用于有机发光二极管中的Pt‑或Pd‑碳烯络合物
阅读：42发布：2021-07-26
专利汇可以提供用于有机发光二极管中的Pt‑或Pd‑碳烯络合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及Pt‑或Pd‑脒‑ 碳 烯络合物；包含至少一种所述Pt‑或Pd‑脒‑碳烯络合物的 有机发光 二极管 OLED；包含至少一种所述Pt‑或Pd‑脒‑碳烯络合物的 发光层 ；包含相应OLED的装置，例如固定或移动视觉显示单元或照明构件；以及本发明Pt‑或Pd‑脒‑碳烯络合物在OLED中的用途，例如用作发射体、基质材料、电荷输送材料和/或电荷阻挡体。，下面是用于有机发光二极管中的Pt‑或Pd‑碳烯络合物专利的具体信息内容。
1.一种通式(I)或(II)的络合物，
其中M、A1、A2、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R10各自定义如下：
M是Pt或Pd，
A1是N或CR8，
A2是N或CR9，
R1和R2
彼此独立地是可以任选地经至少一个取代基E取代的C1-C18烷基；可以任选地经至少一
65
个取代基E取代的C3-C12环烷基；包含3到6个环原子、间杂有O、S和NR 中的至少一者和/或经至少一个取代基E取代的杂环烷基；可以任选地经至少一个取代基G取代的C6-C14芳基；可以任选地经至少一个取代基G取代、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的包含5到11个环原子的杂芳基；C1-C18卤烷基；或CN；
3
R
是氢；可以任选地经至少一个取代基E取代和/或间杂有D的C1-C18烷基；可以任选地经至少一个取代基E取代的C3-C12环烷基；包含3到6个环原子、间杂有O、S和NR65中的至少一者和/或经至少一个取代基E取代的杂环烷基；可以任选地经至少一个取代基G取代的C6-C14芳基；可以任选地经至少一个取代基G取代的-O-C6-C14芳基；可以任选地经至少一个取代基G取代、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的包含5到11个环原子的杂芳基；卤素原子；C1-C18卤烷基；或CN；
或
1 3 2 3
R与R或R与R一起形成式 的基团，
其中X'存在于R3的位置并且选自O、S、NR75和CR73R74；
f g h i j k
R、R、R、R、R和R彼此独立地是H、C1-C5烷基、氟C1-C4烷基或C3-C6环烷基；
n是0或1；
其中所述式(III)的基团包含0、1或2个双键；在1或2个双键存在于所述式(III)的基团中的情况下，与所述双键连接的碳原子各自经仅一个残基Rf、Rj和/或在n是1的情况下经Rh取代；
R5和R6
彼此独立地是氢；可以任选地经至少一个取代基E取代和/或间杂有D的C1-C18烷基；可以任选地经至少一个取代基E取代的C3-C12环烷基；包含3到6个环原子、间杂有O、S和NR65中的至少一者和/或经至少一个取代基E取代的杂环烷基；可以任选地经至少一个取代基G取代的C6-C14芳基；可以任选地经至少一个取代基G取代的-NR65-C6-C14芳基；可以任选地经至少一个取代基G取代、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的包含5到11个环原子的杂芳基；卤素原子；C1-C18卤烷基；CN；或SiR80R81R82；或
R5与R6一起形成式 的基团，其中X是O、S、NR75或CR73R74；R”'是C1-C8
烷基并且a是0、1或2；
R4和R7
彼此独立地是氢；可以任选地经至少一个取代基E取代和/或间杂有D的C1-C18烷基；可以任选地经至少一个取代基E取代的C3-C12环烷基；包含3到6个环原子、间杂有O、S和NR65中的至少一者和/或经至少一个取代基E取代的杂环烷基；可以任选地经至少一个取代基G取代的C6-C14芳基；可以任选地经至少一个取代基G取代、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的包含5到11个环原子的杂芳基；卤素原子；C1-C18卤烷基；CN；或SiR80R81R82；
或
R6与R7一起形成式 的基团，其中X是O、S、NR75或CR73R74；R”'是C1-C8
烷基并且a是0、1或2；
R8和R9
