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增强型中空 纤维膜及其制备方法和应用

阅读：481发布：2022-10-19

专利汇可以提供增强型中空纤维膜及其制备方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及中空纤维膜制备领域，具体地，涉及一种增强型中空纤维膜及其制备方法和应用。该方法包括：在碱性溶液中，将纤维丝进行活化处理，得到活化的纤维丝；在改性溶液中，将所述活化的纤维丝浸渍上改性组合物，以得到改性的纤维丝；在金属盐溶液中，将所述改性的纤维丝与金属盐进行接触反应，得到表面具有纳米颗粒的纤维丝；将所述表面具有纳米颗粒的纤维丝与制膜液混合，将所得混合物进行编织，得到中空纤维编织管；将所述中空纤维编织管成型为增强型中空纤维膜。通过本发明的方法制得的增强型中空纤维膜具有较高的反洗膜破裂压力；并且，还能够兼具较高的水通量和较高的断裂强度，适用于膜生物反应器。，下面是增强型中空纤维膜及其制备方法和应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种增强型中空纤维膜的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)在碱性溶液中，将纤维丝进行活化处理，得到活化的纤维丝；
(2)在改性溶液中，将所述活化的纤维丝浸渍上改性组合物，以得到改性的纤维丝；
(3)在金属盐溶液中，将所述改性的纤维丝与金属盐进行接触反应，得到表面具有纳米颗粒的纤维丝；
(4)将所述表面具有纳米颗粒的纤维丝与制膜液混合，将所得混合物进行编织，得到中空纤维编织管；
(5)将所述中空纤维编织管成型为增强型中空纤维膜；
其中，所述改性组合物含有第一多酚类化合物和交联分子；所述制膜液含有成膜聚合物、致孔剂和第二多酚类化合物；
其中，所述第一多酚类化合物和第二多酚类化合物各自独立地选自含至少2个酚羟基的化合物，所述交联分子为多胺类化合物、交联聚烯烃酰胺、聚多元醇、聚烯烃吡咯烷酮、多糖和聚烯烃亚胺中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述纤维丝为聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维、聚胺纤维、聚氨酯纤维、聚偏氟乙烯纤维、聚砜纤维和玻璃纤维中的一种或多种，优选为聚酯纤维和/或聚酰胺纤维；
优选地，所述纤维丝的纤度为10-500D，优选为50-300D。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)中，所述碱性溶液中的碱性化合物为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和氨中的一种或多种，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾和氨中的一种或多种；
优选地，所述碱性溶液中的碱性化合物的含量为5-20重量％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述含至少2个酚羟基的化合物为式(1)所示的化合物、单宁酸、式(2)所示的化合物和绿茶提取物中的一种或多种；
其中，
R1-R6中至少有2个为OH，剩余的各自独立地为H、卤素、-L-COOM、-L-SO3M、-L-NH2、-L-OH、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基或C1-C6的烷硫基；R7-R10和R13-R17中至少有2个为OH，剩余的R7-R10和R13-R17以及R11-R12各自独立地为H、卤素、-L-COOM、-L-SO3M、-L-NH2、-L-OH、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基或C1-C6的烷硫基；各个L各自独立地选自C0-C6的亚烷基；各个M各自独立地为H和碱金属元素；
优选地，R1-R6中至少有2个为OH，剩余的各自独立地为H、卤素、-L-COOM、-L-SO3M、-L-NH2、-L-OH、C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基或C1-C4的烷硫基；R7-R10和R13-R17中至少有2个为
7 10 13 17 11 12
OH，剩余的R-R 和R -R 以及R -R 各自独立地为H、卤素、-L-COOM、-L-SO3M、-L-NH2、-L-OH、C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基或C1-C4的烷硫基；各个L各自独立地选自C0-C4的亚烷基；
各个M各自独立地为H、Na和K；
更优选地，R1-R6中至少有2个为OH，剩余的各自独立地为H、F、Cl、Br、-COOM、-CH2-COOM、-CH2CH2-COOM、-CH2CH2CH2-COOM、-CH(CH3)CH2-COOM、-CH2CH(CH3)-COOM、-CH2CH2CH2CH2-COOM、-SO3M、-CH2-SO3M、-CH2CH2-SO3M、-CH2CH2CH2-SO3M、-CH(CH3)CH2-SO3M、-CH2CH(CH3)-SO3M、-CH2CH2CH2CH2-SO3M、-NH2、-CH2-NH2、-CH2CH2-NH2、-CH2CH2CH2-NH2、-CH(CH3)CH2-NH2、-CH2CH(CH3)-NH2、-CH2CH2CH2CH2-NH2、-OH、-CH2-OH、-CH2CH2-OH、-CH2CH2CH2-OH、-CH(CH3)CH2-OH、-CH2CH(CH3)-OH、-CH2CH2CH2CH2-OH、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基或叔丁硫基。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，
式(1)所示的化合物选自以下式所示的化合物：
式(2)所示的化合物选自以下式所示的化合物：
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述交联分子中，
所述多胺类化合物为和NH2-R-NH2中的一种或多种，n为1-
8的整数，R为C1-C8的亚烷基；优选地，所述多胺类化合物为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、NH2-CH2-NH2、NH2-CH2CH2-NH2、NH2-CH2CH2CH2-NH2、NH2-CH(CH3)CH2-NH2、NH2-CH2(CH2)
2CH2-NH2、NH2-CH2(CH2)3CH2-NH2和NH2-CH2(CH2)4CH2-NH2中的一种或多种；
所述交联聚烯烃酰胺为交联聚丙烯酰胺、交联聚甲基丙烯酰胺和聚丙烯酰胺中的一种或多种；
所述聚多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油和聚乙烯醇中的一种或多种；
所述聚烯烃吡咯烷酮为聚乙烯吡咯烷酮；
所述多糖为壳聚糖、淀粉、改性淀粉、纤维素和改性纤维素中的一种或多种；
所述聚烯烃亚胺为聚乙烯亚胺和/或聚丙烯亚胺。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述第一多酚类化合物和交联分子的重量比为100：80-300，优选为100：100-250；
优选地，所述改性溶液中，所述改性组合物的含量为5-30重量％，优选为8-26重量％，更优选为10-25重量％；
优选地，所述改性溶液的溶剂由缓冲溶液提供，所述缓冲溶液为pH为5-11的缓冲溶液，更优选为Tris缓冲溶液、PBS缓冲溶液或乙酸-乙酸钠缓冲溶液。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述金属盐溶液中，所述金属盐为钙盐、铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐、银盐、金盐、铂盐和镁盐中的一种或多种，更优选为CaCl2、Ca(NO3)2、FeCl3、Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3、CoCl3、Co(NO3)3、CuCl2、CuSO4、ZnCl2、Zn(NO3)2、AgNO3、HAuCl4、H2PtCl6、PtN2O6和MgCl2中的一种或多种；
优选地，所述金属盐溶液中，所述金属盐的浓度为0.5-8重量％，更优选为2-5重量％。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述制膜液中，所述成膜聚合物、致孔剂和第二多酚类化合物的重量比为100：30-100：10-120，优选为100：35-90：20-100，更优选为100：36-80：30-80；
优选地，所述成膜聚合物为聚偏氟乙烯、聚醚砜和聚丙烯腈中的一种或多种；
优选地，所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯和聚醋酸乙烯酯中的一种或多种，更优选为数均分子量为3,000-50,000聚乙烯吡咯烷酮、数均分子量1,000-10,000的聚乙二醇、数均分子量10,000-60,000的聚环氧乙烷、数均分子量8,000-50,000的聚乙烯醇和分子量11,000-85,000的聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；
优选地，所述制膜液中的溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、环丁砜、二甲基砜和二苯甲酮中的一种或多种，所述成膜聚合物与该溶剂的重量比为1：5-10，优选为1：5-8.5。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，
步骤(1)中，所述活化处理的条件包括：温度为30-80℃，时间为10-50min；
步骤(2)中，所述浸渍的条件包括：温度为50-80℃，时间为10-80min；
步骤(3)中，所述接触反应的条件包括：温度为20-50℃，时间为4-10h。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：在步骤(4)后，将所得中空纤维编织管进行凝固和水洗处理，其中，所述凝固和水洗处理的温度为30-80℃。
12.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其中，步骤(5)还包括将所得的增强型中空纤维膜进行亲水化处理，所述亲水处理的条件包括：采用60-80℃的热水，浸泡4-12h。
13.由权利要求1-12中任意一项所述的方法制得的增强型中空纤维膜。
14.包括权利要求13所述的增强型中空纤维膜的膜生物反应器。
15.权利要求13所述的增强型中空纤维膜在膜分离中的应用。

说明书全文

增强型中空纤维膜及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及中空纤维膜制备领域，具体地，涉及一种增强型中空纤维膜及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 随着经济发展和人口增加，水资源匮乏的问题日益突出，因此对于废水回用的需求越来越高。膜分离技术自20世纪60年代起开始崛起，因其具有分离程度高、高效节能、环保安全以及可集成化等优点，迅速成为了应用最广泛的新一代分离技术，在食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理、电子以及仿生等领域，都取得了巨大的经济效益和社会效益。

[0003] 其中，膜生物反应器(MBR)具有出水品质高、结构稳定和操作简便等特征，被广泛应用于市政用水和工业废水的回用领域，是最有市场前景的废水处理技术之一。中空纤维膜因其具有更高的比表面积，成为膜生物反应器中膜组件的核心。但是，在实际工业应用环境，操作过程中常伴随曝气和膜丝反冲洗步骤，在高速气流和水流的冲刷下，单一膜丝强度不足以及污水池中缠绕物的影响，会导致组件的中空纤维膜膜丝断裂的发生，从而降低了产水品质，并降低了膜生物反应器中膜的使用寿命。因此，为了实现产水品质的稳定、以及膜生物反应器组件膜丝使用寿命的提高，需要将中空纤维膜的强度进一步提高。采用具有一定强度的亲水性纤维丝作为中空纤维膜的支撑材料，将中空纤维超滤膜的制备和支撑管的编织技术结合从而制备具有编织结构的中空纤维膜可以较好的解决现有内支撑编织管和膜分离层的复合，从而制备增强型中空纤维膜是最为常用的解决手段之一。

[0004] 膜的分离层决定了增强型中空纤维膜的化学稳定性、通量、截留分子量和截留效率等，目前作为分离层的高分子材料一般包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)和聚砜(PSF)等。对于强增型中空纤维膜的膜丝强度，则主要取决于支撑材料的强度；而对于增强型中空纤维膜的使用寿命很大程度上取决于膜的分离层和支撑层的界面结合强度。界面结合强度高，膜丝的服役稳定性提高，反之，膜分离层在运行过程中会出现脱离等现象。

[0005] CN102512992A公开了一种覆膜中空纤维管的制备方法，该方法以纤维编织管作为增强材料，将增强体完全包覆在中空纤维膜内，即通过若干一浸一轧工艺串联的多浸多轧法将聚偏氟乙烯等铸膜液包覆到聚对苯二甲酸乙二酯纤维编织管内外壁，每次一浸一轧后均要进行圆管热定型，最后经过相转化得到增强型中空纤维膜。然而，该方法的纤维膜在凝固前需要较多的操作工艺步骤，会导致在生产过程中操作不便，前后浸轧的涂层相互干扰，降低生产效率。

[0006] CN10357303A公开了一种具有强界面结合的偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜的制备方法，该方法采用含氟的硅氧烷偶联剂在玻璃纤维表面上处理，交联后形成过渡层，从而制备增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜。但是上述方法只适用于玻璃纤维表面，且过渡层交联后会形成光滑界面，分离层和过渡层之间的结合强度依然不尽如人意。

