含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维及其制备方法专利检索-纤度纤维类专利检索查询-专利查询网

含金属改性十字型酯化物的十字型截面 纤维及其制备方法

阅读：366发布：2022-10-16

专利汇可以提供含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及一种含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维及其制备方法，制备方法为：将由功能母粒和聚酯切片熔融共混制得的纺丝熔体进行熔融纺丝制得含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维，功能母粒中含金属改性十字型酯化物，金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与金属离子交联形成的网络聚合物，金属改性十字型酯化物具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶有机溶剂 I，在室温至T范围内不熔融，T≥380℃。由含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维制得的织物在10min内的芯吸高度为150～250mm。本发明方法操作简单，最终制得的纤维具有优良的阻燃、抗菌和吸湿排汗功能。，下面是含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维及其制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维，其特征是：截面为十字型，主要由聚酯纤维基体和均匀分散在聚酯纤维基体中的金属改性十字型酯化物组成；
所述金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与金属离子交联形成的网络聚合物，金属改性十字型酯化物具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂I，在室温至T范围内不熔融，T≥380℃；
所述十字型酯化物的结构式如下：
式中，代表十字型酯化物分子中心的季碳C与端羧基之间的链段，中含有带氧原子的双键；
所述交联是通过十字型酯化物分子内部双键上的氧原子与金属离子通过配位键连接同时十字型酯化物分子中的酸根离子与金属离子通过离子键连接实现的；
所述有机溶剂I为芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂、脂环烃类溶剂、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、乙腈、吡啶、苯酚、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
2.根据权利要求1所述的含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维，其特征在于，含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维的单丝纤度为2.5～3.5dtex，断裂强度为4～
7cN/dtex，断裂伸长率为20％～50％，杨氏模量为12～16GPa；
金属改性十字型酯化物中含磷元素，含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维中金属改性十字型酯化物的含量为20～60wt％，含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维的含磷量>10000ppm，极限氧指数为33～39％，UL-94达到V-0级；
含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为92～96％和84～90％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为92～
98％和89～92％；
由含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维制得的织物在10min内的芯吸高度为
150～250mm。
3.根据权利要求1所述的含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维，其特征在于，所述芳香烃类溶剂为苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、丁基甲苯或乙烯基甲苯；所述脂肪烃类溶剂为正己烷、戊烷、己烷或辛烷；所述脂环烃类溶剂为环己烷、环己酮或甲苯环己酮；所述卤代烃类溶剂为氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯丙烷或二氯乙烷；所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇或丙二醇；所述酯类溶剂为醋酸甲酯、醋酸乙酯或醋酸丙酯；所述酮类溶剂为丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、环己酮或甲苯环己酮；
所述金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为300～400℃，所述金属改性十字型酯化物分散在高分子基体中时的粒径为40～500nm。
4.根据权利要求1所述的含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维，其特征在于，所述十字型酯化物的制备步骤如下：
(a)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气或惰性气体保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经后处理得到DAPER；
(b)将二元羧酸B2与二元醇以1:1的摩尔比混合，加入催化剂，在氮气或惰性气体保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA；
(c)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氮气或惰性气体，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经后处理得到十字型酯化物；
步骤(a)中，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气，所述机械搅拌的搅拌速度为50～
500rpm，所述熔融酯化反应的温度为180～200℃，反应时间为1～4h，所述后处理包括溶解、过滤和干燥；
步骤(b)中，所述催化剂为4-甲基苯磺酸，所述B2与催化剂的摩尔比为1:0.01，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气，所述机械搅拌的搅拌速度为50～500rpm，所述熔融缩合反应的温度为180～200℃，反应时间为1～3h；
步骤(c)中，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气，所述机械搅拌的搅拌速度为50～
500rpm，所述熔融酯化反应的时间为1～4h，所述后处理包括粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥，其中，干燥是指在25～50℃下真空烘干6～18h；
A2和B2各自独立地选自于结构式如下的化合物：
所述二元醇为乙二醇、丙二醇或1,4-丁二醇。
5.根据权利要求1所述的含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维，其特征在于，所述金属离子为Co2+、Ni2+、Cu2+或Zn2+，所述金属离子由其对应的醋酸金属盐提供，所述金属改性十字型酯化物中金属离子的含量为10～20wt％。
6.根据权利要求5所述的含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维，其特征在于，所述金属改性十字型酯化物的制备步骤如下：
(1)分别将十字型酯化物和醋酸金属盐溶解在有机溶剂II和去离子水中得到十字型酯化物溶液和醋酸金属盐溶液；
(2)在搅拌和超声振荡条件下，将醋酸金属盐溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液；
(3)对反应结束后的悬浊液进行后处理得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物。
7.根据权利要求6所述的含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂II为氯仿、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃，所述十字型酯化物溶液的浓度为0.7～1.25mol/L，所述醋酸金属盐溶液的浓度为0.1～0.3mol/L；
步骤(2)中，所述搅拌为机械搅拌或磁力搅拌，搅拌的速率为50～500rpm，所述超声振荡的功率为600～1200W，所述滴加的速度为0.5～2滴/秒，每滴的体积是0.05～0.1mL，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与金属离子的摩尔比为1:2～9；
步骤(3)中，所述后处理是指过滤、洗涤和干燥，其中，干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为8～12h，干燥温度为25℃。
8.制备如权利要求1～7任一项所述的含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维的方法，其特征是：将由功能母粒和聚酯切片熔融共混制得的纺丝熔体进行熔融纺丝制得含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维，所述功能母粒中含金属改性十字型酯化物。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)分别将功能母粒和聚酯切片置于结晶器中，采用120～170℃的热空气持续加热1h～3h完成预结晶；
(2)将功能母粒和聚酯切片在温度为150～170℃的条件下通风干燥4～8h至功能母粒和聚酯切片的含水率<20ppm；
(3)将功能母粒和聚酯切片加入螺杆挤出机中进行熔融和过滤得到纺丝熔体，熔融温度为270～295℃，过滤用的过滤器的过滤孔径为0.5mm；
(4)将纺丝熔体输送至纺丝箱体，通过计量泵计量至纺丝组件中，经十字型喷丝板挤出制得初生纤维，纺丝箱体的温度为280～300℃，计量泵的温度为280～290℃；
(5)采用侧吹风对初生纤维进行冷却制得含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维，侧吹风的温度为20～30℃，相对湿度为65～75％，速度为0.3～0.6m/s；
(6)采用卷绕机对含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维进行卷绕，卷绕速度为
3500～4800m/min。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，按重量份数计，功能母粒由100份聚酯切片或再生聚酯切片、20～60份金属改性十字型酯化物、2～6份分散剂和1～3份抗氧化剂组成；
所述分散剂为聚乙烯蜡、硬脂酸钙和硬脂酸锌中的一种以上，所述抗氧化剂为2,4-二-(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚或2,4-二(十二烷基硫甲基)-6-甲基苯酚。