彼此独立地是氢；可以任选地经至少一个取代基E取代和/或间杂有D的C1-C18烷基；可
65
以任选地经至少一个取代基E取代的C3-C12环烷基；包含3到6个环原子、间杂有O、S和NR 中的至少一者和/或经至少一个取代基E取代的杂环烷基；可以任选地经至少一个取代基G取代的C6-C14芳基；可以任选地经至少一个取代基G取代的-O-C6-C14芳基；可以任选地经至少一个取代基G取代、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的包含5到11个环原子的杂芳基；卤素原子；C1-C18卤烷基；或CN；
或
R8与R9一起形成式 的基团，
其中Y是N或CRn；Z是N或CRo；
Rl、Rm、Rn和Ro彼此独立地是H、C1-C5烷基、氟C1-C4烷基或C3-C6环烷基；
10
R
是可以任选地经至少一个取代基E取代的C1-C18烷基；可以任选地经至少一个取代基E取代的C3-C12环烷基；包含3到6个环原子、间杂有O、S和NR65中的至少一者和/或经至少一个取代基E取代的杂环烷基；可以任选地经至少一个取代基G取代的C6-C14芳基；可以任选地经
65
至少一个取代基G取代、间杂有O、S、N和NR 中的至少一者的包含5到11个环原子的杂芳基；
D是-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR65-、-SiR70R71-、-POR72-、-CR63＝CR64-或-C≡C；
E是-OR69、-SR69、-NR65R66、-COR68、-COOR67、-CONR65R66、-CN、卤素或可以任选地经至少一个取代基E取代和/或间杂有D的C1-C18烷基；
G是E；或未经取代的C6-C14芳基；经F、C1-C18烷基或经F取代和/或间杂有O的C1-C18烷基取代的C6-C14芳基；包含5到11个环原子、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的未经取代的杂芳基；或包含5到11个环原子、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的杂芳基，其经F、未经取代的C1-C18烷基、SiR80R81R82或经F取代和/或间杂有O的C1-C18烷基取代；
R63和R64彼此独立地是H；未经取代的C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；
R65和R66彼此独立地是H；未经取代的C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；或R65与R66一起形成五或六元环；
R67是H；未经取代的C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；
R68是H；未经取代的C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；
R69是H；未经取代的C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；
R70和R71彼此独立地是未经取代的C1-C18烷基；未经取代的C6-C18芳基；或经C1-C18烷基取代的C6-C18芳基；
R72是未经取代的C1-C18烷基；未经取代的C6-C18芳基；或经C1-C18烷基取代的C6-C18芳基；
R73和R74彼此独立地是H；未经取代的C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；
75
R 是C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；
R80、R81和R82彼此独立地是可以任选地间杂有O的C1-C25烷基；可以任选地经C1-C18烷基取代的C6-C14芳基；或可以任选地经C1-C18烷基取代的包含5到11个环原子的杂芳基。
2.根据权利要求1所述的络合物，其中M、A1和A2各自定义如下：
M是Pt；
A1是CR8；
A2是CR9。
3.根据权利要求1或2所述的络合物，其中：
R8和R9
彼此独立地是氢；可以任选地经E取代和/或间杂有D的C1-C12烷基；或可以任选地经至少一个取代基G取代的苯基；或
R8与R9一起形成式 的基团，
其中Y是N或CRn；Z是N或CRo；
