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生产原纤化 纤维素的方法

阅读：123发布：2020-05-12

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权利要求

1.一种生产原纤纤维素的方法，所述方法包括
-提供浆料，
-在混合中用纤维素酶以至少10％的稠度对所述浆料进行酶处理，其中至少70％的纤维素酶活性是外切纤维素酶活性，并且在酶处理之后
-原纤化所述处理的浆料以获得原纤化纤维素。
2.如权利要求1所述的方法，其中至少80％的纤维素酶活性是外切纤维素酶活性。
3.如权利要求1所述的方法，其中至少90％的纤维素酶活性是外切纤维素酶活性。
4.如权利要求1所述的方法，其中至少95％的纤维素酶活性是外切纤维素酶活性。
5.如权利要求1所述的方法，其中至少99％的纤维素酶活性是外切纤维素酶活性。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述纤维素酶是外切纤维素酶。
7.如权利要求6所述方法，其中所述纤维素酶是纤维二糖水解酶。
8.如权利要求7所述方法，其中所述纤维二糖水解酶是纤维二糖水解酶I。
9.如权利要求7所述方法，其中所述纤维二糖水解酶是纤维二糖水解酶II。
10.如权利要求7-9中任一项所述方法，其中所述纤维二糖水解酶是真菌纤维二糖水解酶，例如选自木霉菌属(Trichoderma)、曲霉菌属(Aspergillus)、嗜热子囊菌属(Thermoascus)、腐质霉属(Humicola)、篮状菌属(Talaromyces)、黑果栒子属(Melanocarpus)、支顶孢属(Acremonium)、平革菌属(Phanerochaete)和毛壳菌属(Chaetomium)纤维二糖水解酶的纤维二糖水解酶I或II。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中低于20％的纤维素酶活性是内切纤维素酶活性。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中低于10％的纤维素酶活性是内切纤维素酶活性。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中低于5％的纤维素酶活性是内切纤维素酶活性。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中低于1％的纤维素酶活性是内切纤维素酶活性。
15.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述纤维素酶基本不含内切纤维素酶活性。
16.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法在所述酶处理之前不包含预精制步骤。
17.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述酶处理以10至50％范围的稠度进行。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述酶处理以15至40％范围的稠度进行。
19.如权利要求17所述的方法，其中所述酶处理以20至35％范围的稠度进行。
20.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中处理期间的温度范围为30至70℃，例如
40至55℃。
21.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述浆料是未修饰的浆料。
22.如前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法包括在所述酶处理之前用酸或碱洗涤所述浆料至盐形式。
23.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述原纤化通过分散器进行。
24.如权利要求23所述的方法，其中纤维材料通过反向旋转转子引入，所述引入以使材料通过不同的反向旋转转子作用而反复经受剪切和撞击力的方式相对于转子的转轴沿径向方向向外，其中所述材料同时经原纤化。
25.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述原纤化通过均化器进行。
26.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述原纤化通过选自下组的设备进行：
精制机、研磨机、胶体排除装置、磨擦研磨机、销棒粉碎机、超声破碎器、或流化器如微流化器、大流化器或流化器型均化器进行。
27.如前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法包括在所述酶处理之后和所述原纤化步骤之前的机械预处理步骤，例如预精制步骤。
28.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述原纤化以与所述酶处理相同的稠度进行。
29.如权利要求1-27中任一项所述的方法，其中所述原纤化以低于所述酶处理的稠度进行。
30.权利要求29所述的方法，所述方法包括在原纤化步骤之前将稠度降低至低于20％。
31.权利要求29所述的方法，所述方法包括在原纤化步骤之前将稠度降低至低于10％。
32.权利要求29所述的方法，所述方法包括在原纤化步骤之前将稠度降低至1.5至
10％、例如至1.5至3％。
33.权利要求29所述的方法，所述方法包括在原纤化步骤之前将稠度降低至3至10％、例如至3至5％、或至5至10％。
34.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述原纤化处理持续进行直到纳米原纤纤维素在0.5重量％的稠度下测量时达到在500至20000Pa·s范围中的零剪切粘度和0.5至20Pa范围，优选1至5Pa范围中的屈服应力。
35.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述原纤化处理持续进行直到纳米原纤纤维素中纤维重量的90％以上为0至0.2mm纤维组分。
36.一种天然纳米原纤纤维素产品，其中当其在水中分散至0.5％的浓度时具有500至
20000Pa·s范围中的零剪切粘度和0.5至20Pa范围中的屈服应力，优选1至5Pa，并且纤维重量的90％以上为0至0.2mm纤维组分。
37.权利要求36所述的天然纳米原纤纤维素产品，其形式为糊料。
38.权利要求36所述的天然纳米原纤纤维素产品，其形式为颗粒。
39.权利要求36-38中任一项所述的天然纳米原纤纤维素产品，其使用权利要求1-35中任一项所述的方法获得。

说明书全文

生产原纤化 纤维素的方法

发明领域

[0001] 本发明涉及生产原纤化纤维素的方法，具体通过在原纤化材料之前使用酶预处理。

[0002] 背景

[0003] 在例如由盘形精制机或锥形精制机以约3至4％的低稠度对含木质纤维素的纤维进行的精制中，纤维壁的结构松散，并且原纤维或所谓的细粉(fines)从纤维的表面脱离。形成的细粉和柔性纤维对大多数纸品的性质有有利影响。然而，在浆料纤维的精制中，目标是保持纤维的长度和强度。在机械纸浆的后精制中，目标是通过由精制使厚纤维壁变薄来使纤维部分原纤化，用于使原纤维脱离纤维表面。

[0004] 含木质纤维素的纤维也可通过使原纤维脱离崩解成较小的部分，所述原纤维用作纤维壁的组分，其中所得的颗粒在尺寸上明显变小。由此得到的所谓的纳米原纤维纤维素的性质与普通纸浆的性质明显不同。也可以将纳米原纤维纤维素用作造纸中的添加剂并提高纸产品的内部结合强度(层间强度)和拉伸强度，以及提高纸的紧密性。纳米原纤维纤维素也在其外观上与纸浆不同，因为其是凝胶状材料，其中原纤维存在于水分散体中。由于纳米原纤维纤维素的性质，其已经变为一种理想的原料，并且含有其的产品将在工业中有多种应用，例如用作各种组合物中的添加剂。

[0005] 纳米原纤维纤维素可如此从一些细菌(包括木醋杆菌(Acetobacter xylinus))的发酵过程中直接分离。然而，从大规模生产纳米原纤维纤维素的角度来看，最有前景的潜在原料是衍生自植物并含有纤维素纤维的原料，尤其是由其制成的纤维纸浆和木材。从纸浆生产纳米原纤维纤维素需要纤维进一步分解到原纤维规模。

[0006] 已经由实验室规模的盘形精制机实施从常规尺寸类别的纤维素纤维生产纳米原纤维纤维素，其已经针对食品工业的需求而开发。该技术需要连续的几轮精制，例如2至5轮以得到纳米纤维素的尺寸等级。该方法也难以放大到工业规模。