[0007] 现有的增强型中空纤维膜的制备方法都着重于采用编织成的中空纤维编织管结合上复合层来形成中空纤维膜的方法，一方面制备工艺复杂；另一方面编织管(即支撑层)和分离层的包覆程度低且结合力较差，不能很好满足现有工业MBR工艺过程的需要。

发明内容

[0008] 本发明的目的在于提供一种简单有效且适应性更广的增强型中空纤维膜及其制备方法和应用。

[0009] 作为本发明的第一类发明，如下：

[0010] 为了实现上述目的，本发明一方面提供一种增强型中空纤维膜的制备方法，该方法包括：

[0011] (1)在碱性溶液中，将纤维丝进行活化处理，得到活化的纤维丝；

[0012] (2)在改性溶液中，将所述活化的纤维丝浸渍上改性组合物，以得到改性的纤维丝；

[0013] (3)在金属盐溶液中，将所述改性的纤维丝与金属盐进行接触反应，得到表面具有纳米颗粒的纤维丝；

[0014] (4)将所述表面具有纳米颗粒的纤维丝与制膜液混合，将所得混合物进行编织，得到中空纤维编织管；

[0015] (5)将所述中空纤维编织管成型为增强型中空纤维膜；

[0016] 其中，所述改性组合物含有第一多酚类化合物和交联分子；所述制膜液含有成膜聚合物、致孔剂和第二多酚类化合物；

[0017] 其中，所述第一多酚类化合物和第二多酚类化合物各自独立地选自含至少2个酚羟基的化合物，所述交联分子为多胺类化合物、交联聚烯烃酰胺、聚多元醇、聚烯烃吡咯烷酮、多糖和聚烯烃亚胺中的一种或多种。

[0018] 本发明第二方面提供由上述方法制得的增强型中空纤维膜。

[0019] 本发明第三方面提供包括上述增强型中空纤维膜的膜生物反应器。

[0020] 本发明第四方面提供上述增强型中空纤维膜在膜分离中的应用。

[0021] 通过采用本发明的方法制得的增强型中空纤维膜，其具有较高的反洗膜破裂压力，可见其支撑层与分离层的结合能力强；并且，还能够兼具较高的水通量和较高的断裂强度，适用于膜生物反应器。

[0022] 作为本发明的第二类发明，如下：

[0023] 该第二类发明的第一方面提供了一种中空编织管的改性方法，包括采用包含多酚化合物和交联聚合物的改性溶液对中空编织管进行改性处理。

[0024] 优选地，所述改性溶液由缓冲溶液、多酚化合物和交联聚合物配制而成，更优选地，所述缓冲溶液选自Tris缓冲溶液、PBS缓冲溶液或乙酸/乙酸钠缓冲溶液。

[0025] 优选地，所述多酚化合物选自邻苯二酚、单宁酸、多巴胺、儿茶素、没食子酸和绿茶提取物中的至少一种，优选邻苯二酚、单宁酸和多巴胺中的至少一种；所述交联聚合物选自聚乙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、壳聚糖、聚乙烯亚胺、多乙烯多胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、乙二胺和己二胺中的至少一种，优选聚乙烯亚胺、聚乙二醇和二乙烯三胺中的至少一种；所述中空纤维管由聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维、聚胺纤维、聚氨酯纤维、聚砜纤维或者玻璃纤维中的至少一种编制而成，优选由聚酯纤维和/或聚酰胺纤维编制而成。

[0026] 优选地，在所述改性溶液中，多酚化合物的浓度为0.5wt％-15wt％，优选为3wt％-15wt％；交联聚合物的浓度为5wt％-20wt％，优选为8wt％-18wt％。

[0027] 优选地，改性处理的温度为40℃-80℃，优选50℃-70℃，时间为10分钟-60分钟。

[0028] 该第二类发明的第二方面提供了一种中空纤维膜的制备方法，包括：

[0029] 步骤A，采用上述方法对作为支撑材料的所述中空编织管进行改性处理；

[0030] 步骤B，用盐溶液对将步骤A处理后的中空编织管进行矿化处理；

[0031] 步骤C，用制膜液对步骤B处理后的中空编织管进行表面涂覆。

[0032] 优选地，在步骤A之前，采用碱液对中空编织管进行预处理，所述碱液优选选自碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物的水溶液，所述碱液的浓度优选为5wt％-20wt％。

[0033] 优选地，所述盐溶液选自CaCl2溶液、FeCl3溶液、CuCl2溶液和AgNO3溶液中的至少一种，所述盐溶液的质量浓度优选为0.5％-5％，更优选为1.5％-5％。

[0034] 优选地，所述制膜液中含有多酚化合物，所述多酚化合物优选选自邻苯二酚、单宁酸、多巴胺、儿茶素、没食子酸和绿茶提取物中的至少一种，更优选选自邻苯二酚、单宁酸和多巴胺中的至少一种。

[0035] 优选地，所述制膜液中还含有聚偏氟乙烯、添加剂和溶剂；优选地，在所述制膜液中，聚偏氟乙烯的浓度为8wt％-26wt％，更优选为10wt％-20wt％；添加剂的浓度为3wt％-17.5wt％，更优选为3.5wt％-10wt％；多酚化合物的浓度为3wt％-13wt％，更优选为
3.5wt％-10wt％。

[0036] 优选地，所述添加剂选自分子量3000-50000的聚乙烯吡咯烷酮、分子量1000-10000的聚乙二醇、分子量10000-60000的聚环氧乙烷和分子量8000-50000的聚乙烯醇中的至少一种，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮的至少一种。

[0037] 优选地，步骤B中，浸泡温度为10-40℃，优选25-35℃；浸泡时间为1小时-8小时，优选3小时-5小时。

[0038] 作为本发明的第三类发明，如下：

[0039] 本发明的第三类发明的第一方面提供了一种中空纤维膜的制备方法，包括：

[0040] 1)将含银纤维束与聚合物纤维束进行编织，从而得到含银纤维编织管；

[0041] 2)将步骤1)得到的含银纤维编织管与铸膜液和芯液共挤出，然后进行相分离，以得到所述中空纤维膜。

[0042] 优选地，所述聚合物纤维束由数目为100-1000根纤维丝组成；含银纤维束由数目为1-10根含银的纤维丝组成。

[0043] 优选地，所述纤维丝选自聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维、聚胺纤维、聚氨酯纤维、聚砜纤维或者玻璃纤维中至少一种，优选聚酯纤维和/或聚酰胺纤维。

[0044] 优选地，步骤2)中所使用的铸膜液包括聚偏氟乙烯、溶剂、非溶剂和添加剂。

[0045] 优选地，所述聚偏氟乙烯数均分子量是10万-50万；优选地，在所述铸膜液中，所述聚偏氟乙烯的质量含量为10％-30％，更优选为15％-25％。

[0046] 优选地，所述添加剂选自分子量3000-50000的聚乙烯吡咯烷酮、分子量1000-10000的聚乙二醇、分子量10000-60000的聚环氧乙烷和分子量8000-50000的聚乙烯醇中的至少一种；优选地，在所述铸膜液中，所述添加剂的质量含量为2％-20％，更优选为5％-
15％。

[0047] 优选地，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；优选地，在所述铸膜液中，所述溶剂的质量含量为50％-80％，更优选为60％-75％。

[0048] 优选地，所述非溶剂为丙二醇、丙三醇、三甘醇和聚乙二醇中的至少一种，所述聚乙二醇优选选自聚乙二醇200、聚乙二醇400和聚乙二醇600中的至少一种；优选地，在所述铸膜液中，所述非溶剂的质量含量为5％-20％，更优选为8％-12％。

[0049] 优选地，所述凝固浴的温度控制在30℃-80℃，优选为50℃-70℃；所述芯液的温度控制在20℃-80℃，优选为20℃-60℃。

[0050] 优选地，在步骤2)之后将所述中空纤维膜进行亲水化后处理，所述亲水化后处理为：将步骤2)得到的中空纤维膜在40℃-90℃的水中浸泡2小时-24小时，进行亲水化和膜孔定型后处理；将亲水化处理后的中空纤维膜在20℃-60℃干燥2小时-48小时，干燥后就得到了兼具高机械强度和抗菌性能的中空纤维超滤膜。附图说明

[0051] 图1为根据本发明的第二类发明的一种优选的实施方式具有强界面张力的PVDF增强型中空纤维膜的示意图。

[0052] 图2为根据本发明的第二类发明的一个实施例的中空纤维膜的断面形貌结构图。

[0053] 图3为根据本发明的第二类发明的一个实施例的中空纤维膜的表面形貌结构图。

[0054] 图4为根据本发明的第三类发明的一种实施方式的制备方法得到的中空纤维膜的示意图。

[0055] 图5为根据本发明的第三类发明的一种实施方式的制备方法得到的中空纤维膜在大肠杆菌溶液中浸泡12小时后的扫描电镜照片。

具体实施方式

[0056] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

[0057] 在本发明的第一类发明中：

[0058] 本发明一方面提供一种增强型中空纤维膜的制备方法，该方法包括：

[0059] (1)在碱性溶液中，将纤维丝进行活化处理，得到活化的纤维丝；

[0060] (2)在改性溶液中，将所述活化的纤维丝浸渍上改性组合物，以得到改性的纤维丝；

[0061] (3)在金属盐溶液中，将所述改性的纤维丝与金属盐进行接触反应，得到表面具有纳米颗粒的纤维丝；

[0062] (4)将所述表面具有纳米颗粒的纤维丝与制膜液混合，将所得混合物进行编织，得到中空纤维编织管；

[0063] (5)将所述中空纤维编织管成型为增强型中空纤维膜；

[0064] 其中，所述改性组合物含有第一多酚类化合物和交联分子；所述制膜液含有成膜聚合物、致孔剂和第二多酚类化合物；

[0065] 其中，所述第一多酚类化合物和第二多酚类化合物各自独立地选自含至少2个酚羟基的化合物，所述交联分子为多胺类化合物、交联聚烯烃酰胺、聚多元醇、聚烯烃吡咯烷酮、多糖和聚烯烃亚胺中的一种或多种。

[0066] 根据本发明，步骤(1)中，通过将纤维丝在碱性溶液中进行活化处理，可以除去纤维丝上的油渍或表面活性剂等，也便于处理后的纤维丝能够更好地进行后续的改性处理。其中，所述纤维丝可以为本领域常规的用于制备增强型中空纤维膜时形成支撑层中空编织管的任何纤维丝，例如所述纤维丝为聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维、聚胺纤维、聚氨酯纤维、聚偏氟乙烯纤维、聚砜纤维和玻璃纤维中的一种或多种。考虑到所述纤维丝与本发明的方法所采用的改性组合物、金属盐、制膜液具有更好地配合作用，从而获得性能更为优良的增强型中空纤维膜，优选地，所述纤维丝为聚酯纤维和/或聚酰胺纤维。该纤维丝可以为市售品，也可以采用本领域常规的方法制备，本发明对此并无特别的限定。

[0067] 优选地，所述纤维丝的纤度为10-500D，优选为50-300D，更优选为100-200D。其优选为实心长丝。

[0068] 根据本发明，步骤(1)中，所述碱性溶液中的碱性化合物可以为实现对纤维丝实现活化作用的任何碱性化合物，优选地，所述碱性溶液中的碱性化合物为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和氨中的一种或多种，更优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾和氨中的一种或多种。

[0069] 其中，所述碱性溶液中的碱性化合物的含量可以在较宽范围内变动，为了获得更好的活化效果，优选地，所述碱性溶液中的碱性化合物的含量为5-20重量％，优选为5-15重量％。