Rl、Rm、Rn和Ro彼此独立地是H、C1-C5烷基、C3-C6环烷基；
8 9
优选地，R和R彼此独立地是H、C1-C5烷基或未经取代的苯基；或
R8与R9一起形成式 的基团，
其中Y是N或CRn；Z是N或CRo；
Rl、Rm、Rn和Ro彼此独立地是H、C1-C5烷基、C3-C6环烷基；
更优选地，R8、R9是氢、甲基、乙基、未经取代的苯基或经一或两个取代基G取代的苯基；
或
8 9
R与R一起形成式 的基团，
其中Y是N或CRn；Z是N或CRo；
Rl、Rm、Rn和Ro彼此独立地是H或C1-C5烷基。
4.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的络合物，其中：
R1和R2
彼此独立地是可以任选地经至少一个取代基E取代的C1-C12烷基；可以任选地经至少一个取代基E取代的C3-C6环烷基；可以任选地经一或两个取代基G取代的C6-C14芳基；可以任选
65
地经一或两个取代基G取代、间杂有O、S、N和NR 中的至少一者的包含5到11个环原子的杂芳基；C1-C18卤烷基，诸如CF3；或CN；
优选地，R1和R2彼此独立地是可以任选地经至少一个取代基E取代的C1-C8烷基；可以任选地经一或两个取代基G取代的苯基；可以任选地经一或两个取代基G取代、间杂有O、S、N和
65
NR 中的至少一者的包含5到11个环原子的杂芳基；或CN；
更优选地，R1和R2彼此独立地是C1-C5烷基；可以任选地经一或两个取代基G取代的苯基；
可以任选地经一或两个取代基G取代、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的包含5到6个环原子的杂芳基；或CN；
R3
是氢；可以任选地经至少一个取代基E取代和/或间杂有D的C1-C12烷基；可以任选地经至少一个取代基E取代的C3-C6环烷基；可以任选地经一或两个取代基G取代的C6-C14芳基；可以任选地经一或两个取代基G取代的-O-C6-C14芳基；可以任选地经一或两个取代基G取代、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的包含5到11个环原子的杂芳基；卤素原子，尤其F或Cl；
C1-C18卤烷基，诸如CF3；或CN；
或
R1与R3或R2与R3一起形成式 的基团，
其中X'存在于R3的位置并且选自O和S；
n是0或1；
Rf、Rg、Rh、Ri、Rj和Rk彼此独立地是H、C1-C5烷基、C3-C6环烷基；更优选是H或C1-C5烷基；
其中所述式(III)的基团包含0或1个双键；
优选地，R3是氢；可以任选地经至少一个取代基E取代的C1-C8烷基；可以任选地经至少一个取代基E取代的-S-C1-C8烷基；可以任选地经至少一个取代基E取代的-O-C1-C8烷基；可以任选地经一或两个取代基G取代的苯基；可以任选地经一或两个取代基G取代的-O-苯基；
可以任选地经一或两个取代基G取代、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的包含5到11个环原子的杂芳基；或CN；
或
1 3 2 3
R与R或R与R一起形成式 的基团，
其中X'存在于R3的位置并且是S；
n是0或1；
Rf、Rg、Rh、Ri、Rj和Rk彼此独立地是H或C1-C5烷基；
其中所述式(III)的基团包含0或1个双键；
更优选地，R3是氢；C1-C5烷基；-S-C1-C5烷基；-O-C1-C5烷基；可以任选地经一或两个取代基G取代的苯基；可以任选地经一或两个取代基G取代的-O-苯基；可以任选地经一或两个取代基G取代、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的包含5到6个环原子的杂芳基；或CN。
5 6
5.根据权利要求1到4中任一权利要求所述的络合物，其中R和R
彼此独立地是氢；可以任选地经E取代和/或间杂有D的C1-C12烷基；可以任选地经E取代的C3-C12环烷基；可以任选地经至少一个取代基G取代的C6-C10芳基；或
R5与R6一起形成式 的基团，其中X是O或S；R”'是C1-C8烷基并且a是
0、1或2；
优选地，R5和R6彼此独立地是氢；可以任选地经至少一个取代基E取代和/或间杂有D的C1-C8烷基；或R5和R6之一是可以任选地经至少一个取代基E取代的C3-C6环烷基；或R5和R6之一是可以任选地经一或两个基团G取代的苯基；或