说明书全文

含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于功能纤维技术领域，涉及一种含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维及其制备方法。

背景技术

[0002] 功能纤维、差别化纤维和高性能纤维是传统纺织工业技术创新的主要发展方向。功能纤维是指除具有一般纤维所具有的物理机械性能以外，还具有某种特殊功能的新型纤维。在日常生活中，因纺织品燃烧而造成的火灾事故会给人们带来伤亡和财产损失，因此，使用阻燃的工装和家用纺织品已成为人们目前迫切的需求。

[0003] 吸湿排汗纤维一般是利用纤维表面微细沟槽所产生的毛细现象使汗水在毛细管效应下迅速迁移至织物的表面并发散，从而达到导湿快干的目的。涤纶纤维在衣料方面的耗用量在各种合成纤维中所占比例是最大的，但其吸湿性能又是最差，在温度为20℃且相对湿度为65％的条件下，涤纶纤维平衡吸湿率仅为0.4％，普通涤纶衣物穿起来常使人感到闷热，因此对涤纶吸湿排汗功能的研究已成为现今差别化纤维的热点之一。

[0004] 此外，由纤维制得的织物如内衣和运动衫等服装上的细菌对人体的健康会产生巨大的威胁，若采用功能性材料改性，制得抗菌纤维制成的服装能够防止细菌在衣物上的附着，从而使人远离细菌等病菌的侵扰。

[0005] 因此，研究一种具有阻燃、抗菌和吸湿排汗功能的纤维具有十分重要的意义。

发明内容

[0006] 本发明的目的是克服上述现有技术中存在的问题，提供一种具有阻燃、抗菌和吸湿排汗功能的含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维及其制备方法。

[0007] 为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

[0008] 含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维，截面为十字型，主要由聚酯纤维基体和均匀分散在聚酯纤维基体中的金属改性十字型酯化物组成；

[0009] 所述金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与金属离子交联形成的网络聚合物，金属改性十字型酯化物具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂I，在室温至T范围内不熔融，T≥380℃，本发明的金属改性十字型酯化物的熔点高于绝大多数聚合物的熔融温度，在与聚合物熔融共混时不会发生熔融，因而不会造成共混物加工成型困难；

[0010] 所述十字型酯化物的结构式如下：

[0011]

[0012] 式中，代表十字型酯化物分子中心的季碳C与端羧基之间的链段，中含有带氧原子的双键，本发明所使用的十字型酯化物可在现有技术公开的十字型酯化物中进行选择，此处的结构式仅象征性地描述其结构，只要端基为羧基、中心原子为C的十字型酯化物都在本发明的保护范围内，的具体结构可在现有技术中进行选择；

[0013] 所述交联是通过十字型酯化物分子内部双键上的氧原子与金属离子通过配位键连接同时十字型酯化物分子中的酸根离子与金属离子通过离子键连接实现的；

[0014] 所述有机溶剂I为芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂、脂环烃类溶剂、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、乙腈、吡啶、苯酚、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。本发明的金属改性十字型酯化物不溶于绝大多数有机溶剂，此处仅是简单列举一些常用溶剂。本发明的金属改性十字型酯化物含有金属离子，金属改性十字型酯化物均匀分散在纤维基体中，赋予纤维良好的阻燃和抗菌性能，同时纤维的横截面为十字型，赋予纤维优良的吸湿排汗性能，因此制得的含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维具有优良的阻燃、抗菌和吸湿排汗性能。

[0015] 作为优选的技术方案：

[0016] 如上所述的含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维，含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维的单丝纤度为2.5～3.5dtex，断裂强度为4～7cN/dtex，断裂伸长率为20％～50％，杨氏模量为12～16GPa；

[0017] 金属改性十字型酯化物中含磷元素，含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维中金属改性十字型酯化物的含量为20～60wt％，含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维的含磷量>10000ppm，极限氧指数为33～39％，UL-94达到V-0级；

[0018] 含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为92～96％和84～90％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为92～98％和89～92％；

[0019] 由含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维制得的织物在10min内的芯吸高度为1500～2500mm。普通纤维织物10min内的芯吸高度为300～500mm/10min，说明本发明的纤维相比于现有技术具有优良的吸湿排汗功能。

[0020] 如上所述的含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维，所述芳香烃类溶剂为苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、丁基甲苯或乙烯基甲苯；所述脂肪烃类溶剂为正己烷、戊烷、己烷或辛烷；所述脂环烃类溶剂为环己烷、环己酮或甲苯环己酮；所述卤代烃类溶剂为氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯丙烷或二氯乙烷；所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇或丙二醇；所述酯类溶剂为醋酸甲酯、醋酸乙酯或醋酸丙酯；所述酮类溶剂为丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、环己酮或甲苯环己酮；

[0021] 所述金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为300～400℃，所述金属改性十字型酯化物分散在高分子基体中时的粒径为40～500nm(分布在PET、PBT中的粒径为40～200nm，分布在PP中的粒径为200～500nm)。

[0022] 如上所述的含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维，所述十字型酯化物的制备步骤如下：

[0023] (a)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气或惰性气体保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经后处理得到DAPER；

[0024] (b)将二元羧酸B2与二元醇以1:1的摩尔比混合，加入催化剂，在氮气或惰性气体保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA；

[0025] (c)将DAPER添加到步骤(b)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氮气或惰性气体，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经后处理得到十字型酯化物；本发明仅列举一种十字型酯化物的制备方法，其他方法制得的十字型酯化物也适用于本发明；

[0026] 步骤(a)中，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气，所述机械搅拌的搅拌速度为50～500rpm，所述熔融酯化反应的温度为180～200℃，反应时间为1～4h，所述后处理包括溶解、过滤和干燥；

[0027] 步骤(b)中，所述催化剂为4-甲基苯磺酸，所述B2与催化剂的摩尔比为1:0.01，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气，所述机械搅拌的搅拌速度为50～500rpm，所述熔融缩合反应的温度为180～200℃，反应时间为1～3h；

[0028] 步骤(c)中，所述惰性气体为氩气、氦气或氖气，所述机械搅拌的搅拌速度为50～500rpm，所述熔融酯化反应的时间为1～4h，所述后处理包括粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥，其中，干燥是指在25～50℃下真空烘干6～18h；

[0029] A2和B2各自独立地选自于结构式如下的化合物：

[0030]