[0007] 纤维状原材料可通过均化而崩解成纳米原纤纤维素水平。在这一过程中，纤维素纤维悬浮液几次通过均化步骤，该步骤在材料上生成高剪切力。

[0008] 实践中，必须对生产纳米原纤维纤维素后的均化进行折衷：为了良好原纤化，需要高的输入功率/纸浆流速，这转而降低了可用均化器功率的生产能力并需要额外的剪切能量。例如，已知将纸浆多次通过均化器以实现所需的原纤化程度。处理含纤维纸浆的另一个问题在于均化器由于其结构易于堵塞，这在较低稠度(1至2％)下可能已经发生。未处理的天然纤维素可损伤阀门和均化设备的其他机械部件。

[0009] 概述

[0010] 一个实施方式提供生产原纤化纤维素的方法，所述方法包括

[0011] -提供浆料，

[0012] -在混合中用纤维素酶以至少10％的稠度处理所述浆料，其中至少70％的纤维素酶活性是外切纤维素酶活性，并且在酶处理之后

[0013] -原纤化所述处理的浆料以获得原纤化纤维素。

[0014] 一个实施方式提供用所述方法获得的原纤化纤维素。

[0015] 本发明的方面在独立权利要求中进行限定。各实施方式在从属权利要求中公开。

[0016] 通过酶预处理浆料，纤维细胞壁产生开口/松开，并且可用高通量机器(例如膨胀循环发动机(Atrex)转子-转子解胶剂)进行原纤化，而这在无该预处理时不可能实现。溶液中的酶处理在能进行纤维-纤维接触的条件下进行，例如至少10％稠度。该特征提供了无需预精制步骤或化学预处理的效果。

[0017] 酶处理和后续崩解为原纤维可在高稠度下进行，提供了在过程中需要更少量水的效果。在过程中不需要稀释产品并且不需要其他过程步骤，因此节省时间和成本。所获产品更浓缩，这降低了例如储存和运输成本。此外，可获得有用的产品例如粉末、颗粒或糊剂。此类产品提供储存、运输和使用中的优势，例如颗粒可容易进料至使用目标。

[0018] 酶处理提供了浆料产品，其可用均化器原纤化而不会堵塞均化阀门或设备的其他部件。获得的纳米原纤纤维素具有纳米范围内的良好受控的直径，并且其保持较高的纵横比。而且还获得具有高度可调的储能模量的强水凝胶。

[0019] 所述方法可使用高通量设备大量生产天然纤维素，这在其他已知预处理技术中无法实现。该特征提供了节省时间和金钱的效果。对于生产者来说，该具备竞争力的优势是由于原纤化纤维素的生产成本较低。

[0020] 本方法能生产天然原纤化纤维素，其与其他化学添加剂例如表面活性剂等相容。天然材料有更多应用领域，尤其是当化学修饰的纤维素不适用的时候，例如流变改性剂、稳定剂、密封剂、纸张和面板的强化成分或其他添加剂、油漆、油田、食品、化妆品、医药产品、复合材料强化、包装屏障、生物活性成分运载体等。
附图说明

[0021] 图1是Metso FS5纤维分析仪测量的纤维尺寸的图示。

[0022] 图2是0.5％稀释的纳米原纤纤维素产品样品的粘度随剪切应力而变化的图示。

[0023] 图3显示用作示例的装置，截面A-A与转子的旋转轴一致。

[0024] 图4以部分水平截面显示了图3的装置，

[0025] 优选实施方式的详细描述

[0026] 在下面的公开中，如果没有另外说明，所有的百分数值是以重量计。另外，如果没有另外说明，所有给定的数字范围包括该范围的上限值和下限值。

[0027] 在本申请中，所有显示的结果和进行的计算，当它们与纸浆的量相关时，都以干燥的纸浆为基准得到的。

[0028] 在本申请中，纳米原纤纤维素是指从基于纤维素的纤维原料分离的纤维素微原纤或微原纤束。这些原纤由高纵横比(长度/直径)表征：它们的长度可超过1μm，而直径一般保持小于200nm。最小的原纤处于所谓的初级原纤的级别，直径一般为2至12nm。原纤的维度和尺寸分布取决于精制方法和效率。纳米原纤纤维素可表征为基于纤维素的材料，其中颗粒(原纤或原纤束)的中值长度不超过50μm，例如1至50μm，并且颗粒直径小于1μm，合适的范围是2至500nm。在天然原纤纤维素的情况中，在一个实施方式中原纤的平均直径为5至100nm，例如10至50nm。纳米原纤维纤维素的特征为大比表面积和强的形成氢键的能力。在水分散体中，本文描述的纳米原纤维纤维素一般呈现为浅或混浊的凝胶状材料。根据纤维原料，纳米原纤维纤维素也可含有小量的其它木质组分，如半纤维素或木质素。数量取决于植物来源。纳米原纤维纤维素的常用别名包括纳米原纤化纤维素(NFC)，其通常简称为纳米纤维素，和微原纤化纤维素(MFC)。本文所用“原纤化纤维素”指纳米原纤化纤维素。

[0029] 不同级别的纳米原纤化纤维素可基于三个主要特性分类：(i)尺寸分布、长度和直径，(ii)化学组成，和(iii)流变性质。这些方法中的任一个单独均不适于描述级别，即这些方法需要平行使用。不同级别的示例包括天然(或未修饰)NFC、氧化NFC(高粘度)、氧化NFC(低粘度)、羧甲基化NFC和阳离子化NFC。在这些主要级别中，还存在亚级别例如极佳原纤化与中度原纤化、高度取代与低度取代、低粘度与高粘度，等。原纤化技术和化学预修饰对原纤尺寸分布有影响。通常，非离子级别具有更宽的原纤直径(例如10至50nm)，而化学修饰级别则要细很多(例如5至20nm)。修饰级别的分布也更窄。某些修饰，尤其是TEMPO-氧化，会产生更短的原纤。

[0030] 根据原材料来源不同，例如硬木(HW)和软木(SW)浆料，最终原纤纤维素产品中存在不同的多糖组成。通常，从漂白的桦树浆料制备非离子级别，产生高含量的二甲苯(25重量％)。从HW或SW浆料制备修饰的级别。在这些修饰级别中，半纤维素与纤维素结构域一起被修饰。更可能地，该修饰是不均匀的，例如一些部分相比其他部分的修饰更多。因此，不可能进行详细的化学分析-修饰的材料通常是不同多糖结构的复杂混合物。

[0031] 在水环境中，纤维素纳米纤维的分散体形成粘弹性水凝胶网络。该凝胶通过分散和水合的缠结原纤在相对低浓度(例如0.1至0.2％)形成。NFC水凝胶的粘弹性可用例如动态振动流变学测量来表征。

[0032] 关于流变，纳米原纤纤维素水凝胶是剪切稀化材料，这表明其粘度取决于使材料变性的速度(或力)。当在旋转流变仪中测量粘度时，剪切稀化行为被视为随着剪切速率增加粘度降低。水凝胶显示出塑性，这表示在材料开始容易流动之前需要一定的剪切应力(力)。该临界剪切应力通常称作屈服应力。屈服应力可由用应力控制的流变仪测定的稳态流动曲线确定。当将所述粘度相对于施加的剪切应力作图时，可看到在超过临界剪切应力后粘度急剧下降。零剪切粘度和屈服应力是描述材料悬浮能力的最重要流变参数。这两个参数非常清楚地区别不同级别并且因此能对级别进行分类。