R5与R6一起形成式 的基团，其中X是O或S；
更优选地，R5和R6彼此独立地是氢；可以任选地经至少一个取代基E取代的C1-C8烷基；或可以任选地经至少一个取代基E取代的C3-C6环烷基；或可以任选地经一或两个基团G取代的苯基；并且
R4和R7
彼此独立地是氢；或可以任选地经E取代和/或间杂有D的C1-C12烷基，优选是可以任选地经E取代和/或间杂有D的CH2-C1-C7烷基；
优选地，R4和R7是氢；
或
R6与R7一起形成式 的基团，其中X是O或S；R”'是C1-C8烷基并且a是
0、1或2；
更优选地，R6与R7一起形成式 的基团，其中X是O或S。
6.根据权利要求1到5中任一权利要求所述的络合物，其中
R10
是可以任选地经E取代的C1-C12烷基；可以任选地经E取代的C3-C12环烷基；
或
式 的基团，
其中Ra和Re彼此独立地是氢H、C1-C5烷基、氟C1-C4烷基或C3-C6环烷基；优选是H、C1-C5烷基、C3-C6环烷基；更优选是H或C1-C5烷基；
c b d
R、R 和R 彼此独立地是氢；可以任选地经E取代和/或间杂有D的C1-C18烷基；可以任选地经G取代的C3-C12环烷基；可以任选地经G取代的C6-C14芳基；或可以任选地经G取代的包含
3到30个环原子的杂芳基；C1-C8卤烷基，诸如CF3；或SiR80R81R82；优选地，Rc、Rb和Rd彼此独立地是H、C1-C5烷基、C3-C6环烷基；更优选是H或C1-C5烷基；
或
Rc与Rb或Ra与Rb一起形成式 的基团，其中X是O、S、NR75或CR73R74；R”'
是C1-C8烷基并且a是0、1或2，优选是0或1，更优选是0；
10
优选地，R 是可以任选地经E取代的C1-C8烷基；可以任选地经E取代的C3-C6环烷基；
或
式 的基团，
其中Ra和Re彼此独立地是H、C1-C5烷基、C3-C6环烷基；优选是H或C1-C5烷基，更优选是H；
c b d
R、R和R彼此独立地是H、C1-C5烷基、C3-C6环烷基；优选是H或C1-C5烷基；
或
Rc与Rb或Ra与Rb一起形成式 的基团，其中X是O或S；R”'是C1-C8烷基
并且a是0、1或2，优选是0或1，更优选是0。
7.根据权利要求1到6中任一权利要求所述的络合物，其中
D是-O-、-S-或-NR65-；优选是-S-或-O-；
E是C1-C8烷基；C1-C8烷氧基；CN；卤素，优选是F；或C1-C8卤烷基，诸如CF3；更优选地，E是C1-C8烷基；C1-C8烷氧基；或C1-C8卤烷基，诸如CF3；优选地，E是-OR69、CF3、C1-C8烷基或F；更优选是CF3、C1-C8烷基或F；
G是C1-C8烷基或式 的基团，
Ra和Re彼此独立地是H、C1-C5烷基、氟C1-C4烷基或C3-C6环烷基；优选地，Ra和Re彼此独立地是H、C1-C5烷基、C3-C6环烷基；更优选地，Ra和Re彼此独立地是H或C1-C5烷基；
Rc、Rb和Rd彼此独立地是氢；可以任选地经E取代和/或间杂有D的C1-C18烷基；可以任选地经G取代的C3-C12环烷基；间杂有O、S和NR65中的至少一者和/或经E取代的包含3到10个环原子的杂环烷基；可以任选地经G取代的C6-C24芳基；或间杂有O、S和NR65中的至少一者并且可以任选地经G取代的包含3到30个环原子的杂芳基；卤素原子，尤其F或Cl；C1-C8卤烷基，诸如CF3；CN；或SiR80R81R82；优选地，Rc、Rb和Rd彼此独立地是H、C1-C5烷基、C3-C6环烷基；更优选地，Rc、Rb和Rd彼此独立地是H或C1-C5烷基；
或
c b a b 75 73 74
R与R或R与R一起形成式 的基团，其中X是O、S、NR 或CR R ；R”'
是C1-C8烷基并且a是0、1或2，优选是0或1，更优选是0；优选地，G是-OR69、CF3或C1-C8烷基；更优选地，G是CF3或C1-C8烷基；甚至更优选地，G是C1-C8烷基；
65
R 是可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代的苯基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；
R69是可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代的苯基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；