[0031] 所述二元醇为乙二醇、丙二醇或1,4-丁二醇。本发明可根据产品的实际需求选择不同的原料，其他结构的化合物及二元醇也可适用于本发明，只是其制得的十字型酯化物结构与本发明的并不完全相同，其也可能具有不溶不熔特性，对此，本发明并未进一步探究。

[0032] 如上所述的含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维，所述金属离子为Co2+、Ni2+、Cu2+或Zn2+，所述金属离子由其对应的醋酸金属盐提供，所述金属改性十字型酯化物中金属离子的含量为10～20wt％。金属离子含量过低会导致制得的金属改性十字型酯化物的功能性较差，且会对其不溶不熔的特性造成影响。本发明可根据改性的实际需求选择不同的金属离子，本发明仅列举部分可行的金属离子，其他金属离子只要其由相应的醋酸金属盐溶液也可适用于本发明。

[0033] 如上所述的含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维，所述金属改性十字型酯化物的制备步骤如下：

[0034] (1)分别将十字型酯化物和醋酸金属盐溶解在有机溶剂II和去离子水中得到十字型酯化物溶液和醋酸金属盐溶液；

[0035] (2)在搅拌和超声振荡条件下，将醋酸金属盐溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液；

[0036] (3)对反应结束后的悬浊液进行后处理得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物。

[0037] 醋酸金属盐溶液滴加进十字型酯化物溶液中后，金属离子同时受到醋酸金属盐电离形成的醋酸根离子的静电吸引力以及十字型酯化物的端羧基的静电吸引力，由于这两种静电吸引力近似，金属离子不会迅速将十字型酯化物表面的羧基全部反应，金属离子在整个过程中是缓慢释放的，能够深入到十字型酯化物分子的内部，与十字型酯化物内部的双键上的氧原子建立更加稳定的配位键，因而制得的金属改性十字型酯化物具有不溶不熔的特性。

[0038] 如上所述的含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维，步骤(1)中，所述有机溶剂II为氯仿、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃，所述十字型酯化物溶液的浓度为0.7～1.25mol/L，所述醋酸金属盐溶液的浓度为0.1～0.3mol/L；

[0039] 步骤(2)中，所述搅拌为机械搅拌或磁力搅拌，搅拌的速率为50～500rpm，搅拌速度决定了形成的金属改性十字型酯化物的大小，所述超声振荡的功率为600～1200W，超声振荡的功率越高，得到的金属改性十字型酯化物结构越均匀，过低的功率会导致所得的金属改性十字型酯化物仅表层配位金属离子，内部未配位，所述滴加的速度为0.5～2滴/秒，每滴的体积是0.05～0.1mL，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与金属离子的摩尔比为1:2～9，金属离子的添加量过低不能形成足够的配位结构会导致形成的金属改性十字型酯化物不溶不熔的性质受影响；

[0040] 步骤(3)中，所述后处理是指过滤、洗涤和干燥，其中，干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为8～12h，干燥温度为25℃。

[0041] 本发明还提供一种制备如上所述的含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维的方法，将由功能母粒和聚酯切片熔融共混制得的纺丝熔体进行熔融纺丝制得含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维，所述功能母粒中含金属改性十字型酯化物。

[0042] 如上所述的方法，具体步骤如下：

[0043] (1)分别将功能母粒和聚酯切片置于结晶器中，采用120～170℃的热空气持续加热1h～3h完成预结晶；

[0044] (2)将功能母粒和聚酯切片在温度为150～170℃的条件下通风干燥4～8h至功能母粒和聚酯切片的含水率<20ppm；

[0045] (3)将功能母粒和聚酯切片加入螺杆挤出机中进行熔融和过滤得到纺丝熔体，熔融温度为270～295℃，过滤用的过滤器的过滤孔径为0.5mm；

[0046] (4)将纺丝熔体输送至纺丝箱体，通过计量泵计量至纺丝组件中，经十字型喷丝板挤出制得初生纤维，纺丝箱体的温度为280～300℃，计量泵的温度为280～290℃；

[0047] (5)采用侧吹风对初生纤维进行冷却制得含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维，侧吹风的温度为20～30℃，相对湿度为65～75％，速度为0.3～0.6m/s；

[0048] (6)采用卷绕机对含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维进行卷绕，卷绕速度为3500～4800m/min。

[0049] 如上所述的方法，按重量份数计，功能母粒由100份聚酯切片或再生聚酯切片、20～60份金属改性十字型酯化物、2～6份分散剂和1～3份抗氧化剂组成；

[0050] 所述分散剂为聚乙烯蜡、硬脂酸钙和硬脂酸锌中的一种以上，所述抗氧化剂为2,4-二-(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚或2,4-二(十二烷基硫甲基)-6-甲基苯酚。

[0051] 发明机理：

[0052] 金属盐在水溶液中电离后，离子间存在着相互作用，正离子受到其周围负离子的静电吸引力，负离子也受到其周围的正离子的静电吸引力，离子在受到带有异种电荷的离子相吸引的同时，还要受到带有同种电荷的离子的相斥力，因此，离子在溶液中的行为并不是完全自由的，金属离子溶液(醋酸金属盐溶液)浓度越大，离子间的相互作用力越强。而十字型酯化物在有机溶剂II中会发生溶胀，当醋酸金属盐溶液被缓慢滴加到十字型酯化物溶液中时，金属离子可能以两种形式负载到十字型酯化物上：(1)溶胀后的十字型酯化物表面的-COOH等酸性基团会离解去H+，而后与金属离子通过离子键连接；(2)十字型酯化物结构内部的羰基和/或其他双键上的氧与金属离子通过配位键连接。

[0053] 本发明将醋酸金属盐溶液滴加到十字型酯化物溶液后，由于醋酸根离子对金属离子的静电吸引力与羧基近似，因此金属离子不会迅速将溶胀的十字型酯化物表面的羧基全部反应，形成一个“外密内疏”(即表面配合密集，内部配合稀疏)的结构，在超声振荡条件下，一部分金属离子会从已经与金属离子通过离子键连接的十字型酯化物表面的空隙进入溶胀后的十字型酯化物的内部结构中，并与十字型酯化物结构内部的羰基或其他双键充分配位交联，形成均匀的交联结构，从而使得制得的金属改性十字型酯化物具有不溶不熔的性质，同时避免了一般带电络合离子配合物易溶于有机溶剂的缺陷，解决了功能性十字型酯化物在共混时添加量过高会给共混物成型加工带来困难的问题。