[0070] 根据本发明，步骤(1)中，该纤维丝可以部分地、基本全部地或者全部地浸入到所述碱性溶液中，为了使得纤维丝能够更为全面地活化，优选全部地浸入至所述碱性溶液中。其中，所述碱性溶液的用量可以在较宽范围内变动，只要能够对使得纤维丝部分地、基本全部地或者全部地浸入其中即可，本发明对此并无特别的限定。

[0071] 根据本发明，优选情况下，所述活化处理的条件包括：温度为30-80℃，时间为10-50min。更优选地，所述活化处理的条件包括：温度为30-70℃，时间为15-30min。

[0072] 根据本发明，该步骤(1)还可以包括，将活化处理后的纤维丝进行清洗(例如用水洗)，而后离心(例如在3,000-10,000rpm的转速下离心5-20min)并烘干所得纤维丝(例如在50-100℃下烘干)，从而获得活化的纤维丝。

[0073] 根据本发明，步骤(2)中，将所述活化的纤维丝浸渍于改性组合物中，即可使得纤维丝表面附着上交联分子和第一多酚类化合物，这对于支撑层与分离层结合能力的增强具有非常重要的作用。

[0074] 根据本发明，所述含至少2个酚羟基的化合物优选为式(1)所示的化合物、单宁酸、式(2)所示的化合物和绿茶提取物中的一种或多种；

[0075] 其中，

[0076] R1-R6中至少有2个为OH，剩余的各自独立地为H、卤素、-L-COOM、-L-SO3M、-L-NH2、-L-OH、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基或C1-C6的烷硫基；R7-R10和R13-R17中至少有2个为OH，剩余的R7-R10和R13-R17以及R11-R12各自独立地为H、卤素、-L-COOM、-L-SO3M、-L-NH2、-L-OH、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基或C1-C6的烷硫基；各个L各自独立地选自C0-C6的亚烷基；各个M各自独立地为H和碱金属元素。

[0077] 其中，C1-C6的烷基的具体实例例如可以为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。

[0078] C1-C6的烷氧基的具体实例例如可以为：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等。

[0079] C1-C6的烷硫基的具体实例例如可以为：甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、正己硫基等。

[0080] 所述卤素例如可以为F、Cl、Br、I。

[0081] 所述碱金属元素例如可以为Li、Na、K。

[0082] C0-C6的亚烷基的具体实例例如可以为：C0的亚烷基、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2C(CH3)2-、-CH2CH(CH2CH3)-、-CH2CH2CH(CH3)-、-CH(CH2CH3CH3)-、-CH(CH(CH3)CH3)-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-等。其中，C0的亚烷基表示该连接基团不存在或者表示连接键，由此该连接基团两端的基团直接相连。

[0083] 优选地，R1-R6中至少有2个为OH，剩余的各自独立地为H、卤素、-L-COOM、-L-SO3M、-L-NH2、-L-OH、C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基或C1-C4的烷硫基；R7-R10和R13-R17中至少有2个为OH，剩余的R7-R10和R13-R17以及R11-R12各自独立地为H、卤素、-L-COOM、-L-SO3M、-L-NH2、-L-OH、C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基或C1-C4的烷硫基；各个L各自独立地选自C0-C4的亚烷基；各个M各自独立地为H、Na和K。

[0084] 更优选地，R1-R6中至少有2个为OH，剩余的各自独立地为H、F、Cl、Br、-COOM、-CH2-COOM、-CH2CH2-COOM、-CH2CH2CH2-COOM、-CH(CH3)CH2-COOM、-CH2CH(CH3)-COOM、-CH2CH2CH2CH2-COOM、-SO3M、-CH2-SO3M、-CH2CH2-SO3M、-CH2CH2CH2-SO3M、-CH(CH3)CH2-SO3M、-CH2CH(CH3)-SO3M、-CH2CH2CH2CH2-SO3M、-NH2、-CH2-NH2、-CH2CH2-NH2、-CH2CH2CH2-NH2、-CH(CH3)CH2-NH2、-CH2CH(CH3)-NH2、-CH2CH2CH2CH2-NH2、-OH、-CH2-OH、-CH2CH2-OH、-CH2CH2CH2-OH、-CH(CH3)CH2-OH、-CH2CH(CH3)-OH、-CH2CH2CH2CH2-OH、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基或叔丁硫基。

[0085] 根据本发明，在本发明的一种优选的实施方式中，式(1)所示的化合物选自以下式所示的化合物：

[0086]

[0087] 在本发明的一种优选的实施方式中，式(2)所示的化合物选自以下式所示的化合物：

[0088]

[0089]

[0090] 其中，所述绿茶提取物可以是通过本领域常规提取手段提取的绿茶提取物，或者可以是购自湖南绿蔓生物科技股份有限公司的绿茶提取产品。

[0091] 特别优选地，所述第一多酚类化合物为邻苯二酚、单宁酸和多巴胺中的一种或多种。

[0092] 根据本发明，所述交联分子为多胺类化合物、交联聚烯烃酰胺、聚多元醇、聚烯烃吡咯烷酮、多糖和聚烯烃亚胺中的一种或多种。

[0093] 其中，所述多胺类化合物由于具有多个活性氨基基团，可以和酚羟基进行加成反应，由此可以作为本发明的交联分子，优选为和NH2-R-NH2中的一种或多种，n为1-8的整数，R为C1-C8的亚烷基。该n的值例如可以为1、2、3、4、5、6、7或8。
C1-C8的亚烷基可以从上文中描述的亚烷基中进行选择，且还可以包括-CH2(CH2)5CH2-、-CH2(CH2)6CH2-等。

[0094] 更优选地，所述多胺类化合物为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、NH2-CH2-NH2、NH2-CH2CH2-NH2、NH2-CH2CH2CH2-NH2、NH2-CH(CH3)CH2-NH2、NH2-CH2(CH2)2CH2-NH2、NH2-CH2(CH2)3CH2-NH2和NH2-CH2(CH2)4CH2-NH2中的一种或多种。

[0095] 其中，所述交联聚烯烃酰胺是指具有酰胺基团(-C(O)-NH2)的不饱和烯烃形成的交联聚合物，优选地，所述交联聚烯烃酰胺为交联聚丙烯酰胺、交联聚甲基丙烯酰胺和聚丙烯酰胺中的一种或多种。优选地，所述交联聚烯烃酰胺的数均分子量为500-5000。

[0096] 其中，优选地，所述聚多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油和聚乙烯醇中的一种或多种。优选地，所述聚多元醇的数均分子量为400-4000。

[0097] 其中，所述聚烯烃吡咯烷酮是指具有吡咯烷酮基团的不饱和烯烃形成的聚合物，优选地，所述聚烯烃吡咯烷酮为聚乙烯吡咯烷酮等。优选地，所述聚烯烃吡咯烷酮的数均分子量为2000-20000。

[0098] 其中，优选地，所述多糖为壳聚糖、淀粉、改性淀粉、纤维素和改性纤维素。优选地，所述多糖的数均分子量为800-10000。

[0099] 其中，所述聚烯烃亚胺是指结构单元为-[CH2(CH2)m-NH]-(m为1以上，例如为1-4)所示的结构单元的聚合物，优选地，所述聚烯烃亚胺为聚乙烯亚胺和/或聚丙烯亚胺。优选地，所述聚烯烃亚胺的数均分子量为360-5000。

[0100] 特别优选地，所述交联分子为聚乙烯亚胺、聚乙二醇和二乙烯三胺中的一种或多种。

[0101] 根据本发明，尽管所述改性组合物中含有上述第一多酚类化合物和交联分子即可用于对纤维丝的表面改性，为了获得更为优异的改性效果，优选地，所述第一多酚类化合物和交联分子的重量比为100：80-300，优选为100：100-250，例如为100：150-200。

[0102] 其中，所述改性溶液中，所述改性组合物的含量可以在较宽范围内变动，优选地，所述改性组合物的含量为5-30重量％，优选为8-26重量％，更优选为10-25重量％，例如为15-20重量％。该改性溶液优选采用缓冲溶液作为溶剂，特别是pH为5-11的缓冲溶液，优选pH为7-10，例如pH为8-9.5。该缓冲溶液可以是本领域常规的各种缓冲溶液，优选为Tris缓冲溶液、PBS缓冲溶液或乙酸-乙酸钠缓冲溶液。

[0103] 其中，所述步骤(2)中的浸渍可以是将活化的纤维丝部分地、基本全部地或者全部地浸入改性溶液中，只要能够浸渍上改性组合物即可，优选为全部地浸入改性溶液中。其中，所述改性溶液的用量可以在较宽范围内变动，只要能够对使得纤维丝部分地、基本全部地或者全部地浸入其中即可，对此本发明并无特别的限定。

[0104] 根据本发明，优选情况下，步骤(2)中，所述浸渍的条件包括：温度为50-80℃，时间为10-80min。更优选地，步骤(2)中，所述浸渍的条件包括：温度为60-70℃，时间为20-60min。该步骤(2)还可以包括，将改性后的纤维丝进行清洗(例如用水洗)，而后离心甩干(例如在3,000-10,000rpm的转速下离心甩干5-20min)，从而获得改性的纤维丝。

[0105] 根据本发明，步骤(3)中通过将改性的纤维丝与金属盐进行接触反应，能够在第一多酚类化合物的还原作用下，使得金属离子还原为金属纳米颗粒，从而对纤维丝的表面进一步进行修饰，从而得到表面具有纳米颗粒的纤维丝，也即此时的纤维丝可以理解为表面具有交联分子层，且交联分子层表面又具有纳米颗粒。该接触也可描述为矿化反应过程。

[0106] 优选地，所述金属盐溶液中，所述金属盐为钙盐、铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐、银盐、金盐、铂盐和镁盐中的一种或多种，更优选为CaCl2、Ca(NO3)2、FeCl3、Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3、CoCl3、Co(NO3)3、CuCl2、CuSO4、ZnCl2、Zn(NO3)2、AgNO3、HAuCl4、H2PtCl6、PtN2O6和MgCl2中的一种或多种，更优选为CaCl2、FeCl3、AgNO3和CuCl2中的一种或多种。

[0107] 其中，所述金属盐溶液中，所述金属盐的浓度可以在较宽范围内变动，为了获得被晶粒尺寸和含量更为适宜的纳米颗粒改性的纤维丝，优选地，所述金属盐溶液中，所述金属盐的浓度为0.5-8重量％，更优选为2-5重量％。

[0108] 其中，所述步骤(3)中的接触反应可以是将改性的纤维丝部分地、基本全部地或者全部地浸入金属盐溶液中，只要能够与金属盐进行接触反应即可。其中，所述金属盐溶液的用量可以在较宽范围内变动，只要能够对使得纤维丝部分地、基本全部地或者全部地浸入其中即可，本发明对此并无特别的限定。

[0109] 根据本发明，优选情况下，步骤(3)中，所述接触反应的条件包括：温度为20-50℃，时间为4-10h。

[0110] 根据本发明，步骤(3)还可以包括将接触反应后的纤维丝进行清洗(例如用水洗涤)，并进行干燥(例如在40-80℃下烘干)

[0111] 根据本发明，所述制膜液含有成膜聚合物、致孔剂和第二多酚类化合物，以用于在包覆在纤维丝外表面。其中，所述第二多酚化合物可以与第一多酚类化合物相同或不同，它们各自独立地选自上述的含至少2个酚羟基的化合物。更优选地，所述第二多酚化合物为没食子酸、单宁酸、多巴胺和邻苯二酚中的一种或多种，优选为没食子酸。

[0112] 其中，所述成膜聚合物可以采用本领域常规的各种用于形成分离层的聚合物，但是为了增加与本发明的步骤(3)所得的表面具有纳米颗粒的纤维丝之间的结合性能，优选地，所述成膜聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)和聚丙烯腈(PAN)中的一种或多种。优选地，所述成膜聚合物的数均分子量为10-50万。