[0033] 原纤维或原纤维束的尺寸取决于纤维素原材料和崩解方法。采用任何合适的设备，如精制机、研磨机、均化器、胶体排除装置、磨擦研磨机、销棒粉碎机、超声破碎器、流化器如微流化器、大流化器或流化器型均化器，可对纤维素原材料进行机械崩解。在存在足够的水以防止纤维间形成键的条件下进行崩解处理。

[0034] 在本申请中，术语“原纤化”一般指通过向颗粒机械作功(work)来崩解纤维材料，其中纤维素原纤从纤维或纤维片段中脱离。该功可基于各种作用，例如研磨、碾碎或剪切、或它们的组合，或者能够降低颗粒尺寸的其他相应的作用。精制的功采用的能量通常以能量/处理的原料量表示，单位例如是kWh/kg，MWh/吨，或者与这些成比例的单位。表述“崩解”或“崩解处理”可与“原纤化”互换使用。

[0035] 经过原纤化的纤维材料分散体是纤维材料和水的混合物，本文还称为“浆料”。纤维材料分散体一般可指整个纤维、从中分离的部分(片段)、原纤束或与水混合的原纤，并且一般地，水性纤维材料分散体是这类元素的混合物，其中组分之间的比例取决于加工程度或处理阶段，例如同一批次的纤维材料运行或“通过”处理的次数。

[0036] 用作起始材料的纤维材料可基于含有纤维素的任何植物材料。所述植物材料可以是木材。木材可以来自软木树，如云杉、松树、冷杉、落叶松、花旗松或铁杉，或来自硬木树如桦树、白杨、杨树、桤木、桉树或金合欢，或者来自软木和硬木的混合物。非木质材料可以来自例如农业残料、草或来自棉花、玉米、小麦、燕麦、黑麦、大麦、稻、亚麻、大麻、马尼拉麻、剑麻、黄麻、苎麻、洋麻、甘蔗渣、竹或芦苇的其它植物物质，如秸秆、叶子、树皮、种子、壳、花、蔬菜或果实。在一个实施方式中，所述浆料是硬木浆料。在一个实施方式中，所述浆料是软木浆料。

[0037] 本文中起始材料称为浆料，其可包括如上所述的含纤维素的任何纤维材料。本方法中，提供的浆料在原纤化之前用纤维素酶在能使纤维-纤维接触的条件下进行酶预处理，这表示至少10％的相对较高的稠度。将酶加入纤维起始材料。在一个实施方式中，后续的原纤化以与酶预处理相同的稠度进行。在一个实施方式中，后续的原纤化以比酶预处理时低的稠度进行。在一个示例中，在第一步中进行酶处理并且在后续第二步骤中进行原纤化。在一个示例中，酶预处理和后续原纤化在分别的设备和/或容器中进行。

[0038] 在一个实施方式中，酶处理的纤维材料在原纤化之前不经稀释，其可例如用分散器或销棒粉碎机进行。在高稠度时，原纤化产品为糊料或颗粒形式。通常原纤化材料在高浓度下不形成凝胶，但为了获得凝胶，原纤化材料必须在水中分散。若以高稠度进行原纤化，则会产生更多热量并且可能不需要对酶进行单独的热灭活。

[0039] 稠度用于描述水中的木材浆料液的干燥固体含量。浆料的稠度可用等式(浆料烘干重量x100)/(浆料+水的重量)来计算，其中烘干在105℃进行。在一个实施方式中，进行酶处理时的稠度为10至50重量％，例如15至40％。在一个实施方式中，所述稠度为20至35％。确保该稠度下适当的混合非常重要，例如通过使用动态混合器，例如旋转筒式混合器或强制式混合器。例如，浆料以浆料流在反应器中进行的常规方法就不适合。

[0040] 当使用酶预处理时，不需要单独进行精制步骤。因此，在一个实施方式中，所述方法在酶处理之前不包含预精制步骤。在一个实施方式中，该方法在酶处理之前不包含机械预处理。此外，不需要单独的化学处理。因此，在一个实施方式中，所述方法在酶处理之前不包含化学处理步骤。在一个实施方式中，所述方法在酶处理之后不包含化学处理步骤。然而，即使酶处理之后不需要化学处理，在一个实施方式中，所述方法在酶处理之后、原纤化步骤之前或之后包含化学处理步骤，例如化学吸收，例如CMC。化学处理指材料的至少任何化学修饰。在一个实施方式中，所述方法在酶处理步骤之后但原纤化步骤之前包含中度机械预处理步骤，例如预精制步骤。

[0041] 然而，在其他实施方式中，所述方法包括在酶处理之前的洗涤步骤，例如使用弱酸或弱碱。在一个实施方式中，所述方法包括在酶处理之前用酸或碱将浆料洗涤至盐形式。所述洗涤不是化学修饰。所述浆料可在酶处理之前用酸或碱预处理。在一个实施方式中，所述方法包括在酶处理之前洗涤浆料以获得盐形式例如钠盐形式的浆料。

[0042] 通过将纤维素浆料经过弱酸处理，以去除带正电荷的离子，之后用含有限定的带正电荷的离子的碱处理用于取代早先的离子，来使得预处理产生效果。预处理提供具有改善的胶凝性质和透明度的最终产品。

[0043] 在一个示例中，预处理浆料的方法包含以下步骤，其中天然纤维素浆料的水性悬浮液与无机或有机酸接触并且搅拌得到悬浮液的pH低于4，之后去除水并且用水洗涤固体物质，并形成固体物质的水性悬浮液，然后向形成的悬浮液中加入NH4+、碱金属、碱土金属或金属中的至少一种的水溶性盐，之后搅拌，用无机碱将悬浮液的pH调至超过7，之后去除水，并且用蒸馏水或去离子水洗涤固体物质。

[0044] 在所述预处理方法中，以一定的量适当使用NH4+、碱金属、碱土金属或金属的水溶性盐得到0.001至0.01M(0.1至1mol/kg纤维或固体材料)，尤其是0.002至0.008M的浓度。在预处理方法中，在悬浮液中固体物质的含量范围可以是0.1至20重量％，合适地为0.5至3重量％。

[0045] 无机或有机酸合适地为可以易于洗去、不在产物中留下不需要的残留物并且具有-7到7的pKa-值的酸。

[0046] 有机酸可以选自短链羧酸，诸如乙酸、甲酸、丁酸、丙酸、草酸和乳酸。短链羧酸本文指C1–C8酸。无机酸可适当选自盐酸、硝酸、氢溴酸和硫酸。可用酸将pH调至低于4，合适地低于3。