R73和R74彼此独立地是可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代的苯基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；
R75是可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代的苯基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；
R80、R81和R82彼此独立地是可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代的苯基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基。
8.根据权利要求1到7中任一权利要求所述的络合物，其选自结构(Ia)和(IIa)：
其中
M是Pt或Pd，优选是Pt，
R1和R2
彼此独立地是C1-C5烷基；可以任选地经一或两个取代基G取代的苯基；可以任选地经一或两个取代基G取代、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的包含5到6个环原子的杂芳基；或CN；
R6
是氢；可以任选地经至少一个取代基E取代的C1-C5烷基；可以任选地经至少一个取代基E取代的C3-C6环烷基；或R5或R6、优选R5是可以任选地经一或两个基团G取代的苯基；
优选地，R6是氢；C1-C5烷基；或C3-C6环烷基；
更优选地，R6是氢；C1-C5烷基；
R7
是氢；或可以任选地经E取代和/或间杂有D的C1-C5烷基，优选是可以任选地经E取代和/或间杂有D的CH2-C1-C7烷基；
优选地，R7是氢；
或
R6与R7一起形成式 的基团，其中X是O或S；
R8和R9
是氢、甲基、乙基、未经取代的苯基或经一或两个C1-C8烷基取代的苯基；或
R8与R9一起形成式 的基团，
n o
其中Y是N或CR；Z是N或CR；
Rl、Rm、Rn和Ro彼此独立地是H或C1-C5烷基；
R10
是可以任选地经E取代的C1-C5烷基；可以任选地经E取代的C3-C6环烷基；
或
式 的基团，
其中Ra和Re彼此独立地是H、C1-C5烷基、C3-C6环烷基；优选是H或C1-C5烷基；
Rc、Rb和Rd彼此独立地是H、C1-C5烷基、C3-C6环烷基；优选是H或C1-C5烷基；
或
Rc与Rb或Ra与Rb一起形成式 的基团，其中X是O或S；R”'是C1-C8烷基并且
a是0、1或2，优选是0或1，更优选是0；
D是-S-或-O-；
E是-OR69、CF3、C1-C8烷基或F；最优选是CF3、C1-C8烷基或F；
G是-OR69、CF3或C1-C8烷基；优选地，G是CF3或C1-C8烷基；更优选地，G是C1-C8烷基；
R65是可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代的苯基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；
R69是可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代的苯基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基。
9.根据权利要求8所述的络合物，其选自以下结构：
(Iaa)、(Iab)、(Iac)、(Iad)、(Iae)、(Iaf)、(Iag)、(Iah)、(Iai)、(Iaj)、(IIaa)、(IIab)、(IIac)、(IIad)、(IIae)、(IIaf)、(IIag)、(IIah)、(IIai)和(IIaj)；其中M是Pt或Pd，优选是Pt：
10.一种制备根据权利要求1到9中任一权利要求所述的络合物的方法，其包含以下步骤：
(i)使式(IV)的咪唑鎓盐
其中
A1是N或CR8，优选是CR8，
A2是N或CR9，优选是CR9，
R5和R6
