的液体的银含量示于表2b。
[0151] 表2b
[0152]时间(天) 银含量(ppm)
1 34.5
2 35.0
3 36.4
4 39.2
5 35.4
[0153] 所述纤维能够在一定时期内提供银的持续释放。这种性质对于创伤敷料特别有利。
[0154] 实施例2:包含浸渍有金属纳米粒子的纤维素纤维的材料的制备
[0155] 2.1使用浸渍有金属纳米粒子的纤维素纤维制备无纺织物的方法
[0156] 1.将浸渍有金属纳米粒子的纤维素纤维切成在50mm至100mm之间的短长度。
[0157] 2.将亲水、吸收性和/或凝胶纤维切成与所述含银的纤维素纤维相同的长度。
[0158] 3.然后,使用本领域已知的用于掺混纤维的任何技术,将两种类型的纤维以所需比率掺混。优选地,使用梳理技术制备该掺混纤维,从而所述纤维被打开、定向并且密切掺混。梳理进行尽可能多次以得到尽可能的最均一的银分布,同时保持纤维完整性和织物强度。这最终有助于金属从最后敷料释放并且确保在横跨整个创伤接触区域上来自创伤均匀吸收流体
[0159] 4.在掺混纤维已被梳理后,将它们交叉折叠以形成无纺纤维的网状物,其在这个阶段可以用来形成创伤敷料。尽管更优选的是,随后对该网状物进行针刺穿孔,这使纤维交缠在一起,向该网状物提供刚度、完整性和强度。
[0160] 5.然后,将该网状物切成适当尺寸的小片以用作创伤敷料,例如10cmx10cm。
[0161] 实施例3:包含浸渍有金属纳米粒子的纤维素纤维的吸收性材料
[0162] 3.1敷料组成
[0163] 浸渍有银纳米粒子的纤维素纤维如实施例1中所述制备。然后,使用实施例2中所述的方法,将所述纤维与其他纤维掺混并形成创伤敷料,从而提供敷料A、B和C。敷料A和B的组成示于表2。敷料C的组成示于表2b。
[0164] 表2a
[0165]
[0166] 两种敷料的最终银含量为大约2%w/w。
[0167] 表2b
[0168]
[0169]
[0170] 敷料C的银含量为大约0.5%w/w。
[0171] 所配制的敷料在颜色上为浅灰色/银色,具有高度均匀的着色水平。发现相比于目前在市场上可获得的一些更加高度着色产品,它们更加美观。
[0172] 3.2敷料A:物理-机械测试
[0173] 敷料A的典型物理-机械性质使用标准技术测量并与对比敷料D(其是标准的基于CES的敷料)(包含CES和TENCEL(RTM))的物理-机械性质进行比较。
[0174] 如表3中所示,相比于对比敷料D,在湿和干二者时,敷料A在纵向(MD)和横向(XD)上都具有提高的抗拉强度。
[0175] 表3
[0176]
[0177] 3.3敷料A:银释放分布
[0178] 考察银纳米粒子从敷料A的释放。将0.5g的创伤敷料放入25ml的去离子水或0.9%氯化钠溶液中并储存在37℃。定期地,取出液体的小样品并利用由金属纳米粒子表现出的“表面等离子体共振”的现象,使用紫外分光光度法(UV-vis)进行考察。取出的液体部分用新鲜去离子水或氯化钠溶液替代。经4天监测银含量。
[0179] 使用平均粒度为20nm的商购可获得的银纳米粒子对分光光度计进行校准。这些纳米粒子在400-405nm表现出表面等离子体共振。图1中的谱图显示在本研究中使用的特征SPR峰。
[0180] 敷料A显示以下银纳米粒子释放特性:第1天-4.8ppm;第2天-5.7ppm;第3天-7.8ppm;第4天-6.2ppm。因此,发现敷料A能够提供银的低的、持续释放。因此,相比于一些已知敷料(含有/释放离子银),敷料A是有利的,所述已知敷料显示在第1天的银的极快释放,接着在随后几天快速递减。
[0181] 3.4敷料A:抗微生物测试–琼脂板
[0182] 评估敷料A的抗微生物性质。将琼脂板用绿脓假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)接种。然后,将相同尺寸和形状的四片敷料(或对照)放置在该琼脂板上并在37℃温育48小时。素纱罗(plain gauze)用作阳性对照。浸泡在乙酸中的织物用作阴性对照。
[0183] 如所预期的,在含有阳性对照的琼脂板上观察到显著的细菌生长。阴性对照导致细菌的总体根除。令人惊讶地,敷料A也导致所述板上的细菌的总体根除。因此,敷料A是有效的抗微生物材料
[0184] 3.5敷料A:抗微生物测试–牛奶
[0185] 将所述敷料以适当重量放入25g牛奶中,以模拟基于牛奶重量的100ppm的银浓度(假定从所织物100%释放。将牛奶样品密封在瓶子中并在37℃温育7天。结果示于下表4。
[0186] 表4
[0187]
[0188]
[0189] 略语表
[0190] PS    牛奶的相分离
[0191] O     存在臭味
[0192] GAS   在试验容器中形成压力
[0193] NC    无变化
[0194] 因此,敷料A通过防止牛奶变质而显示显著的抗微生物性质。
[0195] 3.6敷料B:物理-机械测试
[0196] 表5显示相比于对比敷料E(其是标准的基于藻酸盐的敷料),敷料B的典型物理-机械性质。
[0197] 表5
[0198]
[0199] 如表5中所示,相比于对比敷料E,敷料B具有类似的抗拉强度和提高的吸收性。
[0200] 3.7敷料B:抗微生物测试–牛奶
[0201] 如对于敷料A(参见以上实施例3.5)那样进行实验。结果示于下表6。
[0202] 表6
[0203]
[0204] 因此,敷料B也通过防止牛奶变质而显示显著的抗微生物性质。
[0205] 3.8敷料C-物理-机械测试
[0206] 表7显示相比于对比敷料F(基于CMC的敷料)的敷料C的典型物理-机械性质。
[0207] 表7
[0208]
[0209] 如表7所示,敷料C具有与对比的非含银敷料F类似的吸收性和保持率性质,同时显示提高的湿抗拉强度。
[0210] 3.9敷料C–抗微生物测试
[0211] 使用标准试验方法BS EN 16756(开发中)和根据Gallant-Behm等以及Thomas和McCubbin的方法,利用金黄色酿脓葡萄球菌(Staphylococcus aureus)(ATCC6538)和绿脓假单胞菌(ATCC9027)的重复接种和计数,每隔24小时,持续七天,利用敷料C进行更正式的抗微生物测试。
[0212] Gallant-Behm C.L.等,Comparison of in vitro disc diffusion and time kill assays for the evaluation of antimicrobial wound dressing efficiency(用于评价抗微生物创伤敷料效力的体外盘扩散和时间杀伤测定的比较)Wound Repair and Regeneration(创伤修复与再生)2005 13;4.412-417。
[0213] Thomas和McCubbin,A comparison of the antimicrobial effects of four silver-containing dressings on three organisms(四种含银敷料对三种生物的抗微生物作用的比较).J of Wound Care 2003;12;3;101-107.
[0214] 在两种细菌的情况下,都在24小时内观察到细菌的总体杀伤,即在所述七天研究期间的任何时间点没有重新获得活的、有生命的细菌。这证实敷料C是有效的抗微生物产品。
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