[0047] 以0.001至5M水性溶液的稀释形式合适地使用酸，其可以方便地加入悬浮液中。合适地，酸的添加时间为0.2至24小时。

[0048] 可以通过任意合适的方式来从悬浮液或浆液中去除水，例如，用卷筒纸压制(web press)、压力式过滤、抽滤、离心和螺旋压制。

[0049] 在酸处理后可以用水洗涤固体物质1至5次，合适地2至3次以去除过量的酸。用水洗涤固体物质可在移除水的步骤之后用相同装置合适地进行。

[0050] NH4+、碱金属、碱土金属或金属(合适地为NH4+、Na、K、Li、Ag和Cu)的水溶性盐可以选自NH4+、碱金属、碱土金属或金属的无机盐、配合物和与有机酸形成的盐。无机盐合适地为硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐，例如NaHCO3、KNO3或AgNO3。根据一个合适的实施方式，所述水溶性盐是钠盐。

[0051] 无机碱可选自NaOH、KOH、LiOH和NH3。可用无机碱将悬浮液的pH调至超过7，合适地为7.5至12，特别合适地为8至9。

[0052] 在用无机碱调节pH之后，进行水去除并且用蒸馏水或去离子水洗涤固体物质。合适地重复或进行洗涤直至用过的洗涤液体(例如滤液)的电导率低于200μS/cm，合适地低于100μS/cm，特别合适地低于20μS/cm。

[0053] 用纤维素酶进行酶处理，其属于糖苷水解酶。本文所用“纤维素酶”可包含一种或多种类型的纤维素酶蛋白质或纤维素酶活性物质。通常有5大类纤维素酶：内切纤维素酶、外切纤维素酶、纤维二糖酶、氧化型纤维素酶和纤维素酶解聚酶。在上述类型中还有进行性(还称为持续性)和非进行性类型。进行性纤维素酶将持续与单多糖链相互作用。非进行性纤维素酶将相互作用一次，然后脱离并接合(engage)其他多糖链。

[0054] 大多数纤维素酶显示模块结构(modular architecture)或多酶复合物的形成，所述模块结构包括一种或多种催化模块和涉及底物结合的一种或多种模块(CBM,碳水化合物结合模块)。这些模块通常通过接头肽与各种长度的不同纤维素酶连接。通常纤维素酶可包含糖苷水解酶活性位点的三种不同类型的结构排列：适于进行性外部水解(exo-hydrolysis)的通道、适于内部攻击(endo-attack)的裂缝，和口袋。例如在Cel6纤维二糖水解酶中，覆盖活性位点的两个环可偶尔地打开以允许内部类型的初始作用。相同家族的内部活性酶的3D结构已显示出相同折叠也可形成更多的开放、裂隙样活性位点。

[0055] 在一个实施方式中，纤维素酶包含外切纤维素酶活性物质。在一个实施方式中，纤维素酶是外切纤维素酶。外切纤维素酶活性物质从碳水化合物链的末端消化纤维素。这提供了单独的纤维素链之间的键的松弛效果。不受任何特定理论限制，据信酶，尤其是外切纤维素酶，在纤维素纤维上的移动使链之间的纤维素间(intercellulosic)链键松弛。另一方面，内切葡聚糖酶非进行性水解纤维素链的内部键，使得纤维素的多聚化程度(DP)显著降低，即使只用少量的酶亦是如此。DP值反映了纤维素的结构完整性，降低了的DP值导致纳米原纤纤维素的强度性质和凝胶形成能力降低。外切纤维素酶松弛纤维素间的键导致高稠度混合下纤维之间的相互作用增加，从而提供原纤化增加的纤维。当主要或仅使用外切纤维素酶时，长原纤长度得以保持。因此，优选在酶处理中最小化或消除内切纤维素酶活性。

[0056] 纤维二糖水解酶(CBH)是通过水解1,4-β-D-糖苷键来降解纤维素的纤维素酶。CBH是外切纤维素酶(EC 3.2.1.91)，其从内切纤维素酶产生的暴露链的末端切割2至4个单元，得到四糖或二糖，例如纤维二糖。纤维二糖水解酶还称为外切葡聚糖酶。有两种CBH。CBHI从还原末端进行性切割而CBHII从纤维素的非还原末端进行性切割。在一个实施方式中，纤维素酶是纤维二糖水解酶。在一个实施方式中，所述纤维二糖水解酶是热稳定性纤维二糖水解酶。在一个实施方式中，纤维二糖水解酶是纤维二糖水解酶I(CBHI)，还称为Cel7A。在一个实施方式中，纤维二糖水解酶是纤维二糖水解酶II(CBHII)，还称为Cel6A。

[0057] 真菌纤维二糖水解酶适用于本发明方法。在一个实施方式中，所述纤维二糖水解酶是源自例如嗜常温或嗜热真菌的真菌纤维二糖水解酶。此类纤维二糖水解酶的代表示例包括来自木霉菌属(Trichoderma)、曲霉菌属(Aspergillus)、嗜热子囊菌属(Thermoascus)、腐质霉属(Humicola)、篮状菌属(Talaromyces)、黑果栒子属
(Melanocarpus)、支顶孢属(Acremonium)、平革菌属(Phanerochaete)和毛壳菌属(Chaetomium)的纤维二糖水解酶I和II。真菌纤维二糖水解酶的具体示例包括里氏木霉(Trichoderma reesei)、黑曲霉(Aspergillus niger)、耐热子囊菌(Thermoascus aurantiacus)、灰色腐质霉(Humicola grisea)、特异腐质霉(Humicola insolens)、埃默森篮状菌(Talaromyces emersonii)、白霉黑果栒子(Melanocarpus albomyces)、嗜热支顶孢菌(Acremonium thermophilum)、黄孢原毛平革菌(Phanerochaete chrysosporium)和嗜热毛壳菌(Chaetomium thermophilum)CBHI和CBH II。

[0058] 在一个实施方式中，所述纤维二糖水解酶是耐热子囊菌纤维二糖水解酶。在一个实施方式中，所述纤维二糖水解酶是纤维二糖水解酶I。在一个实施方式中，所述纤维二糖水解酶是纤维二糖水解酶II。

[0059] 内切葡聚糖酶是在纤维素的更无定形区域处随机水解内部糖苷键(例如β-1,4-糖苷键)的内切纤维素酶。内切葡聚糖酶的示例包括Cel7B(EGI)和Cel5A(EGII)。优选纤维素酶仅具有外切纤维素酶活性，或其仅基本具有外切纤维素酶活性，表示仅存在痕量的其他活性，尤其是其他纤维素酶活性，例如在酶制品中作为污染而存在的那些。

[0060] 在一些情况中，外切纤维素酶活性比内切纤维素酶活性更多即已足够，但在一些情况中内切纤维素酶活性应最小。在一个实施方式中，至少70％的纤维素酶活性是外切纤维素酶活性。在一个实施方式中，至少80％的纤维素酶活性是外切纤维素酶活性。在一个实施方式中，至少90％的纤维素酶活性是外切纤维素酶活性。在一个实施方式中，至少95％的纤维素酶活性是外切纤维素酶活性。在一个实施方式中，至少99％的纤维素酶活性是外切纤维素酶活性。所述活性可指酶的特定活性。纤维素酶活性指酶制品中的总纤维素酶活性。在另一示例中，活性指蛋白的量。在一个实施方式中，至少70重量％的纤维素蛋白是外切纤维素酶蛋白。在一个实施方式中，至少80％的纤维素酶蛋白是外切纤维素酶蛋白。在一个实施方式中，至少90％的纤维素酶蛋白是外切纤维素酶蛋白。在一个实施方式中，至少95％的纤维素酶蛋白是外切纤维素酶蛋白。在一个实施方式中，至少99％的纤维素酶蛋白是外切纤维素酶蛋白。纤维素酶蛋白指酶制品中的总纤维素酶蛋白。