[0113] 其中，所述致孔剂可以采用本领域常规的用于制膜液中的致孔剂，例如为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯和聚醋酸乙烯酯中的一种或多种，优选为数均分子量为3,000-50,000聚乙烯吡咯烷酮、分子量1,000-10,000的聚乙二醇、分子量10,000-60,000的聚环氧乙烷、分子量8,000-50,000的聚乙烯醇和分子量11,000-85,000的聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。以上分子量通常指的是数均分子量。

[0114] 在本发明的一种特别优选的实施方式中所述改性组合物中，第一多酚类化合物为单宁酸，所述交联分子为聚乙烯亚胺；所述制膜液中，所述成膜聚合物为聚偏氟乙烯，所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述第二多酚类化合物为没食子酸。更优选地，所述交联分子为数均分子量为3000-4000的聚乙烯亚胺，所述成膜聚合物为分子量为20万-21万的聚偏氟乙烯，所述致孔剂为数均分子量为2.5万-3万的聚乙烯吡咯烷酮。

[0115] 根据本发明，尽管所述制膜液含有所述成膜聚合物、致孔剂和第二多酚类化合物即可通过所述成膜聚合物、致孔剂和第二多酚类化合物之间的配合作用提高增强型中空纤维膜的性能，但是为了提高所述成膜聚合物、致孔剂和第二多酚类化合物之间的协同作用，为了使得制膜液能够与步骤(3)所得的表面具有纳米颗粒的纤维丝之间具有更强的结合能力，优选地，所述制膜液中，所述成膜聚合物、致孔剂和第二多酚类化合物的重量比为100：30-100：10-120，优选为100：35-90：20-100，更优选为100：36-80：30-80，例如为100：36-60：
40-60。

[0116] 根据本发明，所述制膜液中的溶剂优选采用所述成膜聚合物和致孔剂的良性溶剂，优选为N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、环丁砜、二甲基砜和二苯甲酮中的一种或多种。其中，优选地，所述成膜聚合物与该溶剂的重量比为1：5-10，优选为1：5-8.5。

[0117] 根据本发明，所述制膜液的用量可以本领域的常规用量，最好使得上述纤维素能够全部浸润有所述制膜液，本发明对此并无特别的限定。

[0118] 所述制膜液的制备可以采用本领域常规的制膜液的制备方法进行，例如可以在惰性气氛(氮气气氛、氩气气氛等)中，将上述组分进行搅拌混合，溶解并脱泡，从而制得制膜液。

[0119] 根据本发明，所述编织可以采用本领域常规的方法进行，例如将所述表面具有纳米颗粒的纤维丝与制膜液混合物引入编织管编织器的编织头，经编织管喷丝头进行喷丝编织，形成的编织管再送至编织管刮涂器以刮除纤维丝粘附的多余的制膜液。得到编织管后在收丝轮的牵引力下，进入到挤出喷头以共挤出，其中，该收丝轮的牵引速度优选为0.5-6m/min。

[0120] 该方法还可以包括：在步骤(4)后，将所得中空纤维编织管进行凝固和水洗处理，其中，所述凝固和水洗处理的温度优选为30-80℃。通过凝固和水洗处理可以使得所得的中空纤维编织管成型为膜。其中，其中，凝固处理采用的凝固液可以为水，或者可以为含有N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、环丁砜、二甲基砜和二苯甲酮中的一种或多种的含水溶剂(水含量优选为60重量％以上)。该凝固和水洗处理可以是同时进行，即在凝固液中进行凝固的同时也进行了水洗，当然也可以分步进行，例如在凝固液中进行凝固后的纤维丝再在水中进行清洗。通常，直接在凝固槽的凝固液中同时进行凝固和水洗处理。

[0121] 根据本发明，步骤(5)的将所述中空纤维编织管成型为增强型中空纤维膜的过程可以采用本发明常规的方法进行，例如可以包括从凝固和水洗处理体系中即可通过相分离得到抗菌型中空纤维膜。

[0122] 根据本发明，优选地，步骤(5)还包括将所得的增强型中空纤维膜进行亲水化处理，所述亲水处理的条件包括：采用60-80℃的热水，浸泡4-12h。

[0123] 根据本发明，经过亲水化处理后，还可以包括将所得的膜进行清洗(例如用水清洗)，并干燥(例如在20-60℃干燥12-36h)。

[0124] 本发明第二方面提供由上述方法制得的增强型中空纤维膜。

[0125] 本发明中，至少部分表面覆盖有交联分子层的纤维丝，且该纤维丝的至少部分该交联分子层上和/或至少部分纤维丝的表面上具有金属纳米颗粒，也即上述步骤(3)所得的表面具有纳米颗粒的纤维丝，且该纤维丝最外层覆盖有制膜液提供的成膜聚合物也即分离层；所述增强型中空纤维膜可认为由该最外层覆盖有制膜液提供的成膜聚合物的、表面具有纳米颗粒的纤维丝编织而成的中空纤维编织管结合形成的增强型中空纤维膜。

[0126] 根据本发明，所述增强型中空纤维膜具有较高的反洗膜破裂压力，可见其支撑层与分离层的结合能力强；并且，还能够兼具较高的水通量和较高的断裂强度、较高的水接触角、通量恢复率、截留率等，适用于膜生物反应器。其中，所述增强型中空纤维膜的反洗膜破裂压力例如可以为2.5MPa以上，优选为3-7MPa，更优选为5-7MPa；水通量例如可以为150-250L/m2h，优选为160-210L/m2h；断裂强度例如可以为17MPa以上，优选为20-25MPa；水接触角例如可以为40-70度，优选为40-60度；通量恢复率例如可以为90％以上，优选为92％以上；截留率例如可以为90％以上，优选为92％以上。

[0127] 本发明第三方面提供包括上述增强型中空纤维膜的膜生物反应器。

[0128] 本发明第四方面提供上述增强型中空纤维膜在膜分离中的应用。

[0129] 根据本发明，所述增强型中空纤维膜可以在食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理、电子以及仿生等领域中涉及的膜分离技术中进行应用。

[0130] 在本发明的第二类发明中：

[0131] 本发明的第二类发明，针对现有技术中中空纤维膜在膜生物反应器应用过程中由于机械强度差等原因造成破裂、断丝等情况，以及目前增强型中空纤维膜存在的膜分离层和支撑材料之间粘附力差、易于脱落等缺点，本发明提供了一种中空编织管的改性方法和一种中空纤维层的制备方法。本发明一方面在编织管表面构建出交联稳定且表面粗糙的过渡层，另一方面通过制膜液组分的调整，从而制备界面强度优异的中空纤维膜。

[0132] 在本发明的第一个方面，提供了一种中空编织管的改性方法，其包括采用包含多酚化合物和交联聚合物的改性溶液对中空编织管进行改性处理。

[0133] 在本发明中，经过上述改性处理后，在中空编制管表面形成了改性涂层。改性涂层中的儿茶酚基团与中空编织管形成疏水作用，且交联结构加强了改性涂层与编织管的结合强度与稳定性，同时改性涂层表面引入氨基和羟基等极性基团，有利于提高过渡层与膜材料之间的相容性。

[0134] 根据本发明的优选实施方式，在所述改性处理之前，用碱液对中空编织管进行预处理。优选地，所述碱液选自碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物的水溶液，更优选氢氧化钠的水溶液，例如氢氧化钠溶液。在一个实施例中，所述碱液的浓度为5wt％-20wt％。所述预处理可以在20℃-60℃的温度下进行例如5分钟-60分钟。

[0135] 在一个实施例中，所述用碱液对中空编织管进行预处理具体包括：将中空编织管浸入5wt％-20wt％的氢氧化钠溶液中，在20℃-60℃温度下处理5分钟-30分钟，随后用去离子水清洗，以3000-10000转/分钟的速度离心甩干，处理时间为5分钟-20分钟。

[0136] 根据本发明的优选实施方式，所述改性溶液由缓冲溶液和多酚化合物和交联聚合物配制而成。优选地，所述缓冲溶液选自Tris缓冲溶液、PBS缓冲溶液或乙酸/乙酸钠缓冲溶液。

[0137] 根据本发明的优选实施方式，所述多酚化合物选自邻苯二酚、单宁酸、多巴胺、儿茶素、没食子酸和绿茶提取物中的至少一种，优选邻苯二酚、单宁酸和多巴胺中的至少一种。优选地，多酚化合物的浓度为0.5wt％-15wt％，优选为3wt％-15wt％。

[0138] 在一个实施例中，所述多酚化合物为邻苯二酚，优选其浓度5wt％-15wt％。在另一个实施例中，所述多酚化合物为单宁酸，优选其浓度为1wt％-10wt％。在又一个实施例中，所述多酚化合物为多巴胺，优选其浓度为0.5wt％-8wt％。

[0139] 根据本发明的优选实施方式，所述交联聚合物选自聚乙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、壳聚糖、聚乙烯亚胺、多乙烯多胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、乙二胺和己二胺中的至少一种，优选聚乙烯亚胺、聚乙二醇和二乙烯三胺中的至少一种。优选地，交联聚合物的浓度为5wt％-20wt％，优选为8wt％-18wt％。

[0140] 根据本发明的优选实施方式，所述中空纤维管由聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维、聚胺纤维、聚氨酯纤维、聚砜纤维或者玻璃纤维中的至少一种编制而成，优选由聚酯纤维和/或聚酰胺纤维编制而成。

[0141] 在一些实施例中，所述中空编织管的内径为0.7mm-1.5mm，外径为1.0mm-2.3mm。在一些实施例中，所述中空编织管的编制密度为15.5mm-17.5mm，克重为1.0g/mm-1.6g/mm。

[0142] 根据本发明的优选实施方式，改性处理的温度为40-80℃，优选50-70℃，时间为10-60分钟。在一个实施例中，所述改性处理包括：将多酚化合物、交联聚合物和缓冲溶液在室温下混合搅拌，将中空编织管浸泡到改性溶液中，在50℃-70℃温度下处理10-60分钟，然后用去离子水清洗，离心甩干。

[0143] 在本发明的第二个方面，提供了一种中空纤维膜的制备方法，其包括：

[0144] 步骤A，采用上文所述的改性方法对对中空编织管进行改性处理；

[0145] 步骤B，用盐溶液对步骤A处理后的中空编织管进行矿化处理；以及

[0146] 步骤C，用制膜液对步骤B处理后的中空编织管进行表面涂覆。

[0147] 在本发明的方法中，由于儿茶酚基团具有还原性，因此通过盐溶液的矿化处理，能够在编织管表面生长出纳米颗粒。一方面纳米颗粒的形成进一步增加和膜分离层的相互作用，另一方面粗糙度的增加也使得结合位点进一步提高，有利于过渡层和分离层的稳定。

[0148] 根据本发明的优选实施方式，所述盐溶液选自CaCl2溶液、FeCl3溶液、CuCl2溶液和AgNO3溶液中的至少一种。所述盐溶液的质量浓度0.5％-5％，优选为1.5％-5％。

[0149] 根据本发明的优选实施方式，所述纳米颗粒的颗粒大小为15nm-32nm。

[0150] 根据本发明的优选实施方式，步骤B中，浸泡温度为10℃-40℃，优选25℃-35℃；浸泡时间为1小时-8小时，优选3小时-5小时。

[0151] 优选在进行步骤C之前，将步骤B处理后的中空编织管用去离子水清洗，在60-80℃的温度下烘干。

[0152] 根据本发明的优选实施方式，所述铸膜液中的聚偏氟乙烯的数均分子量是10万-50万。

[0153] 根据本发明的优选实施方式，所述制膜液中含有多酚化合物。优选地，所述多酚化合物选自邻苯二酚、单宁酸、多巴胺、儿茶素、没食子酸和绿茶提取物中的至少一种，更优选邻苯二酚、单宁酸和多巴胺中的至少一种。