彼此独立地是氢；可以任选地经至少一个取代基E取代和/或间杂有D的C1-C18烷基；可以任选地经至少一个取代基E取代的C3-C12环烷基；包含3到6个环原子、间杂有O、S和NR65中的至少一者和/或经至少一个取代基E取代的杂环烷基；可以任选地经至少一个取代基G取代的C6-C14芳基；可以任选地经至少一个取代基G取代的-NR65-C6-C14芳基、优选-N(C6-C14芳基)2；可以任选地经至少一个取代基G取代、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的包含5到11个环原子的杂芳基；卤素原子，尤其F或Cl；C1-C18卤烷基，诸如CF3；CN；或SiR80R81R82；或R5与R6一起形成式 的基团，其中X是O、S、NR75或CR73R74；R”'是C1-C8
烷基并且a是0、1或2；
R4和R7
彼此独立地是氢；可以任选地经至少一个取代基E取代和/或间杂有D的C1-C18烷基；可以任选地经至少一个取代基E取代的C3-C12环烷基；包含3到6个环原子、间杂有O、S和NR65中的至少一者和/或经至少一个取代基E取代的杂环烷基；可以任选地经至少一个取代基G取代的C6-C14芳基；可以任选地经至少一个取代基G取代、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的包含5到11个环原子的杂芳基；卤素原子，尤其F或Cl；C1-C18卤烷基，诸如CF3；CN；或SiR80R81R82；
或
R6与R7一起形成式 的基团，其中X是O、S、NR75或CR73R74；R”'是C1-C8
烷基并且a是0、1或2；
8 9
R和R
彼此独立地是氢；可以任选地经至少一个取代基E取代和/或间杂有D的C1-C18烷基；可以任选地经至少一个取代基E取代的C3-C12环烷基；包含3到6个环原子、间杂有O、S和NR65中的至少一者和/或经至少一个取代基E取代的杂环烷基；可以任选地经至少一个取代基G取代的C6-C14芳基；可以任选地经至少一个取代基G取代的-O-C6-C14芳基；可以任选地经至少一个取代基G取代、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的包含5到11个环原子的杂芳基；卤素原子，尤其F或Cl；C1-C18卤烷基，诸如CF3；或CN；
或
R8与R9一起形成式 的基团，
其中Y是N或CRn；Z是N或CRo；
Rl、Rm、Rn和Ro彼此独立地是H、C1-C5烷基、氟C1-C4烷基或C3-C6环烷基；优选是H、C1-C5烷基、C3-C6环烷基；更优选是H或C1-C5烷基；
R10
是可以任选地经至少一个取代基E取代的C1-C18烷基；可以任选地经至少一个取代基E取代的C3-C12环烷基；包含3到6个环原子、间杂有O、S和NR65中的至少一者和/或经至少一个取代基E取代的杂环烷基；可以任选地经至少一个取代基G取代的C6-C14芳基；可以任选地经至少一个取代基G取代、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的包含5到11个环原子的杂芳基；
D是-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR65-、-SiR70R71-、-POR72-、-CR63＝CR64-或-C≡C；
E是-OR69、-SR69、-NR65R66、-COR68、-COOR67、-CONR65R66、-CN、卤素或可以任选地经至少一个取代基E取代和/或间杂有D的C1-C18烷基；
G是E；或未经取代的C6-C14芳基；经F、C1-C18烷基或经F取代和/或间杂有O的C1-C18烷基取代的C6-C14芳基；包含5到11个环原子、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的未经取代的杂芳基；或包含5到11个环原子、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的杂芳基，其经F、未经取代的C1-C18烷基、SiR80R81R82或经F取代和/或间杂有O的C1-C18烷基取代；
R63和R64彼此独立地是H；未经取代的C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；优选是未经取代的C6-C18芳基；
经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；
R65和R66彼此独立地是H；未经取代的C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；或R65与R66一起形成五或六元环；