[0054] 本发明的金属改性的十字型酯化物中含有金属离子且具有的配位键和离子键与有机基体交联，使得金属离子发挥抗菌及阻燃的作用，其又属于有机-无机杂化材料，既发挥了有机功能材料多功能性的特点，又发挥了无机材料对聚合物基体的力学增强作用，且其有机组分中含有酯键，使得功能材料与基体间具有良好的相容性。

[0055] 最终制得的含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维，截面为十字型(十字型截面纤维比常规圆形纤维具有更高的比表面积，有利于提升纤维的吸湿排汗性能)，主要由聚酯纤维基体和均匀分散在聚酯纤维基体中的金属改性十字型酯化物组成，金属改性十字型酯化物可均匀分散在纤维基体中，赋予纤维良好的阻燃和抗菌性能，同时纤维的十字型横截面能够显著提升纤维的吸湿排汗性能，因此制得的含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维具有优良的阻燃、抗菌和吸湿排汗性能。

[0056] 有益效果：

[0057] (1)本发明的一种含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维的制备方法，功能母粒中功能性组分(金属改性十字型酯化物)含量高，功能性组分具有难溶于一般有机溶剂及加热不熔融的特点，在与聚酯切片熔融共混加工时可近似视为无机颗粒，在不丧失其功能性的前提下，减小了对共混物流变性能的影响，可保证共混物的流变特性，利于产品加工成型；

[0058] (2)本发明的一种含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维的制备方法，加入金属配位的十字型功能材料，使纤维阻燃、抗菌性能得到了增强，同时将截面设置为十字型，显著提升了纤维的吸湿排汗性能；

[0059] (3)本发明的一种含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维，具有优良的阻燃、抗菌和吸湿排汗功能，实现了聚酯纤维的高感性化和高性能化，具有良好的市场应用前景。

具体实施方式

[0060] 下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

[0061]

[0062] 式中，代表十字型酯化物分子中心的季碳C与端羧基之间的链段，中含有带氧原子的双键。

[0063] 实施例1

[0064] 一种含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维的制备方法，步骤如下：

[0065] (1)制备金属改性十字型酯化物；

[0066] (a1)制备十字型酯化物；

[0067] (a11)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气保护和搅拌速度为300rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中熔融酯化反应的温度为200℃，反应时间为3h，A2的结构式为：

[0068]

[0069] (a12)将二元羧酸B2与乙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氮气保护和搅拌速度为500rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中B2与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为180℃，反应时间为2.5h，B2的结构式为：

[0070]

[0071] (a13)将DAPER添加到步骤(a12)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氖气，在搅拌速度为500rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到十字型酯化物，其中熔融酯化反应的时间为1h，干燥是指在30℃的真空烘箱中真空烘干11h，制得的十字型酯化物的结构式如式(Ⅰ)所示；

[0072] (b1)将十字型酯化物溶解在氯仿中得到浓度为0.7mol/L的十字型酯化物溶液，将醋酸钴溶解在去离子水中得到浓度为0.1mol/L的醋酸钴溶液；

[0073] (c1)在搅拌和超声振荡条件下，将醋酸钴溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液，其中，搅拌的速率为350rpm，超声振荡的功率为800W，滴加的速度为0.5滴/2+
秒，每滴的体积是0.07mL，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与Co 的摩尔比为1:2；

[0074] (d1)对反应结束后的悬浊液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为11h，干燥温度为25℃；制得的金属改性十字型酯化物中Co2+的含量为11wt％，不溶不熔的金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与Co2+通过十字型酯化物分子内部C＝O和P＝O双键上的氧原子与Co2+通过配位键连接同时十字型酯化物分子末端的-COO-离子与Co2+通过离子键连形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂Ⅰ，有机溶剂Ⅰ为苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、丁基甲苯、乙烯基甲苯、正己烷、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯丙烷、二氯乙烷、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、环己酮、甲苯环己酮、乙腈、吡啶、苯酚、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺，在室温至380℃范围内不熔融，金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为340℃；

[0075] (2)制备功能母粒；

[0076] 按重量分数计，功能母粒由100份PET切片、40份金属改性十字型酯化物、4份聚乙烯蜡和2份2,4-二-(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚组成；

[0077] (3)制备含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维；

[0078] (a3)分别将功能母粒和PET切片置于结晶器中，采用150℃的热空气持续加热2h完成预结晶；

[0079] (b3)将功能母粒和PET切片在温度为160℃的条件下通风干燥6h至功能母粒和PET切片的含水率为18ppm；

[0080] (c3)将功能母粒和PET切片加入螺杆挤出机中进行熔融和过滤得到纺丝熔体，熔融温度为280℃，过滤用的过滤器的过滤孔径为0.5mm；

[0081] (d3)将纺丝熔体输送至纺丝箱体，通过计量泵计量至纺丝组件中，经十字型喷丝板挤出制得初生纤维，纺丝箱体的温度为290℃，计量泵的温度为285℃；

[0082] (e3)采用侧吹风对初生纤维进行冷却制得含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维，侧吹风的温度为25℃，相对湿度为70％，速度为0.45m/s；

[0083] (f3)采用卷绕机对含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维进行卷绕，卷绕速度为4100m/min。

[0084] 制得的含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维主要由聚酯纤维基体和均匀分散在聚酯纤维基体中的金属改性十字型酯化物组成，含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维的单丝纤度为3dtex，断裂强度为5.5cN/dtex，断裂伸长率为35％，杨氏模量为16GPa；

[0085] 含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维中金属改性十字型酯化物的含量为40wt％，含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维的含磷量12000ppm，极限氧指数为
39％，UL-94达到V-0级，含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为94％和86％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为95％和90％；

[0086] 由含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维制得的织物在10min内的芯吸高度为200mm。

[0087] 实施例2

[0088] 一种含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维的制备方法，步骤如下：

[0089] (1)制备金属改性十字型酯化物；

[0090] (a1)制备十字型酯化物；

[0091] (a11)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氩气保护和搅拌速度为350rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中熔融酯化反应的温度为185℃，反应时间为1h，A2的结构式为：

[0092]

[0093] (a12)将二元羧酸B2与丙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氮气保护和搅拌速度为300rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中B2与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为185℃，反应时间为1h，B2的结构式为：

[0094]

[0095] (a13)将DAPER添加到步骤(a12)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氮气，在搅拌速度为450rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到十字型酯化物，其中熔融酯化反应的时间为3.5h，干燥是指在25℃的真空烘箱中真空烘干8h，制得的十字型酯化物的结构式如式(Ⅰ)所示；