[0061] 在一个实施方式中，纤维素酶基本不包含内切葡聚糖酶活性或内切葡聚糖酶活性非常低，例如低于纤维素酶活性的20％、低于10％、低于5％、或甚至低于1％。更通常，在一个实施方式中，纤维素酶基本不包含内切纤维素酶活性或内切纤维素酶活性非常低，例如低于纤维素酶活性的20％、低于10％、低于5％、或甚至低于1％。在一个实施方式中，纤维素酶基本不包含内切纤维素酶蛋白或内切纤维素酶蛋白非常低，例如低于纤维素酶活性的20％、低于10％、低于5％、或甚至低于1％。在一个示例中，天然酶制品在使用前即在实际酶处理前经热处理以降低任何内切葡聚糖酶活性。在该情况中，优选外切纤维素酶活性比任何残留的内切纤维素酶活性热稳定性更高。热处理可在50至90℃进行5分钟至5小时，例如1至2小时。在一个示例中，热处理在约60℃进行约2小时。通常这足以充分降低内切葡聚糖酶活性，例如降低至少80％。热处理的温度和持续时间是制剂特异的，但对于富含外切纤维素酶的纤维素酶产品(例如富含CBH的纤维素酶产品)来说其应提供上述的残留活性。

[0062] 在酶处理后，可将酶活性灭活和/或预处理的浆料可在任何进一步机械处理之前经洗涤。灭活可通过热处理进行，例如加热至80至90℃持续10至30分钟。另一选择是在温度升高的原纤化处理中灭活酶。浆料还可经稀释，例如稀释5至50％。可洗涤浆料以移除酶和任何污染化合物例如糖(如二糖)或可能影响终产物或获自终产物的产品(例如凝胶)的性质的其他化合物。在洗涤和/或稀释期间，浆料的稠度可随着引入更多的水而降低。稠度可降低至低于20％或低于10％，例如1.5至10％、1.5至3％、3至10％、3至5％、或5至10％的稠度。较低的稠度可提高原纤化的效率。然而，稠度不应太低，例如1％或更低，这会导致原纤化不良，可能是因为缺少充分的纤维间碰撞、研磨等相互作用。在一个实施方式中，浆料的稠度在酶处理之后未降低或变化。在一个实施方式中，浆料在酶处理之后未稀释。在一个实施方式中，浆料在酶处理之后未洗涤。

[0063] 酶处理之后，预处理的浆料可通过任何合适的原纤化方法和/或设备(例如通过使用分散器或均化器)进行原纤化，从而获得(纳米)原纤化纤维素。此类设备的其他示例包括精制机、研磨机、胶体排除装置、磨擦研磨机、超声破碎器、和流化器如微流化器、大流化器或流化器型均化器。

[0064] 在一个实施方式中，在所述原纤化步骤之前有机械预处理步骤，例如预精制步骤，其可通过例如使用转子-转子解胶机或均化器进行。通常，酶处理后的该机械预处理用与原纤化步骤不同的装置进行。通常所述机械预处理用能在实际原纤化步骤中加工较大体积或会促进产品加工能力的机器进行。在一个实施方式中，预处理用常规精制器进行并且原纤化用高压均化器进行。在一个示例中，预处理用常规精制器进行并且原纤化用分散器(例如本文任何分散器)进行。在一个示例中，浆料的稠度在所述预处理之前较低。在一个示例中，浆料的稠度在所述预处理之后降低。通常该预精制步骤不是原纤化步骤，即浆料未崩解为纳米原纤纤维素。

[0065] 在一个实施方式中，处理期间的温度为30至70℃，例如40至55℃。该温度下的处理至少表示酶处理。在一个示例中，该温度下的处理表示酶处理和后续崩解/原纤化处理。在一个示例中，该温度下的处理还包括天然酶制品的热处理。

[0066] 在一个实施方式中，通过使用具有至少一个转子、桨叶或类似移动机械单元的分散器进行原纤化，所述分散器例如具有至少两个转子的转子-转子解胶机。在分散器中，当桨叶以由半径(到转轴的距离)确定的圆周速度和旋转速度以相反方向旋转时，分散体中的纤维材料被转子的桨叶或拱肋从相反方向重复撞击。由于纤维材料在径向上向外转移，其撞在一个接着一个以高圆周速度从相反方向过来的桨叶(即拱肋)的宽表面上；换而言之，其受到来自相反方向的几次连续冲击。同样，在桨叶的宽表面，即拱肋的边缘处(其边缘与下一个转子桨叶的相对边缘形成桨叶间隙)，出现剪切力，其导致纤维崩解并使原纤维脱离。撞击频率取决于转子的旋转速度、转子的数量、各转子中桨叶的数量和分散体通过装置的流速。

[0067] 在转子-转子解胶机中，纤维材料通过反向旋转转子引入，所述引入以使材料通过不同的反向旋转转子作用而反复经受剪切和撞击力的方式相对于转子的转轴沿径向方向向外，其中所述材料同时经原纤化。

[0068] 在一个示例中，相对于转子的转轴(RA)沿径向方向向外通过多个反向旋转转子(R1、R2、R3…)供应所述纤维材料，以使得所述材料重复受到由所述不同反向旋转转子的桨叶作用下的剪切力和冲击力，从而使其同时原纤化，其中通过采用一系列具有由几个来自相对方向的连续冲击导致的变化作用方向的频繁重复的冲击能量的方式实现所述原纤化。可至少有两个反向旋转转子，例如3、4、5、6或更多个。WO 2013/072559详细描述了此类设备。

[0069] 非常重要的是，当桨叶以由半径(到转轴的距离)确定的圆周速度和旋转速度以相反方向旋转时，悬液中的纤维材料被转子的桨叶或拱肋从相反方向重复撞击。由于纤维材料在径向上向外转移，其撞在一个接着一个以高圆周速度从相反方向过来的桨叶(即拱肋)的宽表面上；换而言之，其受到来自相反方向的几次连续冲击。同样，在桨叶(即拱肋)的宽表面的边缘处(其边缘与下一个转子桨叶的相对边缘形成桨叶间隙)出现剪切力，其导致原纤化。

[0070] 在各转子的外周上，存在几个桨叶，由于它们以相反方向转动，其与径向上前一个和/或后一个转子的几个桨叶一起重复产生几个窄桨叶空间或间隙，其中在桨叶(即拱肋)的相对边缘在相反方向中运动时以高速互相通过时纤维也受到剪切力。通过设置一系列交替旋转方向的转子和在转子外周分布桨叶，实现了来自不同方向的高频冲击。