[0154] 根据本发明的优选实施方式，所述制膜液中还含有聚偏氟乙烯、添加剂和溶剂。

[0155] 在所述制膜液中，聚偏氟乙烯的浓度优选为8wt％-26wt％，更优选为10wt％-20wt％。

[0156] 在所述制膜液中，添加剂的浓度优选为3wt％-17.5wt％，更优选为3.5wt％-10wt％。

[0157] 在所述制膜液中，多酚化合物浓度优选为3wt％-13wt％，更优选为3.5wt％-10wt％。

[0158] 根据本发明的优选实施方式，所述添加剂为分子量3000-50000的聚乙烯吡咯烷酮、分子量1000-10000的聚乙二醇、分子量10000-60000的聚环氧乙烷和分子量8000-50000的聚乙烯醇中的至少一种。

[0159] 根据本发明的优选实施方式，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮的至少一种。

[0160] 在本发明中，制膜液中的多酚化合物能够有效提高分离层与过渡层上纳米颗粒以及极性基团的黏附性。

[0161] 在一些实施例中，在步骤C中，通过将步骤B处理后的中空编织管穿过喷丝头，并将制膜液注入喷丝头并保持恒定压力，以固定卷绕速度牵引中空编织管，从而使中空编织管表面涂覆所述制膜液。

[0162] 优选地，将涂覆所述制膜液的中空编织管依次浸入凝胶槽和水洗槽中，从而制得所述中空纤维膜。所述中空纤维膜是具有高黏附强度的编织管增强型中空纤维膜。

[0163] 优选地，所述的喷丝头孔径为1.7mm-2.3mm。优选地，牵引中空编织管的卷绕速度为2m/min-20m/min。

[0164] 优选地，所述的凝固浴为水与N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种的混合物，更优选其中水的质量分数为60％以上。

[0165] 本发明中，所述凝胶槽和水洗槽的操作温度为30-80℃。

[0166] 优选地，本发明所述的制备方法还包括将上述制得的中空纤维膜进行亲水化处理，例如在热水中浸泡4小时-12小时进行亲水化处理，热水水温为60℃-80℃。

[0167] 优选地，亲水化处理后的中空纤维膜用去离子水清洗，并在20-60℃干燥12小时-36小时。

[0168] 与现有技术相比，本发明该第二类发明的有益效果是：

[0169] 1.本发明中所用的多酚化合物和交联聚合物的改性方法，可以实现在不同材质的编织管表面的处理，涂层中特定基团和交联结构保证了改性涂层的稳定。同时改性涂层上的极性基团，有利于聚偏氟乙烯分离层的黏附。

[0170] 2.实现多种纳米颗粒在编织管表面的生长，纳米颗粒分布均匀，且可通过浸没时间和溶液温度对纳米颗粒的尺寸和密度进行调节。纳米颗粒的形成有效提高了编织管和膜分离层的界面接触面积，增强了界面结合强度。

[0171] 3.通过上述方法能够引入银纳米颗粒，又赋予了该种方法制备的编织管增强型中空纤维膜优异的杀菌除菌特性，有效延长该膜的服役时间。

[0172] 4.制膜液中通过加入多酚化合物，进一步增强分离层和过渡层的结合，保证了该种中空膜的长时间稳定运行。

[0173] 5.本发明的制备工艺简单，所用原料便宜，有利于工业化的生产。

[0174] 在本发明的第三类发明中：

[0175] 本发明的第三类发明，为了解决上述技术问题，本发明提供了一种新的中空纤维膜的制备方法。所述制备方法包括：

[0176] 1)将含银纤维束与聚合物纤维束进行编织，从而得到含银纤维编织管；

[0177] 2)将步骤1)得到的含银纤维编织管与铸膜液和芯液共挤出，然后进行相分离，以得到所述中空纤维膜。

[0178] 根据本发明的优选实施方式，所述制备方法还包括在步骤1)之前对所述含银纤维和/或聚合物纤维进行清洗。根据一个实施例，用碱液和去离子水对所述含银纤维和/或聚合物纤维进行清洗。优选地，所述碱液为5％-15％的氢氧化钠溶液。优选地，用碱液清洗的温度为20分钟-60分钟，时间为5分钟-30分钟。

[0179] 根据本发明的优选实施方式，所述制备方法还包括在步骤2)之后将所述中空纤维膜进行亲水化后处理。根据一个优选实施例，所述亲水化后处理为：将步骤2)得到的中空纤维膜在40℃-90℃的水中浸泡2小时-24小时，进行亲水化和膜孔定型后处理；将亲水化处理后的中空纤维膜在20℃-60℃干燥2小时-48小时，干燥后就得到了兼具高机械强度和抗菌性能的中空纤维超滤膜。

[0180] 根据本发明的优选实施方式，所述编织为：将含银纤维束和聚合物纤维束沿着芯液管进行“人”字形交叉编织。

[0181] 优选地，所述聚合物纤维束由数目为100-1000根纤维丝组成。优选地，，含银纤维束由数目为1-10根含银的纤维丝组成。

[0182] 根据本发明，所述含银纤维束可以商购获得也可以自制。

[0183] 根据本发明的优选实施方式，所述纤维丝选自聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维、聚胺纤维、聚氨酯纤维、聚砜纤维或者玻璃纤维中至少一种，优选聚酯纤维和/或聚酰胺纤维。

[0184] 根据本发明的优选实施方式，步骤2)中所使用的铸膜液包括聚偏氟乙烯、溶剂、非溶剂和添加剂。

[0185] 根据本发明的优选实施方式，所述铸膜液通过以下步骤制备得到：将聚偏氟乙烯、溶剂、非溶剂、添加剂混合，在60℃-120℃在反应釜中搅拌12小时-24小时，真空脱泡12小时-24小时，从而得到所述铸膜液。

[0186] 优选地，所述聚偏氟乙烯的数均分子量是10万-50万。在所述铸膜液中，所述聚偏氟乙烯的质量含量优选为10％-30％，更优选为15％-25％。

[0187] 优选地，所述添加剂选自分子量3000-50000的聚乙烯吡咯烷酮、分子量1000-10000的聚乙二醇、分子量10000-60000的聚环氧乙烷和分子量8000-50000的聚乙烯醇中的至少一种。在所述铸膜液中，所述添加剂的质量含量优选为2％-20％，更优选为5％-15％。

[0188] 优选地，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。在所述铸膜液中，所述溶剂的质量含量优选为50％-80％，更优选为60％-75％。

[0189] 优选地，所述非溶剂为丙二醇、丙三醇、三甘醇和聚乙二醇中的至少一种。所述聚乙二醇优选选自聚乙二醇200、聚乙二醇400和聚乙二醇600。在所述铸膜液中，所述非溶剂的质量含量优选为5％-20％，更优选为8％-12％。

[0190] 根据本发明的优选实施方式，所述芯液为所述溶剂的混合溶液，或水与所述非溶剂的混合溶剂。优选地，所述芯液中，水的重量百分比浓度为50％-100％，优选为70％-100％。

[0191] 根据本发明的优选实施方式，所述芯液的温度控制在20℃-80℃，优选为20℃-60℃

[0192] 根据本发明的优选实施方式，通过将共挤出的产物浸入凝固浴和水浴中来进行所述相分离。所述凝固浴为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中至少一种的水溶液，质量浓度优选为0％-40％，更优选为0％-20％。

[0193] 根据本发明的优选实施方式，所述凝固浴的温度控制在30℃-80℃，优选为50℃-70℃。

[0194] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0195] 1.采用纤维编织-共挤出一体化工艺，将含银纤维束与聚合物纤维编织成纤维编织增强层，并嵌入到了中空纤维膜的本体中。相比普通的中空纤维膜，该膜丝具有更高的拉伸强度达12.5MPa-50MPa，抗爆破强度达0.25MPa-1.5MPa，纯水通量为120L/m2h-500L/m2h。

[0196] 2.本发明得到中空纤维膜由于有含银编织管的引入，带有极好的抗菌和杀菌效果。实验表明，该中空纤维膜对大肠杆菌的抑制率为82.5％-93.5％，对金黄葡萄球菌的抑制率为75.1％-89.7％，具有优异的抗菌作用。同时，所述中空纤维膜对牛血清白蛋白的截留率为95.3％-97.3％，具有优异的分离性能。

[0197] 3.由于本发明采用的含银编织管包裹在聚偏氟乙烯中空膜的内部，使得银粒子在使用过程中不易洗脱、抗菌时间长的特点。

[0198] 4.本发明提供了一种上述兼具抗菌和高机械强度的中空纤维超滤膜的制备方法，该方法操作简单，采用现有工业设备即可实现，有利于实现工业化生产。

[0199] 应当理解的是，尽管本发明的上述三类发明之中有相近的内容，但是这三类发明的描述之间相互独立，并不彼此限制。

[0200] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

[0201] 针对本发明的第一类发明提供以下例举：

[0202] 以下实施例和对比例中：

[0203] 水通量是采用死端外压过滤装置进行测定，即清洗后的湿膜先在0.15MPa预压30min，然后在0.1MPa测定其外压水通量；随后通入BSA溶液，测定截留率，经水清洗后测定通量恢复率。

[0204] 反洗膜破裂压力反应的是编织管和分离层的界面结合强度，其是采用水反冲压力测定。

[0205] 水接触角通过接触角测量仪测定。

[0206] 改性溶液制备例1-6

[0207] 按照表1中的组成(各个化合物的种类和在改性溶液的浓度如所列，其中，浓度是指各个化合物的净质量占改性溶液总重量的百分数)，将各个改性溶液下的试剂进行混合，分别得到相应的改性溶液，表1中：

[0208] 聚乙烯亚胺购自aldrich公司，其数均分子量为3000；

[0209] 单宁酸购自阿拉丁试剂公司；

[0210] 聚乙二醇购自国药集团化学试剂有限公司，其数均分子量为1000。

[0211] 改性溶液制备对比例1

[0212] 根据改性溶液1的制备，不同的是，不添加聚乙烯亚胺且采用等量的多巴胺代替聚乙烯亚胺，从而得到改性溶液DA1。

[0213] 改性溶液制备对比例2

[0214] 根据改性溶液1的制备，不同的是，不添加多巴胺且采用等量的聚乙烯亚胺代替多巴胺，从而得到改性溶液DA2。

[0215] 表1

[0216]

[0217] 制膜液制备例1-9

[0218] 在氮气保护下，按照表2中的组成(各个化合物的种类和在制膜液的浓度如所列，其中，浓度是指各个化合物的净质量占制膜液总重量的百分数)，将各个组分在指定条件下搅拌混合(条件见表2所示)至溶解，而后真空脱泡得到相应的制膜液；表2中：

[0219] PVDF是购自阿科玛公司MG15牌号的聚偏氟乙烯，其数均分子量为21万；

[0220] PVP是购自国药试剂有限公司K30牌号的聚乙烯吡咯烷酮，其数均分子量为3万；

[0221] PEG是购自国药集团化学试剂有限公司的聚乙二醇，其数均分子量为2万。

[0222] PES是购自国药集团化学试剂有限公司的聚醚砜，其数均分子量为10万；

[0223] PAN是购自国药集团化学试剂有限公司的聚丙烯腈，其数均分子量为8万。

[0224] 制膜液制备对比例1

[0225] 根据制膜液B1的制备过程，不同的是，不采用多巴胺，并将PVDF的量增加至15重量％，将PVP的量增加至9重量％，从而制得制膜液DB1。

[0226] 制膜液制备对比例2

[0227] 根据制膜液B1的制备过程，不同的是，不采用PVP，并将PVDF的量增加至15重量％，将多巴胺的量增加至9重量％，从而制得制膜液DB2。

[0228] 表2

[0229]