[0096] (b1)将十字型酯化物溶解在丙酮中得到浓度为1.25mol/L的十字型酯化物溶液，将醋酸镍溶解在去离子水中得到浓度为0.2mol/L的醋酸镍溶液；

[0097] (c1)在搅拌和超声振荡条件下，将醋酸镍溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液，其中，搅拌的速率为280rpm，超声振荡的功率为700W，滴加的速度为0.5滴/秒，每滴的体积是0.06mL，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与Ni2+的摩尔比为1:5；

[0098] (d1)对反应结束后的悬浊液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为9h，干燥温度为25℃，制得的金属改性十字型酯化物中Ni2+的含量为15wt％，不溶不熔的金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与Ni2+通过十字型酯化物分子内部C＝O双键上的氧原子与Ni2+通过配位键连接同时十字型酯化物分子末端的-COO-离子与Ni2+通过离子键连形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂Ⅰ，有机溶剂Ⅰ具体种类与实施例1一致，在室温至395℃范围内不熔融，金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为388℃；

[0099] (2)制备功能母粒；

[0100] 按重量分数计，功能母粒由100份再生PET切片、20份金属改性十字型酯化物、2份硬脂酸钙和1份2,4-二(十二烷基硫甲基)-6-甲基苯酚组成；

[0101] (3)制备含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维；

[0102] (a3)分别将功能母粒和PET切片置于结晶器中，采用120℃的热空气持续加热1h完成预结晶；

[0103] (b3)将功能母粒和PET切片在温度为150℃的条件下通风干燥4h至功能母粒和PET切片的含水率为15ppm；

[0104] (c3)将功能母粒和PET切片加入螺杆挤出机中进行熔融和过滤得到纺丝熔体，熔融温度为270℃，过滤用的过滤器的过滤孔径为0.5mm；

[0105] (d3)将纺丝熔体输送至纺丝箱体，通过计量泵计量至纺丝组件中，经十字型喷丝板挤出制得初生纤维，纺丝箱体的温度为280℃，计量泵的温度为280℃；

[0106] (e3)采用侧吹风对初生纤维进行冷却制得含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维，侧吹风的温度为20℃，相对湿度为65％，速度为0.3m/s；

[0107] (f4)采用卷绕机对含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维进行卷绕，卷绕速度为3500m/min。

[0108] 制得的含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维主要由聚酯纤维基体和均匀分散在聚酯纤维基体中的金属改性十字型酯化物组成，含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维的单丝纤度为2.5dtex，断裂强度为4cN/dtex，断裂伸长率为20％，杨氏模量为12GPa；

[0109] 含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维中金属改性十字型酯化物的含量为20wt％，极限氧指数为33％，UL-94达到V-0级，含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为92％和84％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为92％和89％；

[0110] 由含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维制得的织物在10min内的芯吸高度为150mm。

[0111] 实施例3

[0112] 一种含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维的制备方法，步骤如下：

[0113] (1)制备金属改性十字型酯化物；

[0114] (a1)制备十字型酯化物；

[0115] (a11)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氦气保护和搅拌速度为400rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中熔融酯化反应的温度为180℃，反应时间为2h，A2的结构式为：

[0116]

[0117] (a12)将二元羧酸B2与1,4-丁二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氩气保护和搅拌速度为500rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中B2与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为180℃，反应时间为1h，B2的结构式为：

[0118]

[0119] (a13)将DAPER添加到步骤(a12)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氖气，在搅拌速度为330rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到十字型酯化物，其中熔融酯化反应的时间为1.5h，干燥是指在50℃的真空烘箱中真空烘干8h，制得的十字型酯化物的结构式如式(Ⅰ)所示；

[0120] (b1)将十字型酯化物溶解在N,N-二甲基甲酰胺中得到浓度为1.05mol/L的十字型酯化物溶液，将醋酸铜溶解在去离子水中得到浓度为0.15mol/L的醋酸铜溶液；

[0121] (c1)在搅拌和超声振荡条件下，将醋酸铜溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液，其中，搅拌的速率为200pm，超声振荡的功率为600W，滴加的速度为2滴/秒，每滴的体积是0.05mL，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与Cu2+的摩尔比为1:8；

[0122] (d1)对反应结束后的悬浊液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为10h，干燥温度为25℃，制得的金属改性十字型酯化物中Cu2+的含量为20wt％，不溶不熔的金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与Cu2+通过十字型酯化物分子内部C＝O双键和P＝O双键上的氧原子与Cu2+通过配位键连接同时十字型酯化物分子末端的-COO-离子与Cu2+通过离子键连形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂Ⅰ，有机溶剂Ⅰ具体种类与实施例1一致，在室温至380℃范围内不熔融，金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为360℃；

[0123] (2)制备功能母粒；

[0124] 按重量分数计，功能母粒由100份PET切片、60份金属改性十字型酯化物、6份硬脂酸锌和3份2,4-二(十二烷基硫甲基)-6-甲基苯酚组成；

[0125] (3)制备含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维；

[0126] (a3)分别将功能母粒和PET切片置于结晶器中，采用170℃的热空气持续加热3h完成预结晶；

[0127] (b3)将功能母粒和PET切片在温度为170℃的条件下通风干燥8h至功能母粒和PET切片的含水率为18ppm；

[0128] (c3)将功能母粒和PET切片加入螺杆挤出机中进行熔融和过滤得到纺丝熔体，熔融温度为295℃，过滤用的过滤器的过滤孔径为0.5mm；

[0129] (d3)将纺丝熔体输送至纺丝箱体，通过计量泵计量至纺丝组件中，经十字型喷丝板挤出制得初生纤维，纺丝箱体的温度为300℃，计量泵的温度为290℃；

[0130] (e3)采用侧吹风对初生纤维进行冷却制得含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维，侧吹风的温度为30℃，相对湿度为75％，速度为0.6m/s；

[0131] (f3)采用卷绕机对含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维进行卷绕，卷绕速度为4800m/min。

[0132] 制得的含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维主要由聚酯纤维基体和均匀分散在聚酯纤维基体中的金属改性十字型酯化物组成，含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维的单丝纤度为3.5dtex，断裂强度为7cN/dtex，断裂伸长率为50％，杨氏模量为16GPa；

[0133] 含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维中金属改性十字型酯化物的含量为60wt％，极限氧指数为39％，UL-94达到V-0级，含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为96％和90％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为98％和92％；

[0134] 由含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维制得的织物在10min内的芯吸高度为250mm。

[0135] 实施例4

[0136] 一种含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维的制备方法，步骤如下：

[0137] (1)制备金属改性十字型酯化物；

[0138] (a1)制备十字型酯化物；

[0139] (a11)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氖气保护和搅拌速度为450rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中熔融酯化反应的温度为195℃，反应时间为4h，A2的结构式为：