[0071] 可以说，在各对反向旋转转子中，在各转子的单次转动期间生成大量的窄桨叶间隙和相应的冲击方向反转，重现频率与外周上桨叶即拱肋的数量成比例。因此，由纤维材料上的桨叶即拱肋导致的冲击的方向以高频率变化。旋转期间的桨叶间隙数量及其重现频率取决于各转子外周上分布的桨叶的密度，并相应取决于各转子的转动速度。这类转子对的数量是n-1，其中n是转子的总数，因为一个转子总是在径向上与相邻的外部转子成对，除了最外面的转子以外，经处理的纸浆通过该转子离开精制过程。

[0072] 不同的转子具有不同的桨叶即拱肋数量，例如，以一定方式使得最外面的转子中桨叶的数量增加。桨叶，即拱肋的数量也可按照另一公式变化。

[0073] 可使用各转子外周上桨叶/拱肋的密度，以及桨叶与径向的角度，以及转子的转速来影响精制效率(精制强度)和待精制的纤维材料的生产时间。

[0074] 上述分散器可用于以与例如均化器相比更高的稠度精制纤维材料，因为相同材料数次精制期间的胶凝不需要稀释材料。可调节桨叶/拱肋的密度以对应于当时使用的稠度。

[0075] 可进行供应使得待通过转子的混合物含有混入其中但作为分离相的给定体积部分的气态介质，例如超过10体积％。为了强化原纤的分离，气体含量为至少50体积％，优选至少70％并且更优选80至99体积％；即，以填充度表示(通过转子的体积中待处理的纤维悬浮液的比例)，低于90体积％，不超过50体积％，不超过30体积％并且相应地在1至20体积％。气体优选是空气，其中可以一定方式供应待处理的纤维悬浮液，以使得给定比例的空气与纤维悬浮液混合。不论是室温(20至25℃)或是升高的温度，崩解处理期间空气将提高纤维材料的干物质含量。在稠度计算中并不包括气态介质，稠度是基于浆料(即纤维和液体的混合物)中纤维的比例。

[0076] 该方法可以容易地放大规模，例如通过增加转子数量。合适的分散设备的一个示例是Atrex混合器，例如G30型。

[0077] 在一个示例中，图3所示的设备用于崩解处理，其中高稠度的纤维材料经历高频率的重复冲击。该装置包括几个反向旋转转子R1、R2、R3…，其互相同心放置使得它们围绕共转轴RA旋转。该装置包含以相同方向旋转的系列转子R1、R3…以及以相反方向旋转的转子R2、R4…，其中转子配对排列使得一个转子在径向上总是在反向转动转子之后和/或之前。以相同方向旋转的转子R1、R3…连接到相同的机械旋转器件5。以相反方向旋转的转子R2、R4…也连接到相同的机械旋转器件4，但是以与前述器件相反的方向旋转。旋转器件4，5连接到它们本身的传动轴，其如下引入。传动轴可相对于转轴RA同心放置，例如以一定方式放置使得外传动轴连接到下面的转动器件4并且置于其内并相对其自由转动的内传动轴连接到上面的转动器件5。

[0078] 图并未显示其中放置转子以旋转的装置的固定外壳。外壳包含入口，材料可通过入口从上供应到最里面的转子R1内侧，以及位于一边的出口，其取向相对于转子的外周大致切向朝外。外壳也包含在底下的传动轴的通孔。

[0079] 实际上，转子由在圆周上以给定间隔放置并径向延伸的叶片或桨叶1组成，该圆周的几何中心是转轴RA。在相同的转子中，在桨叶1之间形成流通通道2，待精制的材料可通过该通道径向外流。在两个连续转子R1，R2；R2，R3；R3，R4等之间，在转子以相反方向旋转运动期间，重复并以高频率形成几个桨叶空间或间隙。在图4中，附图标记3表示径向上第4和第5转子R4，R5的桨叶1之间的这种桨叶间隙。相同转子的桨叶1与径向上前一个转子(圆周上具有较小的半径)的桨叶1和径向上后一个转子(置于较大半径的圆周上)的桨叶1形成窄间隙，即桨叶间隙3。在相应方式中，当第一转子的桨叶沿着圆周在第一方向上转动并且下一个转子的桨叶沿着同心圆周在相反方向上转动时，在两个连续转子之间形成冲击方向上的大量变化。

[0080] 第一系列转子R1、R3、R5固定在相同机械转动器件5(其由水平下部圆盘和水平上部圆盘组成)上，由径向上最里面的第一转子R1的桨叶1互相连接。进而将这第一系列的其它转子R3，R4的桨叶1安装在上部圆盘上，桨叶1向下延伸。在该系列中，除了最里面的转子R1以外，相同转子的桨叶1通过连接环在其低端进一步连接。第二系列的转子R2、R4、R6安装在第二机械旋转器件4(其为置于所述下部圆盘之下的水平圆盘)上，并且该系列的转子的桨叶1连接该器件并向上延伸。在该系列中，相同转子的桨叶1由连接环在其上端连接。所述的连接环与转轴RA同心。下部圆盘进一步由环形槽和在圆盘表面上的匹配环形凸起物同心排列，也与转轴RA同心放置并与其均匀隔开。

[0081] 图3显示了叶片或桨叶1是与转轴R1平行的延长片，并且具有比宽度I(径向上的尺寸)更大的高度。在水平截面中，桨叶是四边形的，在图4中是矩形的。纤维材料以交叉方向通过桨叶的纵向方向，从中心向外，并且桨叶1中面向径向的表面侧的边缘与第二转子的桨叶1的相应边缘形成长且窄的桨叶间隙3，该间隙在桨叶的纵向方向上延伸。

[0082] 因此，在某种程度上，转子R1、R2、R3…是相对于转轴的同心旋转体形状的通流转子，其中它们处理纤维材料的部分由延长的叶片或桨叶1组成，其在转轴RA的方向上延伸，并且由之间留下的流通通道2组成。

[0083] 图3也显示转子桨叶1的高度h1、h2、h3…从第一转子，即最里面的转子R1向外逐渐增加。结果，由转子桨叶1限制的流通通道2的高度也以相同的方向增加。实践中，这意味着当径向流的截面积随着转子周长的增加向外增加时，高度上的增加也增加了这种截面积。因此，如果体积流被认为是恒定的，则单个纤维的移动速度在向外的方向上减小。

[0084] 通过由转子的转动产生的离心力，待处理的材料以给定的停留时间通过转子。

[0085] 从图4中易于推知，在一对转子的单次完整转动(从给定的桨叶1对齐的位置到相同的桨叶1再次对齐的位置)期间，当外周方向上的连续桨叶1遇到第二转子的连续桨叶1时形成几个桨叶间隙3。结果，当材料通过该转子的范围到外面转子的范围时，在径向上向外转移通过通道2的材料在不同转子之间的桨叶间隙3和转子外周上的桨叶1之间的流通通道2中持续受到剪切力和冲击力，而桨叶在外周方向上的运动和由转子在不同方向的转动导致的运动方向变化防止材料的通流在离心力的作用下过快向外通过转子。