[0230] 实施例1-1

[0231] 本实施例用于说明本发明的增强型中空纤维膜及其制备方法。

[0232] (1)将长丝聚酯纤维丝(纤度为50D的实心长丝)浸入5重量％的氢氧化钠溶液中，并在50℃下活化30min，而后将分离得到的纤维丝用去离子水清洗，并以3000rpm的速度离心5min，将所得活化的纤维丝于80℃下烘干。

[0233] (2)将步骤(1)所得的活化的纤维丝浸入至改性溶液A1中，并在60℃下浸渍30min，而后将分离得到的纤维丝用去离子水清洗，随后离心甩干，得到改性的纤维丝。

[0234] (3)将上述改性的纤维丝浸入至2重量％的CaCl2水溶液中，并在25℃下矿化反应8h，而后将分离得到的纤维丝用去离子水清洗，将所得的纤维丝于60℃下烘干，其SEM图和相关分析表明，所得的纤维丝表面具有Ca金属纳米颗粒。

[0235] (4)将步骤(3)所得的纤维丝浸泡于制膜液B1中，并将所得混合物送入编织管编织器的编织头中进行编织，编织后的浸含制膜液的编织管进入编织管刮涂器将粘附在纤维丝周围多余的制膜液刮涂掉，在收丝轮的牵引下，以2m/min的前行速度下进入挤出喷头以共挤出。而后并在空气暴露(空气温度为30℃，相对湿度75％，空气段距离10cm)后进入40℃的凝固浴(即水)中，以得到增强型中空纤维膜。

[0236] (5)将步骤(4)所得的增强型中空纤维膜在80℃的水中浸泡6h以进行亲水化处理；将处理后的纤维膜用去离子水清洗，并在30℃下干燥24h。由此得到增强型中空纤维膜M1，该膜的各项性能如表3所示。

[0237] 实施例1-2

[0238] 本实施例用于说明本发明的增强型中空纤维膜及其制备方法。

[0239] 根据实施例1-1所述的方法，不同的是：

[0240] 步骤(1)：纤维丝采用的是长丝尼龙纤维(纤度为150D的实心长丝)；碱性溶液为7.5重量％的氢氧化钾溶液，活化条件：温度为45℃，时间为20min；离心条件为：转速
5000rpm，时间10min；

[0241] 步骤(2)：采用改性溶液A2，浸渍条件：温度为70℃，时间为20min；

[0242] 步骤(3)：采用的金属盐溶液为3重量％的AgNO3水溶液中，矿化反应条件：温度为20℃，时间为7h；烘干温度为70℃；所得纤维丝的SEM图和相关分析表明，所得的纤维丝表面具有Ag金属纳米颗粒。

[0243] 步骤(4)：采用的制膜液为制膜液B2；

[0244] 步骤(5)：亲水化处理条件：温度为80℃，时间为12h；干燥条件为40℃干燥18h。由此得到增强型中空纤维膜M2，该膜的各项性能如表3所示。

[0245] 实施例1-3

[0246] 本实施例用于说明本发明的增强型中空纤维膜及其制备方法。

[0247] 根据实施例1-1所述的方法，不同的是：

[0248] 步骤(1)：纤维丝采用的是长丝尼龙纤维(纤度为100D的实心长丝)；碱性溶液为10重量％的氢氧化钠溶液，活化条件：温度为50℃，时间为15min；离心条件为：转速8000rpm，时间10min；

[0249] 步骤(2)：采用改性溶液A3，浸渍条件：温度为60℃，时间为40min；

[0250] 步骤(3)：采用的金属盐溶液为5重量％的FeCl3水溶液中，矿化反应条件：温度为20℃，时间为6h；所得纤维丝的SEM图和相关分析表明，所得的纤维丝表面具有Fe金属纳米颗粒。

[0251] 步骤(4)：采用的制膜液为制膜液B3；

[0252] 步骤(5)：亲水化处理条件：温度为70℃，时间为10h；干燥条件为40℃干燥18h。由此得到增强型中空纤维膜M3，该膜的各项性能如表3所示。

[0253] 实施例1-4

[0254] 本实施例用于说明本发明的增强型中空纤维膜及其制备方法。

[0255] 根据实施例1-1所述的方法，不同的是：

[0256] 步骤(2)：采用改性溶液A4；

[0257] 步骤(4)：采用的制膜液为制膜液B4；

[0258] 由此得到增强型中空纤维膜M4，该膜的各项性能如表3所示。

[0259] 实施例1-5

[0260] 本实施例用于说明本发明的增强型中空纤维膜及其制备方法。

[0261] 根据实施例1-1所述的方法，不同的是：

[0262] 步骤(1)：碱性溶液为8重量％的氢氧化钠溶液，活化条件：温度为60℃，时间为25min；离心条件为：转速5000rpm，时间15min；

[0263] 步骤(2)：采用改性溶液A5，浸渍条件：温度为70℃，时间为50min；

[0264] 步骤(3)：采用的金属盐溶液为3.5重量％的CaCl2水溶液中，矿化反应条件：温度为25℃，时间为6h；烘干温度为80℃；所得纤维丝的SEM图和相关分析表明，所得的纤维丝表面具有Ca金属纳米颗粒。

[0265] 步骤(4)：采用的制膜液为制膜液B5；

[0266] 步骤(5)：亲水化处理条件：温度为70℃，时间为10h；干燥条件为40℃干燥24h。由此得到增强型中空纤维膜M5，该膜的各项性能如表3所示。

[0267] 实施例1-6

[0268] 本实施例用于说明本发明的增强型中空纤维膜及其制备方法。

[0269] 根据实施例1-1所述的方法，不同的是：

[0270] 步骤(1)：碱性溶液为10重量％的氢氧化钠溶液，活化条件：温度为70℃，时间为15min；离心条件为：转速5000rpm，时间15min；

[0271] 步骤(2)：采用的改性溶液A6，浸渍条件：温度为70℃，时间为40min；

[0272] 步骤(3)：采用的金属盐溶液为4.5重量％的CuCl2水溶液中，矿化反应条件：温度为25℃，时间为8h；烘干温度为80℃；所得纤维丝的SEM图和相关分析表明，所得的纤维丝表面具有Cu金属纳米颗粒。

[0273] 步骤(4)：采用的制膜液为制膜液B6；

[0274] 步骤(5)：亲水化处理条件：温度为70℃，时间为8h；干燥条件为40℃干燥24h。由此得到增强型中空纤维膜M6，该膜的各项性能如表3所示。

[0275] 实施例1-7

[0276] 本实施例用于说明本发明的增强型中空纤维膜及其制备方法。

[0277] 根据实施例1-1所述的方法，不同的是，步骤(1)中采用玻璃纤维丝(纤度为300D的实心长丝)代替长丝聚酯纤维；

[0278] 通过各个步骤后，由此得到增强型中空纤维膜M7，该膜的各项性能如表3所示。

[0279] 实施例1-8

[0280] 本实施例用于说明本发明的增强型中空纤维膜及其制备方法。

[0281] 根据实施例1-1所述的方法，不同的是：

[0282] 步骤(2)：采用的改性溶液A7；

[0283] 通过各个步骤后，由此得到增强型中空纤维膜M8，该膜的各项性能如表3所示。

[0284] 实施例1-9

[0285] 本实施例用于说明本发明的增强型中空纤维膜及其制备方法。

[0286] 根据实施例1-1所述的方法，不同的是：

[0287] 步骤(2)：采用的改性溶液A8；

[0288] 通过各个步骤后，由此得到增强型中空纤维膜M9，该膜的各项性能如表3所示。

[0289] 对比例1-1

[0290] 根据实施例1-1所述的方法，不同的是：

[0291] 步骤(2)：采用的改性溶液DA1；

[0292] 通过各个步骤后，由此得到增强型中空纤维膜DM1，该膜的各项性能如表3所示。

[0293] 对比例1-2

[0294] 根据实施例1-1所述的方法，不同的是：

[0295] 步骤(2)：采用的改性溶液DA2；

[0296] 通过各个步骤后，由此得到增强型中空纤维膜DM2，该膜的各项性能如表3所示。

[0297] 实施例1-10

[0298] 本实施例用于说明本发明的增强型中空纤维膜及其制备方法。

[0299] 根据实施例1-1所述的方法，不同的是：

[0300] 步骤(4)：采用的制膜液为制膜液B7；

[0301] 通过各个步骤后，由此得到增强型中空纤维膜M10，该膜的各项性能如表3所示。

[0302] 实施例1-11

[0303] 本实施例用于说明本发明的增强型中空纤维膜及其制备方法。

[0304] 根据实施例1-1所述的方法，不同的是：

[0305] 步骤(4)：采用的制膜液为制膜液B8；

[0306] 通过各个步骤后，由此得到增强型中空纤维膜M11，该膜的各项性能如表3所示。

[0307] 实施例1-12

[0308] 本实施例用于说明本发明的增强型中空纤维膜及其制备方法。

[0309] 根据实施例1-1所述的方法，不同的是：

[0310] 步骤(4)：采用的制膜液为制膜液B9；

[0311] 通过各个步骤后，由此得到增强型中空纤维膜M12，该膜的各项性能如表3所示。

[0312] 对比例1-3

[0313] 根据实施例1-1所述的方法，不同的是：

[0314] 步骤(4)：采用的制膜液为制膜液DB1；

[0315] 通过各个步骤后，由此得到增强型中空纤维膜DM3，该膜的各项性能如表3所示。

[0316] 对比例1-4

[0317] 根据实施例1-1所述的方法，不同的是：

[0318] 步骤(4)：采用的制膜液为制膜液DB2；

[0319] 通过各个步骤后，由此得到增强型中空纤维膜DM4，该膜的各项性能如表3所示。

[0320] 对比例1-5

[0321] 根据实施例1-1所述的方法，不同的是，不包括步骤(3)而是直接将步骤(2)所得的改性纤维丝用于步骤(4)浸泡于制膜液中。

[0322] 通过各个步骤后，由此得到增强型中空纤维膜DM5，该膜的各项性能如表3所示。

[0323] 对比例1-6

[0324] 根据实施例1-1所述的方法，不同的是，不包括步骤(2)而是直接将步骤(1)所得的活化的纤维丝用于步骤(3)浸泡于CaCl2水溶液中。

[0325] 通过各个步骤后，由此得到增强型中空纤维膜DM6，该膜的各项性能如表3所示。

[0326] 表3

[0327]

[0328] 通过表3的结果可以看出，通过采用本发明的方法制得的增强型中空纤维膜，其具有较高的反洗膜破裂压力，可见其支撑层与分离层的结合能力强；并且，还能够兼具较高的水通量和较高的断裂强度，适用于膜生物反应器。

[0329] 针对本发明的第二类发明提供以下例举：

[0330] 实施例2-1

[0331] 1)将内径1.0mm、外径1.7mm的聚酯纤维中空编织管浸入5wt％的氢氧化钠溶液中，在50℃温度下处理30min，随后用去离子水清洗，以3000转/分钟的速度离心5min，于80℃温度烘干。

[0332] 2)配置pH 8.5的Tris缓冲溶液，将其与多巴胺和聚乙烯亚胺均匀混合，制得多巴胺浓度为4.0wt％和聚乙烯亚胺浓度为10wt％的改性溶液；将上述处理后的编织管浸入到所述改性溶液中进行一次涂覆，在60℃温度下处理30min，用去离子水清洗，离心甩干。

[0333] 3)将上述处理后的编织管浸泡于2％的CaCl2溶液中进行矿化，在室温(25℃)处理8h，以在编织管表面生长纳米颗粒(25.6±3.6nm)；去离子水清洗后，在60℃的温度下烘干。