[0140]

[0141] (a12)将二元羧酸B2与丙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氦气保护和搅拌速度为300rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中B2与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为200℃，反应时间为3h，B2的结构式为：

[0142]

[0143] (a13)将DAPER添加到步骤(a12)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氮气，在搅拌速度为500rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到十字型酯化物，其中熔融酯化反应的时间为4h，干燥是指在35℃的真空烘箱中真空烘干6h，制得的十字型酯化物的结构式如式(Ⅰ)所示；

[0144] (b1)将十字型酯化物溶解在四氢呋喃中得到浓度为0.8mol/L的十字型酯化物溶液，将醋酸锌溶解在去离子水中得到浓度为0.3mol/L的醋酸锌溶液；

[0145] (c1)在搅拌和超声振荡条件下，醋酸锌溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液，其中，搅拌的速率为250rpm，超声振荡的功率为1000W，滴加的速度为1滴/秒，每滴的体积是0.05mL，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与Zn2+的摩尔比为1；9；

[0146] (d1)对反应结束后的悬浊液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为12h，干燥温度为25℃，制得的金属改性十字型酯化物中Zn2+的含量为16wt％，不溶不熔的金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与Zn2+通过十字型酯化物分子内部C＝O双键和P＝O双键上的氧原子2+ - 2+
与Zn 通过配位键连接同时十字型酯化物分子末端的-COO离子与Zn 通过离子键连形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂Ⅰ，有机溶剂Ⅰ具体种类与实施例1一致，在室温至390℃范围内不熔融，金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为371℃；

[0147] (2)制备功能母粒；

[0148] 按重量分数计，功能母粒由100份PET切片、25份金属改性十字型酯化物、6份分散剂(聚乙烯蜡和硬脂酸钙质量比1:1的混合物)和3份2,4-二-(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚组成；

[0149] (3)制备含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维；

[0150] (a3)分别将功能母粒和PET切片置于结晶器中，采用140℃的热空气持续加热2h完成预结晶；

[0151] (b3)将功能母粒和PET切片在温度为160℃的条件下通风干燥5h至功能母粒和PET切片的含水率为15ppm；

[0152] (c3)将功能母粒和PET切片加入螺杆挤出机中进行熔融和过滤得到纺丝熔体，熔融温度为290℃，过滤用的过滤器的过滤孔径为0.5mm；

[0153] (d3)将纺丝熔体输送至纺丝箱体，通过计量泵计量至纺丝组件中，经十字型喷丝板挤出制得初生纤维，纺丝箱体的温度为280℃，计量泵的温度为290℃；

[0154] (e3)采用侧吹风对初生纤维进行冷却制得含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维，侧吹风的温度为25℃，相对湿度为70％，速度为0.4m/s；

[0155] (f3)采用卷绕机对含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维进行卷绕，卷绕速度为3600m/min。

[0156] 制得的含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维主要由聚酯纤维基体和均匀分散在聚酯纤维基体中的金属改性十字型酯化物组成，含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维的单丝纤度为2.9dtex，断裂强度为4.5cN/dtex，断裂伸长率为25％，杨氏模量为15GPa；

[0157] 含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维中金属改性十字型酯化物的含量为28wt％，极限氧指数为35％，UL-94达到V-0级，含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为94％和88％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为94％和90％；

[0158] 由含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维制得的织物在10min内的芯吸高度为180mm。

[0159] 实施例5

[0160] 一种含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维的制备方法，步骤如下：

[0161] (1)制备金属改性十字型酯化物；

[0162] (a1)制备十字型酯化物；

[0163] (a11)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气保护和搅拌速度为500rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中熔融酯化反应的温度为180℃，反应时间为1.5h，A2的结构式为：

[0164]

[0165] (a12)将二元羧酸B2与1,4-丁二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氖气保护和搅拌速度为500rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中B2与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为195℃，反应时间为3h，B2的结构式为：

[0166]

[0167] (a13)将DAPER添加到步骤(a12)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氩气，在搅拌速度为340rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到十字型酯化物，其中熔融酯化反应的时间为3h，干燥是指在30℃的真空烘箱中真空烘干15h，制得的十字型酯化物的结构式如式(Ⅰ)所示；

[0168] (b1)将十字型酯化物溶解在氯仿中得到浓度为1.0mol/L的十字型酯化物溶液，将醋酸钴溶解在去离子水中得到浓度为0.1mol/L的醋酸钴溶液；

[0169] (c1)在搅拌和超声振荡条件下，将醋酸钴溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液，其中，搅拌的速率为300rpm，超声振荡的功率为1200W，滴加的速度为1.5滴/秒，每滴的体积是0.09mL，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与Co2+的摩尔比为1:2；

[0170] (d1)对反应结束后的悬浊液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为8h，干燥温度为25℃，制得的金属改性十字型酯化物中Co2+的含量为11wt％，不溶不熔的金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与Co2+通过十字型酯化物分子内部C＝O双键和P＝O双键上的氧原子与Co2+通过配位键连接同时十字型酯化物分子末端的-COO-离子与Co2+通过离子键连形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂Ⅰ，有机溶剂Ⅰ具体种类与实施例1一致，在室温至380℃范围内不熔融，金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为300℃；

[0171] (2)制备功能母粒；

[0172] 按重量分数计，功能母粒由100份再生PET切片、30份金属改性十字型酯化物、3份分散剂(聚乙烯蜡、硬脂酸钙和硬脂酸锌质量比1:1:1的混合物)和4份2,4-二-(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚组成；

[0173] (3)制备含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维；

[0174] (a3)分别将功能母粒和PET切片置于结晶器中，采用140℃的热空气持续加热2h完成预结晶；

[0175] (b3)将功能母粒和PET切片在温度为160℃的条件下通风干燥6h至功能母粒和PET切片的含水率为18ppm；

[0176] (c3)将功能母粒和PET切片加入螺杆挤出机中进行熔融和过滤得到纺丝熔体，熔融温度为275℃，过滤用的过滤器的过滤孔径为0.5mm；

[0177] (d3)将纺丝熔体输送至纺丝箱体，通过计量泵计量至纺丝组件中，经十字型喷丝板挤出制得初生纤维，纺丝箱体的温度为285℃，计量泵的温度为285℃；

[0178] (e3)采用侧吹风对初生纤维进行冷却制得含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维，侧吹风的温度为30℃，相对湿度为70％，速度为0.4m/s；

[0179] (f3)采用卷绕机对含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维进行卷绕，卷绕速度为3900m/min。