[0086] 桨叶间隙3和相应的桨叶1的相遇以及两个在径向上连续的转子中的冲击方向的相应变化以[1/s]的频率生成，该频率为2x fr x n1x n2，其中n1是第一转子外周上桨叶1的数量，n2是第二转子外周上桨叶的数量，并且fr是以每秒旋转表示的转速。系数2是由于转子以相同的旋转速度在相反方向上旋转导致。更通常地，该公式具有(fr(1)+fr(2))x n1x n2的形式，其中fr(1)是第一转子的转速而fr(2)是相反方向上的第二转子的转速。

[0087] 此外，图4显示桨叶1的数量如何可能在不同转子中不同。在图中，每个转子的桨叶1的数量从最里面的转子开始增加，除了最后的转子R6，其小于前面的转子R5。无论转子的位置和旋转方向如何，转速(rpm)是相等的，这意味着桨叶3通过给定点的频率和相应的形成桨叶间隙3的频率沿装置的径向由内向外增加。

[0088] 在图3中，半径r方向中的桨叶的尺寸l为15mm，而相同方向中的桨叶间隙3的尺寸e为1.5mm。所述的值可各自在例如10至20mm和1.0至2.0mm中变化。尺寸受到例如待处理的纤维材料的稠度的影响。

[0089] 从最外面转子R6的外拱肋计算的装置直径d可根据所需的生产能力变化。在图3中，直径为500mm，但直径也可以更大，例如大于800mm。如果直径增加，生产能力以比直径增加比例更大的比例增加。

[0090] 已发现，转子的旋转速度降低损害原纤化。类似地，流动速度(产量)降低显然提高原纤化；换言之，经受冲击和桨叶(即拱肋)剪切力的需要处理的材料的保留时间越长，原纤化结果越好。

[0091] 适于原纤化的设备的另一示例是销棒粉碎机(pin mill)，例如多重外周销棒粉碎机。该设备的一个示例如US 6202946 B1所述，包括外壳，其内的第一转子装配有碰撞表面；与第一转子同心并装配有碰撞表面的第二转子，该第二转子安排为以与第一转子相反的方向旋转；或与第一转子同心并装配有碰撞表面的定子。该设备包括外壳中的进料孔并向转子或转子和定子的中央开口，和外壳壁上的排出孔并向最外部转子或定子的外周开口。

[0092] 在一个实施方式中，原纤化通过使用均化器进行。在均化器中，纤维材料通过压力作用进行均化。通过分散体的强制通流导致纤维材料分散体均化为纳米原纤纤维素，这使得材料崩解为原纤维。纤维材料分散体在给定的压力下通过窄通流间隙，其中分散体线性速度的增加对分散体产生剪切力和撞击力，导致从纤维材料中移去原纤维。纤维片段在原纤化步骤中崩解为原纤维。

[0093] 其中纤维素的结构已被酶促弱化或“活化”的纤维材料可能通过撞击和剪切力在分散器中受到充分影响，该撞击来自相反方向上的桨叶并且可由一系列连续转子产生，并且该剪切力在纤维从一个转子的作用范围向相邻转子的作用范围转移时在桨叶的边缘处生成。可在均化器中的连续处理中完成纳米原纤维纤维素的水性分散体的形成，其产生纤维素原纤维的均匀水性凝胶状分散体，其可由低剪切应力值下的高粘度值表征并且可由视觉分析观察到透明凝胶而没有由纤维片段导致的浊度。因此，在一个实施方式中，通过使用分散器然后通过使用均化器来进行原纤化。

[0094] 在一个实施方式中，所述浆料是未修饰浆料，即经过酶处理的纤维材料是未修饰的，即保留了纤维素的初始内部强度，这有利于本发明方法中的原纤化。此类修饰为常规化学修饰，其中例如在纤维素链中引入功能基团，例如羧甲基化、氧化(例如N-氧基介导的氧化、例如通过“TEMPO”化学品)或阳离子化的纤维素。因此，未修饰的浆料指未经化学预处理以化学修饰浆料的浆料，即未化学修饰的浆料。在一个示例中，浆料或原纤化浆料在酶处理后经化学修饰，即终产物包括本文所述的此类化学修饰。

[0095] 该化学修饰方法的一个示例是纤维素的氧化。在纤维素的氧化中，纤维素的伯羟基基团通过杂环硝酰基化合物(例如2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基自由基，“TEMPO”)进行催化氧化。这些羟基基团被氧化成醛和羧基基团。因此，部分经过氧化的羟基基团会在经氧化的纤维素中作为醛基存在，或者可以完全氧化成羧基基团。

[0096] 基于干的浆料重量，催化氧化改性的纤维材料中羧酸根含量可为至少或高于0.8毫摩尔/克，优选至少或高于0.95毫摩尔/克，最优选至少或高于1.00毫摩尔/克。羧酸根含量优选为0.8至1.8，更优选0.95至1.65，最优选1.00至1.55毫摩尔/克。纤维素羧甲基化的纤维材料中，取代度高于0.1，优选至少或高于0.12。羧甲基化纤维素中取代度优选为0.12至0.2。纤维素阳离子化的纤维材料中，取代度为至少或高于0.1，优选至少或高于0.15。在阳离子化纤维素中，取代度优选为0.1至0.6，更优选0.15至0.35。

[0097] 基于干燥的浆料的重量，通过在纤维素表面吸附阴离子或阳离子物质而物理改性的纤维素包含足够高含量的吸附物质，20至1,000mg/g，优选40至500mg/g，最优选90至250mg/g。添加的物质优选是水溶性的。例如，羧甲基纤维素钠(CMC)是可以加入以实现阴离子电荷物理改性纤维素的物质。

[0098] 阴离子或阳离子物质以对应于阳离子化或阴离子化(化学改性)的优选量吸附，可以摩尔当量表示(eq/g或meq/g)，即，摩尔当量代表与每1克浆料中通过化学改性获得的离子电荷相同的量。

[0099] 此外，当纤维材料分散体的pH处于中性或微碱性范围(pH 6至9，优选7至8)时，原纤维的分离在分散器中良好运行。升高的温度(超过30℃)也有助于原纤化。对于温度，处理的正常操作环境通常为20至70℃。温度优选为35至55℃。若使用热稳定性酶进行酶处理，在处理的较早阶段温度已可更高。例如，包括酶处理和原纤化处理的完整处理可在相同的升高温度下进行，这会节省时间和/或能源，因其不需要调节操作温度。

[0100] 在均化器中，所用的均化压力可为200至1000巴，优选300至650巴。

[0101] 在均化器中，pH值可与分散器中的相同。温度不能升至超过90℃。

[0102] 在一个实施方式中，原纤化在降低的稠度下进行。在最终结果中，原纤化之后获得的纳米原纤纤维素悬液是具有强剪切稀化性质的凝胶。通常，其粘度可通过例如布氏(Brookfield)粘度仪测量。纤维的完全原纤化随着能量消耗而发生，并且纳米原纤纤维素中所含纤维壁的未崩解片段的比例可通过例如Fiberlab分析仪器来测量。