[0334] 4)在氮气保护条件下，将聚偏氟乙烯、添加剂、多巴胺和溶剂共混，在80℃搅拌24h，真空脱泡得到铸膜液，铸膜液各组分及其浓度为如下：

[0335] 聚偏氟乙烯的数均分子量是2.1×105，重量百分比浓度为10％；

[0336] 添加剂为聚乙烯吡咯烷酮，数均分子量30000，重量百分比浓度8.0％；

[0337] 多巴胺的重量百分比浓度为6％；

[0338] 溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，重量百分比浓度为76％。

[0339] 5)用铸膜液对矿化后的编织管进行二次涂覆，进入40℃的凝固浴中，得到聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜，空气温度为30℃，相对湿度75％，空气段距离10cm。

[0340] 所述凝固浴为水。

[0341] 6)将聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜在热水中浸泡6h进行亲水化处理，热水的水温为80℃；随后用去离子水清洗，在30℃干燥24h。得到具有高结合强度的编织管增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜。

[0342] 实施例2-2

[0343] 1)将内径1.0mm、外径1.7mm的尼龙纤维编织管浸入7.5wt％的氢氧化钠溶液中，在45℃温度下处理20min，随后用去离子水清洗，以5000转/分钟的速度离心10min，于80℃温度烘干。

[0344] 2)配置pH 8.5的Tris缓冲溶液，将与多巴胺和二乙烯三胺均匀混合，制得多巴胺浓度为8.0wt％和二乙烯三胺浓度为15wt％的改性溶液；将上述处理后的编织管浸入到所述改性溶液中进行一次涂覆，在70℃温度下处理20min，用去离子水清洗，离心甩干。

[0345] 3)将上述处理后的编织管浸泡于3wt％的AgNO3溶液中进行矿化，在室温(25℃)处理7h，以在编织管表面生长纳米颗粒(16.4±2.6nm)；去离子水清洗后，在70℃的温度下烘干。

[0346] 4)在氮气保护条件下，将聚偏氟乙烯、添加剂、多巴胺和溶剂共混，在80℃搅拌24h，真空脱泡得到铸膜液，铸膜液各组分及其浓度为如下：

[0347] 聚偏氟乙烯的数均分子量是2.1×105，重量百分比浓度为15％；

[0348] 添加剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，数均分子量30000，重量百分比浓度5.5％；

[0349] 多巴胺的重量百分比浓度为3.5％；

[0350] 溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，重量百分比浓度为86％。

[0351] 5)用铸膜液对矿化后的编织管进行二次涂覆，进入40℃的凝固浴中，得到聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜，空气温度为30℃，相对湿度75％，空气段距离10cm。

[0352] 所述凝固浴为水。

[0353] 6)将聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜在热水中浸泡12h进行亲水化处理，热水的水温为80℃；随后用去离子水清洗，在30℃干燥24h。得到具有高结合强度的编织管增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜。

[0354] 实施例2-3

[0355] 1)将内径1.0mm、外径1.7mm的尼龙纤维中空编织管浸入10wt％的氢氧化钠溶液中，在50℃温度下处理15min，随后用去离子水清洗，以8000转/分钟的速度离心10min，于80℃温度烘干。

[0356] 2)配置pH 8.5的Tris缓冲溶液，将其与单宁酸和二乙烯三胺均匀混合，制得单宁酸浓度为5wt％和二乙烯三胺浓度为10wt％的改性溶液；将上述处理后的编织管浸入到所述改性溶液中进行一次涂覆，在60℃温度下处理40min，用去离子水清洗，离心甩干。

[0357] 3)将上述处理后的编织管浸泡于5wt％的FeCl2溶液中进行矿化，在室温(25℃)处理6h，以在编织管表面生长纳米颗粒(13.8±2.2nm)；去离子水清洗后，在60℃的温度下烘干。

[0358] 4)在氮气保护条件下，将聚偏氟乙烯、PEG、单宁酸和N,N-二甲基乙酰胺共混，在80℃搅拌18h，真空脱泡得到铸膜液，铸膜液各组分及其浓度为如下：

[0359] 聚偏氟乙烯的数均分子量是2.1×105，重量百分比浓度为10％；

[0360] PEG的数均分子量20000，重量百分比浓度4.5％；

[0361] 单宁酸的重量百分比浓度为4％；

[0362] N,N-二甲基乙酰胺的重量百分比浓度为81.5％。

[0363] 5)用铸膜液对矿化后的编织管进行二次涂覆，进入40℃的凝固浴中，得到聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜，空气温度为30℃，相对湿度75％，空气段距离10cm。

[0364] 所述凝固浴为水。

[0365] 6)将聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜在热水中浸泡10h进行亲水化处理，热水的水温为70℃；随后用去离子水清洗，在40℃干燥18h。得到具有高结合强度的编织管增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜。

[0366] 实施例2-4

[0367] 1)将内径1.0mm、外径1.7mm的涤纶纤维中空编织管浸入8wt％的氢氧化钠溶液中，在60℃温度下处理15min，随后用去离子水清洗，以8000转/分钟的速度离心10min，于80℃温度烘干。

[0368] 2)配置PBS缓冲溶液，将其与单宁酸和聚乙烯亚胺均匀混合，制得单宁酸浓度为5wt％和聚乙烯亚胺浓度为12wt％的改性溶液；将上述处理后的编织管浸入到所述改性溶液中进行一次涂覆，在60℃温度下处理50min，用去离子水清洗，离心甩干。

[0369] 3)将上述处理后的编织管浸泡于3.5wt％的CaCl2溶液中进行矿化，在室温(25℃)处理6h，以在编织管表面生长纳米颗粒(18.6±2.6nm)；去离子水清洗后，在80℃的温度下烘干。

[0370] 4)在氮气保护条件下，将聚偏氟乙烯、PVP、单宁酸和N,N-二甲基乙酰胺共混，在80℃搅拌18h，真空脱泡得到铸膜液，铸膜液各组分及其浓度为如下：

[0371] 聚偏氟乙烯的数均分子量是2.1×105，重量百分比浓度为12％；

[0372] PVP的数均分子量40000，重量百分比浓度4％；

[0373] 单宁酸的重量百分比浓度为4％；

[0374] N,N-二甲基乙酰胺的重量百分比浓度为80％。

[0375] 5)用铸膜液对矿化后的编织管进行二次涂覆，进入40℃的凝固浴中，得到聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜，空气温度为30℃，相对湿度75％，空气段距离10cm。

[0376] 所述凝固浴为水。

[0377] 6)将聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜在热水中浸泡8h进行亲水化处理，热水的水温为70℃；随后用去离子水清洗，在40℃干燥24h。得到具有高结合强度的编织管增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜。

[0378] 实施例2-5

[0379] 1)将内径1.0mm、外径1.7mm的聚酯纤维中空编织管浸入8wt％的氢氧化钠溶液中，在60℃温度下处理25min，随后用去离子水清洗，以5000转/分钟的速度离心15min，于80℃温度烘干。

[0380] 2)配置PBS缓冲溶液，将其与邻苯二酚和PEG均匀混合，制得邻苯二酚浓度为10wt％和PEG浓度为15wt％的改性溶液；将上述处理后的编织管浸入到所述改性溶液中进行一次涂覆，在70℃温度下处理50min，用去离子水清洗，离心甩干。

[0381] 3)将上述处理后的编织管浸泡于3.5wt％的CaCl2溶液中进行矿化，在室温(25℃)处理6h，以在编织管表面生长纳米颗粒(18.6±2.6nm)；去离子水清洗后，在80℃的温度下烘干。

[0382] 4)在氮气保护条件下，将聚偏氟乙烯、PEG、邻苯二酚和N,N-二甲基乙酰胺共混，在80℃搅拌20h，真空脱泡得到铸膜液，铸膜液各组分及其浓度为如下：

[0383] 聚偏氟乙烯的数均分子量是2.1×105，重量百分比浓度为10％；

[0384] PEG的数均分子量20000，重量百分比浓度5％；

[0385] 邻苯二酚的重量百分比浓度为5％；

[0386] N,N-二甲基乙酰胺的重量百分比浓度为80％。

[0387] 5)用铸膜液对矿化后的编织管进行二次涂覆，进入40℃的凝固浴中，得到聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜，空气温度为30℃，相对湿度75％，空气段距离10cm。

[0388] 所述凝固浴为水。

[0389] 6)将聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜在热水中浸泡10h进行亲水化处理，热水的水温为70℃；随后用去离子水清洗，在40℃干燥24h。得到具有高结合强度的编织管增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜。

[0390] 实施例2-6

[0391] 1)将内径1.0mm、外径1.7mm的玻璃纤维中空编织管浸入10wt％的氢氧化钠溶液中，在70℃温度下处理15min，随后用去离子水清洗，以5000转/分钟的速度离心15min，于80℃温度烘干。

[0392] 2)配置PBS缓冲溶液，将其与邻苯二酚和壳聚糖均匀混合，制得邻苯二酚浓度为12wt％和壳聚糖浓度为12wt％的改性溶液；将上述处理后的编织管浸入到所述改性溶液中进行一次涂覆，在70℃温度下处理40min，用去离子水清洗，离心甩干。

[0393] 3)将上述处理后的编织管浸泡于4.5wt％的CuCl2溶液中进行矿化，在室温(25℃)处理8h，以在编织管表面生长纳米颗粒(17.2±3.7nm)；去离子水清洗后，在80℃的温度下烘干。

[0394] 4)在氮气保护条件下，将聚偏氟乙烯、PVP、邻苯二酚和N,N-二甲基乙酰胺共混，在80℃搅拌18h，真空脱泡得到铸膜液，铸膜液各组分及其浓度为如下：

[0395] 聚偏氟乙烯的数均分子量是2.1×105，重量百分比浓度为10％；

[0396] PVP的数均分子量30000，重量百分比浓度6％；

[0397] 邻苯二酚的重量百分比浓度为5.5％；

[0398] N,N-二甲基乙酰胺的重量百分比浓度为78.5％。

[0399] 5)用铸膜液对矿化后的编织管进行二次涂覆，进入40℃的凝固浴中，得到聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜，空气温度为30℃，相对湿度75％，空气段距离10cm。

[0400] 所述凝固浴为水。

[0401] 6)将聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜在热水中浸泡8h进行亲水化处理，热水的水温为70℃；随后用去离子水清洗，在40℃干燥24h。得到具有高结合强度的编织管增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜。

[0402] 对比例2-1

[0403] 1)将内径1.0mm、外径1.7mm的聚酯纤维中空编织管浸入5wt％的氢氧化钠溶液中，在50℃温度下处理30min，随后用去离子水清洗，以3000转/分钟的速度离心5min，于80℃温度烘干。

[0404] 2)在氮气保护条件下，将聚偏氟乙烯、添加剂、多巴胺和溶剂共混，在80℃搅拌24h，真空脱泡得到铸膜液，铸膜液各组分及其浓度为如下：

[0405] 聚偏氟乙烯的数均分子量是2.1×105，重量百分比浓度为10％；

[0406] 添加剂为聚乙烯吡咯烷酮，数均分子量30000，重量百分比浓度8.0％；

[0407] 多巴胺的重量百分比浓度为6％；

[0408] 溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，重量百分比浓度为76％。

[0409] 3)用铸膜液对编织管进行二次涂覆，进入40℃的凝固浴中，得到聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜，空气温度为30℃，相对湿度75％，空气段距离10cm。

[0410] 所述凝固浴为水。

[0411] 4)将聚偏氟乙烯中空纤维复合微孔膜在热水中浸泡6h进行亲水化处理，热水的水温为80℃；随后用去离子水清洗，在30℃干燥24h。得到具有高结合强度的编织管增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜。