[0180] 制得的含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维主要由聚酯纤维基体和均匀分散在聚酯纤维基体中的金属改性十字型酯化物组成，含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维的单丝纤度为2.7dtex，断裂强度为4.9cN/dtex，断裂伸长率为30％，杨氏模量为14.5GPa；

[0181] 含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维中金属改性十字型酯化物的含量为30wt％，极限氧指数为35％，UL-94达到V-0级，含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为93％和89％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为94％和91％；

[0182] 由含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维制得的织物在10min内的芯吸高度为190mm。

[0183] 实施例6

[0184] 一种含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维的制备方法，步骤如下：

[0185] (1)制备金属改性十字型酯化物；

[0186] (a1)制备十字型酯化物；

[0187] (a11)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氦气保护和搅拌速度为50rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中熔融酯化反应的温度为190℃，反应时间为2.5h，A2的结构式为：

[0188]

[0189] (a12)将二元羧酸B2与乙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氮气保护和搅拌速度为50rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中B2与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为190℃，反应时间为1h，B2的结构式为：

[0190]

[0191] (a13)将DAPER添加到步骤(a12)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氮气，在搅拌速度为50rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到十字型酯化物，其中熔融酯化反应的时间为2.5h，干燥是指在45℃的真空烘箱中真空烘干18h，制得的十字型酯化物的结构式如式(Ⅰ)所示；

[0192] (b1)将十字型酯化物溶解在丙酮中得到浓度为0.75mol/L的十字型酯化物溶液，将醋酸镍溶解在去离子水中得到浓度为0.2mol/L的醋酸镍溶液；

[0193] (c1)在搅拌和超声振荡条件下，将醋酸镍溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液，其中，搅拌的速率为50rpm，超声振荡的功率为1100W，滴加的速度为1滴/秒，每滴的体积是0.08mL，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与Ni2+的摩尔比为1:3；

[0194] (d1)对反应结束后的悬浊液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为9h，干燥温度为25℃，制得的金属改性十字型酯化物中Ni2+的含量为10wt％，不溶不熔的金属改性十字型酯化物为十字型酯化物与Ni2+通过十字型酯化物分子内部C＝O双键上的氧原子与Ni2+通过配位键连接同时十字型酯化物分子末端的-COO-离子与Ni2+通过离子键连形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂Ⅰ，有机溶剂Ⅰ具体种类与实施例1一致，在室温至390℃范围内不熔融，金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为330℃；

[0195] (2)制备功能母粒；

[0196] 按重量分数计，功能母粒由100份PET切片、45份金属改性十字型酯化物、5份硬脂酸钙和3份2,4-二(十二烷基硫甲基)-6-甲基苯酚组成；

[0197] (3)制备含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维；

[0198] (a3)分别将功能母粒和PET切片置于结晶器中，采用170℃的热空气持续加热3h完成预结晶；

[0199] (b3)将功能母粒和PET切片在温度为165℃的条件下通风干燥6h至功能母粒和PET切片的含水率为15ppm；

[0200] (c3)将功能母粒和PET切片加入螺杆挤出机中进行熔融和过滤得到纺丝熔体，熔融温度为290℃，过滤用的过滤器的过滤孔径为0.5mm；

[0201] (d3)将纺丝熔体输送至纺丝箱体，通过计量泵计量至纺丝组件中，经十字型喷丝板挤出制得初生纤维，纺丝箱体的温度为290℃，计量泵的温度为290℃；

[0202] (e3)采用侧吹风对初生纤维进行冷却制得含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维，侧吹风的温度为26℃，相对湿度为72％，速度为0.45m/s；

[0203] (f3)采用卷绕机对含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维进行卷绕，卷绕速度为4000m/min。

[0204] 制得的含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维主要由聚酯纤维基体和均匀分散在聚酯纤维基体中的金属改性十字型酯化物组成，含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维的单丝纤度为2.9dtex，断裂强度为5.6cN/dtex，断裂伸长率为35％，杨氏模量为14.5GPa；

[0205] 含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维中金属改性十字型酯化物的含量为35wt％，含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维的含磷量11300ppm，极限氧指数为
36％，UL-94达到V-0级，含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为93％和89％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为94％和90％；

[0206] 由含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维制得的织物在10min内的芯吸高度为200mm。

[0207] 实施例7

[0208] 一种含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维的制备方法，步骤如下：

[0209] (1)制备金属改性十字型酯化物；

[0210] (a1)制备十字型酯化物；

[0211] (a11)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氮气保护和搅拌速度为350rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中熔融酯化反应的温度为200℃，反应时间为3.5h，A2的结构式为：

[0212]

[0213] (a12)将二元羧酸B2与乙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氩气保护和搅拌速度为400rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中B2与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为200℃，反应时间为1.5h，B2的结构式为：

[0214]

[0215] (a13)将DAPER添加到步骤(a12)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氦气，在搅拌速度为370rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到十字型酯化物，其中熔融酯化反应的时间为1h，干燥是指在40℃的真空烘箱中真空烘干14h，制得的十字型酯化物的结构式如式(Ⅰ)所示；

[0216] (b1)将十字型酯化物溶解在N,N-二甲基甲酰胺中得到浓度为0.9mol/L的十字型酯化物溶液，将醋酸铜溶解在去离子水中得到浓度为0.2mol/L的醋酸铜溶液；

[0217] (c1)在搅拌和超声振荡条件下，将醋酸铜溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液，其中，搅拌的速率为400rpm，超声振荡的功率为600W，滴加的速度为2滴/秒，2+
每滴的体积是0.1mL，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与Cu 的摩尔比为1:9；

[0218] (d1)对反应结束后的悬浊液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为11h，干燥温度为25℃，制得的金属改性十字型酯化物中Cu2+的含量为16wt％，不溶不熔的金属改性十字型2+ 2+
酯化物为十字型酯化物与Cu 通过十字型酯化物分子内部C＝O双键上的氧原子与Cu 通过配位键连接同时十字型酯化物分子末端的-COO-离子与Cu2+通过离子键连形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂Ⅰ，有机溶剂Ⅰ具体种类与实施例1一致，在室温至385℃范围内不熔融，金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为400℃；