R67是H；未经取代的C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；优选是未经取代的C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；
68
R 是H；未经取代的C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；
R69是H；未经取代的C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；
R70和R71彼此独立地是未经取代的C1-C18烷基；未经取代的C6-C18芳基；或经C1-C18烷基取代的C6-C18芳基；
R72是未经取代的C1-C18烷基；未经取代的C6-C18芳基；或经C1-C18烷基取代的C6-C18芳基；
R73和R74彼此独立地是H；未经取代的C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；
R75是C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；优选地，R75是可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代的苯基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；
R80、R81和R82彼此独立地是可以任选地间杂有O的C1-C25烷基；可以任选地经C1-C18烷基取代的C6-C14芳基；或可以任选地经C1-C18烷基取代的包含5到11个环原子的杂芳基；并且X-是卤离子，优选是氯离子、溴离子或碘离子，更优选是氯离子或碘离子，BF4-、PF6-、SbF6-、ClO4-，
与Pt盐或Pd盐，优选选自Pt(COD)Cl2(COD＝环辛二烯)、Pt(PPh3)Cl2、Pt(吡啶)2Cl2、[PtMe2(SMe2)]2、Pt(SMe2)Cl2、Pt(SEt2)Cl2、Pt(菲咯啉)Cl2、Pt(NH3)2Cl2、Pt(acac)2、PtCl2、K2PtCl4、Pd(烯丙基)Cl2、Pd(COD)Cl2(COD＝环辛二烯)、Pd(PPh3)Cl2、Pd(CH3CN)2Cl2、Pd(acac)2、PdCl2、K2PdCl4和其混合物，更优选是Pt(COD)Cl2、Pt(PPh3)Cl2、Pt(吡啶)2Cl2、[PtMe2(SMe2)]2、Pt(SMe2)Cl2、Pt(SEt2)Cl2、Pt(菲咯啉)Cl2、Pt(NH3)2Cl2、PtCl2、K2PtCl4和其混合物，最优选是Pt(COD)Cl2，
在Ag或Cu(I)盐、优选Ag2O存在下接触；
(ii)使步骤(i)中获得的产物与式(VII)化合物
其中
R1和R2
彼此独立地是可以任选地经至少一个取代基E取代的C1-C18烷基；可以任选地经至少一
65
个取代基E取代的C3-C12环烷基；包含3到6个环原子、间杂有O、S和NR 中的至少一者和/或经至少一个取代基E取代的杂环烷基；可以任选地经至少一个取代基G取代的C6-C14芳基；可以任选地经至少一个取代基G取代、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的包含5到11个环原子的杂芳基；C1-C18卤烷基，诸如CF3；或CN；
3
R
是氢；可以任选地经至少一个取代基E取代和/或间杂有D的C1-C18烷基；可以任选地经至少一个取代基E取代的C3-C12环烷基；包含3到6个环原子、间杂有O、S和NR65中的至少一者和/或经至少一个取代基E取代的杂环烷基；可以任选地经至少一个取代基G取代的C6-C14芳基；可以任选地经至少一个取代基G取代的-O-C6-C14芳基；可以任选地经至少一个取代基G取代、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的包含5到11个环原子的杂芳基；卤素原子，尤其F或Cl；C1-C18卤烷基，诸如CF3；或CN；
或
R1与R3或R2与R3一起形成式 的基团，
其中X'存在于R3的位置并且选自O、S、NR75和CR73R74；
Rf、Rg、Rh、Ri、Rj和Rk彼此独立地是H、C1-C5烷基、氟C1-C4烷基或C3-C6环烷基；优选是H、C1-C5烷基、C3-C6环烷基；更优选是H或C1-C5烷基；