[0103] 在一个实施方式中，原纤化在酶处理的稠度下进行，即稠度在原纤化步骤之前未减低。在该情况中，原纤化之后所获的纳米原纤纤维素更加浓缩，并且其可为凝胶片、粉末、糊剂或颗粒的形式。稠度可为10至50％、例如15至40％、或20至35％。

[0104] 通常来说，在该方法中，目标是作为最终产品获得的纳米原纤化纤维素的布氏粘度至少为1000mPa.s(优选至少5000mPa.s)，在1.5重量％的稠度、10rpm下测得。除了高粘度之外，所得的水性纳米原纤维纤维素分散体也由所谓的剪切稀化表征；即，粘度随着剪切速率增加而降低。实施例中测量的Brookfield粘度范围为约8500至10000mPa·s，在稠度1.5重量％、10rpm下测量。

[0105] 此外，目标是获得在0.5重量％(水性介质)的稠度下检测时具有范围为500至20000Pa s(优选1000至8000Pa·s)的零剪切粘度(在小剪切应力下恒定粘度的“平台”)和范围为0.5至20Pa，优选1至5Pa的屈服应力(开始剪切稀化的剪切应力)的剪切稀化纳米原纤维纤维素。

[0106] 在上述定义中，稠度是指进行测量的稠度，并且它们不必是由该方法获得的产品的稠度。

[0107] 在一个实施方式中，原纤化处理持续进行直到纳米原纤纤维素(可从原纤化处理中回收)达到在500至20000Pa s(例如800至5000Pa·s、甚至1000至3000Pa·s)的零剪切粘度和0.5至20Pa(优选1至5Pa)的屈服应力，在0.5重量％的稠度下测量。

[0108] 在一个实施方式中，原纤化处理持续进行直到纳米原纤纤维素(可从原纤化处理中回收)中超过90重量％的纤维为0至0.2mm纤维组分(用FS5纤维分析进行测量)。

[0109] 一个实施方式提供纳米原纤纤维素产品，当其以水中0.5％的浓度分散的时候具有500至20000Pa·s，例如800至5000Pa·s，甚至1000至3000Pa·s的零剪切粘度和0.5至20Pa，优选1至5Pa的屈服应力，并且超过90重量％的纤维为0至0.2mm纤维组分(用FS5纤维分析进行测量)。优选所述纳米原纤纤维素产品用本发明方法获得。在一个实施方式中，纳米原纤纤维素产品是天然纳米原纤纤维素产品。

[0110] 酶生产方法可通过检测产品中是否存在酶而从终产物中检测。即使操作中酶被灭活，酶蛋白仍留在纳米原纤纤维素产品中，并且其可用本领域已知方法表征，例如通过分离和/或表征酶蛋白，例如通过使用抗体检测不同蛋白质、通过色谱或电泳、或通过对蛋白质测序。因此所用蛋白质和其比例可从产品中检测到，从而可确定产品的制备方法。此外，可从所获纳米原纤纤维素的结构和特性中检测到酶预处理中使用外切纤维素酶而非内切纤维素酶，例如从纳米原纤纤维素的高聚合度、强度特性和/或凝胶形成能力中检测。

[0111] 根据酶剂量、处理时间和稠度，所获材料可为软颗粒、非粘性糊剂、粘性糊剂、或部分流动糊剂的形式。一个实施方式提供糊剂形式的所述天然纳米原纤纤维素产品。一个实施方式提供颗粒形式的所述天然纳米原纤纤维素产品。当以水中0.5％的浓度分散时，该糊剂或颗粒具有500至20000Pa·s，例如800至5000Pa·s，甚至1000至3000Pa·s的零剪切粘度和0.5至20Pa，优选1至5Pa的屈服应力，并且超过90重量％的纤维为0至0.2mm纤维组分(用FS5纤维分析进行测量)。

[0112] 本文所用颗粒指纳米原纤纤维素产品，其包括含纤维素纳米原纤形成的颗粒聚集体的潮湿粉末。这些是由于高的固体原纤化而形成的。激光衍射分析所确定的该颗粒的中值粒径可为100至1000微米，例如150至500微米。

[0113] 该潮湿纤维素粉末的粒度可通过例如Beckman Coulter LS320(激光衍射粒径分析仪)使用下述过程进行测量。采用手动混合器将4g粉末分散在500ml水中。将颗粒输送到颗粒分析仪中一直到循环中存在足够的颗粒。采用水作为背景液体。测量Coulter LS粒度中值直径。实施例

[0114] 进行热处理(60℃2小时)以降低天然制剂的不利的内切葡聚糖酶活性。在调节混合器( 工艺技术公司( process technology)，德国)中进行浆料的酶处理，使用修饰的耐热子囊菌CBHI/Cel7A酶(Roal OY)于50℃、pH 5至6、100rpm、浆料稠度30％下持续3小时。

[0115] 细胞壁瓦解程度可通过酶剂量和处理持续时间来调节。通过加热至85℃15分钟、稀释和洗涤步骤而灭活酶之后，浆料用Atrex混合器原纤化。

[0116] 制备两个分离的酶处理漂白桦树浆料批次。两个批次的样品在Atrex分散器中原纤化，4次通过(实施例1和实施例2)。未处理的漂白桦树牛皮纸浆料经原纤化作为参照样品。测定凝胶的纤维尺寸分布和粘度。

[0117] 图1显示Metso FS5所测的纤维尺寸。在两步中稀释1g原纤化纤维素以获得试验样品：50ml水中的1.60mg纤维。样品加入纤维分析仪。经酶处理(实施例2)与参照相比，的样品纤维长度明显降低。

[0118] 酶处理和Atrex原纤化的样品形成凝胶。凝胶粘度通过Brookfield粘度仪测量。1.5％稠度、10rpm下测量的粘度为9950mPa·s(实施例1)和8550mPa·s(实施例2)。

[0119] 为了验证原纤化是否成功，采用配备有四桨叶叶片几何形貌的应力受控的旋转流变仪(ARG2,英国TA设备公司(TA instruments,UK))对纳米原纤维纤维素水凝胶形式的实施例2进行流变测量。样品用去离子水(200g)稀释至0.5w％的浓度，用Waring混合机(LB20E*,0.5l)混合3x 10秒(20 000rpm)，混合期间短暂暂停。对样品进行流变测量。圆柱形样品杯和叶片的直径分别为30mm和28mm，长度为42mm。采用0.001–1000Pa逐渐增加的剪切应力测定水凝胶的稳态粘度。在将样品装载到流变仪之后，使它们静止5分钟，之后开始测量。用逐渐增加的剪切应力(其与施加的扭矩成比例)来测量稳态粘度，并测量剪切速率(其与角速度成比例)。在达到恒定剪切速率之后或者在2分钟的最大时间之后，记录某一剪切应力下的报道粘度(＝剪切应力/剪切速率)。当超过1000s-1的剪切速率时，停止测量。该方法用于确定零剪切粘度。

[0120] 0.5％稀释液中四种纳米原纤维纤维素产物样品粘度与剪切应力的函数示于图2。

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