[0219] (2)制备功能母粒；

[0220] 按重量分数计，功能母粒由100份PET切片或、45份金属改性十字型酯化物、6份硬脂酸钙和3份2,4-二(十二烷基硫甲基)-6-甲基苯酚组成；

[0221] (3)制备含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维；

[0222] (a3)分别将功能母粒和PET切片置于结晶器中，采用170℃的热空气持续加热1h完成预结晶；

[0223] (b3)将功能母粒和PET切片在温度为150℃的条件下通风干燥4h至功能母粒和PET切片的含水率为16ppm；

[0224] (c3)将功能母粒和PET切片加入螺杆挤出机中进行熔融和过滤得到纺丝熔体，熔融温度为280℃，过滤用的过滤器的过滤孔径为0.5mm；

[0225] (d3)将纺丝熔体输送至纺丝箱体，通过计量泵计量至纺丝组件中，经十字型喷丝板挤出制得初生纤维，纺丝箱体的温度为280℃，计量泵的温度为280℃；

[0226] (e3)采用侧吹风对初生纤维进行冷却制得含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维，侧吹风的温度为20℃，相对湿度为65％，速度为0.3m/s；

[0227] (f3)采用卷绕机对含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维进行卷绕，卷绕速度为4200m/min。

[0228] 制得的含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维主要由聚酯纤维基体和均匀分散在聚酯纤维基体中的金属改性十字型酯化物组成，含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维的单丝纤度为3dtex，断裂强度为5.8cN/dtex，断裂伸长率为40％，杨氏模量为15.4GPa；

[0229] 含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维中金属改性十字型酯化物的含量为45wt％，含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维的含磷量12500ppm，极限氧指数为
36％，UL-94达到V-0级，含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为95％和87％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为94％和89％；

[0230] 由含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维制得的织物在10min内的芯吸高度为220mm。

[0231] 实施例8

[0232] 一种含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维的制备方法，步骤如下：

[0233] (1)制备金属改性十字型酯化物；

[0234] (a1)制备十字型酯化物；

[0235] (a11)将二元酸A2与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在氦气保护和搅拌速度为380rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经溶解、过滤和干燥得到DAPER，其中熔融酯化反应的温度为180℃，反应时间为1h，A2的结构式为：

[0236]

[0237] (a12)将二元羧酸B2与丙二醇以1:1的摩尔比混合，加入4-甲基苯磺酸，在氮气保护和搅拌速度为370rpm的机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到DADA，其中B2与4-甲基苯磺酸的摩尔比为1:0.01，熔融缩合反应的温度为180℃，反应时间为2.5h，B2的结构式为：

[0238]

[0239] (a13)将DAPER添加到步骤(a12)的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入氖气，在搅拌速度为350rpm的机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥得到十字型酯化物，其中熔融酯化反应的时间为2h，干燥是指在50℃的真空烘箱中真空烘干10h，制得的十字型酯化物的结构式如式(Ⅰ)所示；

[0240] (b1)将十字型酯化物溶解在四氢呋喃中得到浓度为1.25mol/L的十字型酯化物溶液，将醋酸锌溶解在去离子水中得到浓度为0.1mol/L的醋酸锌溶液；

[0241] (c1)在搅拌和超声振荡条件下，将醋酸锌溶液滴加到十字型酯化物溶液中进行反应得到悬浊液，其中，搅拌的速率为500rpm，超声振荡的功率为1200W，滴加的速度为0.5滴/秒，每滴的体积是0.1mL，滴加结束后反应体系中十字型酯化物与Zn2+的摩尔比为1:8；

[0242] (d1)对反应结束后的悬浊液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性十字型酯化物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为8h，干燥温度为25℃，制得的金属改性十字型酯化物中Zn2+的含量为20wt％，不溶不熔的金属改性十字型酯
2+
化物为十字型酯化物与Zn 通过十字型酯化物分子内部C＝O双键和P＝O双键上的氧原子与Zn2+通过配位键连接同时十字型酯化物分子末端的-COO-离子与Zn2+通过离子键连形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂Ⅰ，有机溶剂Ⅰ具体种类与实施例1一致，在室温至380℃范围内不熔融，金属改性十字型酯化物在空气中的起始分解温度为300℃；

[0243] (2)制备功能母粒；

[0244] 按重量分数计，功能母粒由100份PET切片、55份金属改性十字型酯化物、2份硬脂酸锌和3份2,4-二-(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚组成；

[0245] (3)制备含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维；

[0246] (a3)分别将功能母粒和PET切片置于结晶器中，采用165℃的热空气持续加热3h完成预结晶；

[0247] (b3)将功能母粒和PET切片在温度为170℃的条件下通风干燥6h至功能母粒和PET切片的含水率为18ppm；

[0248] (c3)将功能母粒和PET切片加入螺杆挤出机中进行熔融和过滤得到纺丝熔体，熔融温度为280℃，过滤用的过滤器的过滤孔径为0.5mm；

[0249] (d3)将纺丝熔体输送至纺丝箱体，通过计量泵计量至纺丝组件中，经十字型喷丝板挤出制得初生纤维，纺丝箱体的温度为300℃，计量泵的温度为290℃；

[0250] (e3)采用侧吹风对初生纤维进行冷却制得含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维，侧吹风的温度为25℃，相对湿度为70％，速度为0.6m/s；

[0251] (f3)采用卷绕机对含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维进行卷绕，卷绕速度为4500m/min。

[0252] 制得的含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维主要由聚酯纤维基体和均匀分散在聚酯纤维基体中的金属改性十字型酯化物组成，含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维的单丝纤度为3.2dtex，断裂强度为6.5cN/dtex，断裂伸长率为40％，杨氏模量为15.8GPa；

[0253] 含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维中金属改性十字型酯化物的含量为55wt％，含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维的含磷量13500ppm，极限氧指数为
38％，UL-94达到V-0级，含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维经50次水洗前和后对金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为95％和89％，经50次水洗前和后对大肠杆菌的抑菌率分别为96％和91％；

[0254] 由含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维制得的织物在10min内的芯吸高度为230mm。

标题	发布/更新时间	阅读量
抗过敏透气型易撕裂医用胶带基布制备方法及其生产装置	2021-03-16	3
一种复合蕾丝面料	2021-04-08	3
一种加强了的离子交换隔膜及其制造方法	2021-04-11	4
电动/高压耦合弹性压榨机的阳极材料及其安装使用方法	2020-10-12	0
转基因彩茧的制丝	2021-01-05	4
一种含聚苯乙烯的共混纤维及其制造方法和用途	2021-07-01	2
包含皮肤护理组合物的覆盖材料的制备方法	2021-08-22	5
一种抗菌反渗透多功能无纺布及其生产工艺	2022-03-05	5
一种防透视DTY纤维及其制备方法	2021-10-19	3
超细复合弹力丝及其使用的喷丝板	2020-12-24	4

含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维及其制备方法

含金属改性十字型酯化物的十字型截面纤维及其制备方法

技术领域

背景技术

发明内容

具体实施方式

该功能需要专业版企业版VIP权限，您可以：