[0412] 将实施例2-1至2-6与对比例2-1所制备的中空纤维纤维膜进行以下性能测试：水通量采用死端外压过滤装置进行测定，即清洗后的湿膜现在0.15MPa预压30min，然后在0.1MPa测定其外压水通量；随后通入BSA溶液，测定截留率，经水清洗后测定通量恢复率；编织管和分离层的界面结合强度采用水反冲压力测定；干膜的水接触角通过接触角测量仪测定；干膜表面及断面形态通过场发射扫描电镜观察。

[0413] 测试结果如表4所示。

[0414] 表4：PVDF中空纤维膜的结构与性能参数：

[0415]

[0416] 针对本发明的第三类发明提供以下例举：

[0417] 实施例3-1

[0418] 1、将由200根0.5丹尼尔涤纶丝组成的纤维束和替换4根银纳米线的纤维束在5wt％的氢氧化钠溶液中，在60℃温度下处理30min，随后用去离子水清洗，以3000转/分钟的速度离心甩干30min。

[0419] 2、将聚偏氟乙烯(分子量为210000)、N,N-二甲基乙酰胺、聚乙二醇400、聚乙烯吡咯烷酮按15:70:10:5的重量比在80℃温度下搅拌12小时，过滤、真空脱泡24小时，得到铸膜液。

[0420] 3、铸膜液在0.2MPa压力下，通过压力挤出进入模具，25℃的H2O作为芯液在0.01MPa压力下经过芯液管进入模具；将编织架上的纤维束沿芯液管进行“人”字形交叉编织，使得芯液管固定在编制好的纤维编织管中间，含银线的纤维编织管在摩擦轮的牵引下，以4m/min的前行速度下进入挤出喷头。将铸膜液、芯液、纤维编织管通过挤出模具进行共挤出，浸入60℃的H2O凝固浴中发生相分离，得到含银中空纤维膜。

[0421] 4、将得到的中空纤维膜在60℃的热水中浸泡12小时，进行亲水化和膜孔定型后处理；将亲水化处理后的中空纤维膜在30℃干燥24小时，干燥后就得到了兼具高机械强度和抗菌性能的中空纤维超滤膜。

[0422] 实施例3-2

[0423] 1、将由150根0.7丹尼尔玻璃纤维丝组成的纤维束和替换6根银纳米线的纤维束在10wt％的氢氧化钠溶液中，在50℃温度下处理25min，随后用去离子水清洗，以5000转/分钟的速度离心甩干25min。

[0424] 2、将聚偏氟乙烯(分子量为210000)、N,N-二甲基乙酰胺、丙三醇、聚乙烯醇30000按15:70:10:5的重量比在80℃温度下搅拌18小时，过滤、真空脱泡18小时，得到铸膜液。

[0425] 3、铸膜液在0.2MPa压力下，通过压力挤出进入模具，25℃的H2O作为芯液在0.01MPa压力下经过芯液管进入模具；将编织架上的纤维束沿芯液管进行“人”字形交叉编织，使得芯液管固定在编制好的纤维编织管中间，含银线的纤维编织管在摩擦轮的牵引下，以3m/min的前行速度下进入挤出喷头。将铸膜液、芯液、纤维编织管通过挤出模具进行共挤出，浸入60℃的H2O凝固浴中发生相分离，得到含银中空纤维膜。

[0426] 4、将得到的中空纤维膜在70℃的热水中浸泡12小时，进行亲水化和膜孔定型后处理；将亲水化处理后的中空纤维膜在30℃干燥24小时，干燥后就得到了兼具高机械强度和抗菌性能的中空纤维超滤膜。

[0427] 实施例3-3

[0428] 1、将由200根0.5丹尼尔尼龙纤维丝组成的纤维束和替换8根银纳米线的纤维束在10wt％的氢氧化钠溶液中，在50℃温度下处理30min，随后用去离子水清洗，以5000转/分钟的速度离心甩干25min。

[0429] 2、将聚偏氟乙烯(分子量为210000)、N,N-二甲基乙酰胺、聚乙二醇600、聚乙烯醇30000按18:68:9:5的重量比在80℃温度下搅拌24小时，过滤、真空脱泡18小时，得到铸膜液。

[0430] 3、铸膜液在0.2MPa压力下，通过压力挤出进入模具，25℃的H2O作为芯液在0.01MPa压力下经过芯液管进入模具；将编织架上的纤维束沿芯液管进行“人”字形交叉编织，使得芯液管固定在编制好的纤维编织管中间，含银线的纤维编织管在摩擦轮的牵引下，以3m/min的前行速度下进入挤出喷头。将铸膜液、芯液、纤维编织管通过挤出模具进行共挤出，浸入60℃的N,N-二甲基乙酰胺/H2O(重量比1:4)凝固浴中发生相分离，得到含银中空纤维膜。

[0431] 4、将得到的中空纤维膜在60℃的热水中浸泡6小时，进行亲水化和膜孔定型后处理；将亲水化处理后的中空纤维膜在25℃干燥24小时，干燥后就得到了兼具高机械强度和抗菌性能的中空纤维超滤膜。

[0432] 实施例3-4

[0433] 1、将由300根0.5丹尼尔尼龙纤维丝组成的纤维束和替换10根银纳米线的纤维束在15wt％的氢氧化钠溶液中，在60℃温度下处理30min，随后用去离子水清洗，以10000转/分钟的速度离心甩干15min。

[0434] 2、将聚偏氟乙烯(分子量为430000)、N,N-二甲基乙酰胺、丙三醇、聚乙二醇20000按20:64:10:6的重量比在90℃温度下搅拌18小时，过滤、真空脱泡18小时，得到铸膜液。

[0435] 3、铸膜液在0.2MPa压力下，通过压力挤出进入模具，25℃的H2O作为芯液在0.01MPa压力下经过芯液管进入模具；将编织架上的纤维束沿芯液管进行“人”字形交叉编织，使得芯液管固定在编制好的纤维编织管中间，含银线的纤维编织管在摩擦轮的牵引下，以1.5m/min的前行速度下进入挤出喷头。将铸膜液、芯液、纤维编织管通过挤出模具进行共挤出，浸入60℃的N,N-二甲基乙酰胺/H2O(重量比1:6)凝固浴中发生相分离，得到含银中空纤维膜。

[0436] 4、将得到的中空纤维膜在60℃的热水中浸泡6小时，进行亲水化和膜孔定型后处理；将亲水化处理后的中空纤维膜在2℃干燥24小时，干燥后就得到了兼具高机械强度和抗菌性能的中空纤维超滤膜。

[0437] 实施例3-5

[0438] 1、将由300根0.5丹尼尔聚酯纤维丝组成的纤维束和替换8根银纳米线的纤维束在15wt％的氢氧化钠溶液中，在60℃温度下处理15min，随后用去离子水清洗，以10000转/分钟的速度离心甩干15min。

[0439] 2、将聚偏氟乙烯(分子量为210000)、N,N-二甲基乙酰胺、丙三醇、聚乙二醇20000按20:64:10:6的重量比在90℃温度下搅拌18小时，过滤、真空脱泡18小时，得到铸膜液。

[0440] 3、铸膜液在0.2MPa压力下，通过压力挤出进入模具，25℃的H2O作为芯液在0.01MPa压力下经过芯液管进入模具；将编织架上的纤维束沿芯液管进行“人”字形交叉编织，使得芯液管固定在编制好的纤维编织管中间，含银线的纤维编织管在摩擦轮的牵引下，以1.5m/min的前行速度下进入挤出喷头。将铸膜液、芯液、纤维编织管通过挤出模具进行共挤出，浸入60℃的水凝固浴中发生相分离，得到含银中空纤维膜。

[0441] 4、将得到的中空纤维膜在60℃的热水中浸泡6小时，进行亲水化和膜孔定型后处理；将亲水化处理后的中空纤维膜在25℃干燥24小时，干燥后就得到了兼具高机械强度和抗菌性能的中空纤维超滤膜。

[0442] 实施例3-6

[0443] 1、将由150根0.5丹尼尔聚酯纤维丝组成的纤维束和替换6根银纳米线的纤维束在15wt％的氢氧化钠溶液中，在60℃温度下处理15min，随后用去离子水清洗，以10000转/分钟的速度离心甩干15min。

[0444] 2、将聚偏氟乙烯(分子量为210000)、N,N-二甲基乙酰胺、丙三醇、聚乙二醇20000按15:71:8.5:5.5的重量比在80℃温度下搅拌24小时，过滤、真空脱泡12小时，得到铸膜液。

[0445] 3、铸膜液在0.2MPa压力下，通过压力挤出进入模具，25℃的H2O作为芯液在0.01MPa压力下经过芯液管进入模具；将编织架上的纤维束沿芯液管进行“人”字形交叉编织，使得芯液管固定在编制好的纤维编织管中间，含银线的纤维编织管在摩擦轮的牵引下，以3m/min的前行速度下进入挤出喷头。将铸膜液、芯液、纤维编织管通过挤出模具进行共挤出，浸入60℃的水凝固浴中发生相分离，得到含银中空纤维膜。

[0446] 4、将得到的中空纤维膜在60℃的热水中浸泡12小时，进行亲水化和膜孔定型后处理；将亲水化处理后的中空纤维膜在25℃干燥24小时，干燥后就得到了兼具高机械强度和抗菌性能的中空纤维超滤膜。

[0447] 对比例3-1

[0448] 1、将由200根0.5丹尼尔涤纶丝组成的纤维束浸入5wt％的氢氧化钠溶液中，在60℃温度下处理30min，随后用去离子水清洗，以3000转/分钟的速度离心甩干30min。

[0449] 2、将聚偏氟乙烯(分子量为210000)、N,N-二甲基乙酰胺、聚乙二醇400、聚乙烯吡咯烷酮按15:70:10:5的重量比在80℃温度下搅拌12小时，过滤、真空脱泡24小时，得到铸膜液。

[0450] 3、铸膜液在0.2MPa压力下，通过压力挤出进入模具，25℃的H2O作为芯液在0.01MPa压力下经过芯液管进入模具；将编织架上的纤维束沿芯液管进行“人”字形交叉编织，使得芯液管固定在编制好的纤维编织管中间，含银线的纤维编织管在摩擦轮的牵引下，以4m/min的前行速度下进入挤出喷头。将铸膜液、芯液、纤维编织管通过挤出模具进行共挤出，浸入60℃的H2O凝固浴中发生相分离，得到中空纤维膜。

[0451] 4、将得到的中空纤维膜在60℃的热水中浸泡12小时，进行亲水化和膜孔定型后处理；将亲水化处理后的中空纤维膜在30℃干燥24小时，干燥后就得到中空纤维超滤膜。

[0452] 将实施例3-1至3-6和对比例3-1制备得到的中空纤维超滤膜进行性能测试。

[0453] 测试条件如下：水通量采用实验室自制的死端外压过滤装置进行测定，即清洗后的湿膜现在0.15MPa预压30min，然后在0.1MPa测定其外压水通量；随后通入BSA(分子量6700)溶液，测定截留率，经水清洗后测定通量恢复率；编织管和分离层的界面结合强度采用水反冲压力测定；干膜的水接触角通过OCA20(Dataphysics,德国)的接触角测量仪测定；
干膜表面及断面形态通过场发射扫描电镜SIRION-100(FEI,Finland)观察。抗菌试验中所选用的模型细菌为大肠杆菌和金黄色葡萄球菌。

[0454] 所制备的纤维编织增强中空纤维超滤膜的水通量、截留率、反洗膜破裂压力、接触角、断裂强度、大肠杆菌杀菌率、金黄色葡萄球菌杀菌率见表5。

[0455] 表5

[0456]

[0457] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

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