n是0或1；
其中所述式(III)的基团包含0、1或2个、优选0或1个双键；在1或2个双键存在于所述式(III)的基团中的情况下，与所述双键连接的碳原子各自经仅一个残基Rf、Rj和/或在n是1的情况下经Rh取代；
在碱存在下接触，所述碱优选选自叔丁醇M'和六甲基二硅氮烷M'M'HMDS，其中M'选自K、Na和Li或其混合物。
11.一种有机发光二极管，其包含根据权利要求1到9中任一权利要求所述的式(I)或(II)的络合物。
12.一种发光层，其包含根据权利要求1到9中任一权利要求所述的式(I)或(II)的络合物，其优选用作发射体材料。
13.根据权利要求12所述的发光层，其包含所述式(I)或(II)的络合物作为发射体材料以及至少一种主体材料。
14.一种有机发光二极管，其包含根据权利要求12或13所述的发光层。
15.一种选自由以下组成的群组的装置：固定视觉显示单元，例如计算机、电视机的视觉显示单元、打印机、厨房电器、广告面板、照明、信息面板中的视觉显示单元；移动视觉显示单元，例如智能手机、平板计算机、手机、膝上型计算机、数码相机、MP3播放器、车辆中的视觉显示单元、以及公共汽车和火车之上和之中的目的地显示器；照明单元；键盘；服装；家具；和墙纸，其包含根据权利要求11或14所述的有机发光装置或根据权利要求12或13所述的发光层。
16.一种根据权利要求1到9中任一权利要求所述的式(I)或(II)的络合物的用途，其用作发射体材料。
用于有机发光二极管中的Pt-或Pd-碳烯络合物
[0001] 本发明涉及Pt-或Pd-碳烯络合物；包含至少一种所述Pt-或Pd-碳烯络合物的有机发光二极管(OLED)；包含至少一种所述Pt-或Pd-碳烯络合物的发光层；包含相应OLED的装
置，例如固定或移动视觉显示单元或照明构件；以及本发明Pt-或Pd-碳烯络合物在OLED中
的用途，例如用作发射体、基质材料、电荷输送材料和/或电荷阻挡体。
置，例如固定或移动视觉显示单元或照明构件；以及本发明Pt-或Pd-碳烯络合物在OLED中
的用途，例如用作发射体、基质材料、电荷输送材料和/或电荷阻挡体。
[0002] 有机发光二极管(OLED)利用材料当其受电流激发时发射光的倾向。OLED作为用于制造平板视觉显示单元的阴极射线管和液晶显示器的替代方案而备受关注。由于极紧凑的
设计和固有地低的功耗，包含OLED的装置尤其适用于移动应用，例如手机、智能手机、数码相机、mp3播放器、膝上型计算机等的应用。另外，白色OLED提供了优于迄今已知的照明技术的巨大优势，尤其是具有特别高的效率。
设计和固有地低的功耗，包含OLED的装置尤其适用于移动应用，例如手机、智能手机、数码相机、mp3播放器、膝上型计算机等的应用。另外，白色OLED提供了优于迄今已知的照明技术的巨大优势，尤其是具有特别高的效率。
[0003] 现有技术提出了众多受电流激发而发射光的材料。
[0004] WO 2006/056418 A2公开了“不对称”过渡金属-碳烯络合物在有机发光二极管中的用途，所述络合物包含与咪唑环连接的一种芳香族配位体和一种脂肪族配位体。咪唑环
可以包含与咪唑环稠合的其它芳香族或非芳香族环。WO2006/056418A2中的实例中展示的
所有络合物都发射电磁光谱的紫色到蓝色区中的光。
可以包含与咪唑环稠合的其它芳香族或非芳香族环。WO2006/056418A2中的实例中展示的
所有络合物都发射电磁光谱的紫色到蓝色区中的光。
[0005] WO 2006/67074 A1公开了具有亲核碳烯配位体的电致发光金属络合物。
[0006] 在两个申请中，在实例中提及大量的不同Ir-碳烯络合物和仅一种Pt-碳烯络合物。
[0007] WO 2014/012972涉及包含选自铂和钯的中心原子的双核金属-碳烯络合物，其中两个金属原子环金属化到同一芳香族基团；包含所述络合物的OLED(有机发光二极管)；包
含这种OLED的选自由以下组成的群组的装置：照明元件、固定视觉显示单元和移动视觉显
示单元；这种金属-碳烯络合物在OLED中的用途，例如用作发射体、基质材料、电荷输送材料和/或电荷或激子阻挡体。
含这种OLED的选自由以下组成的群组的装置：照明元件、固定视觉显示单元和移动视觉显
示单元；这种金属-碳烯络合物在OLED中的用途，例如用作发射体、基质材料、电荷输送材料和/或电荷或激子阻挡体。
[0008] US 2005/0260445 A1涉及一种包含有机金属化合物的有机发光装置，所述有机金属化合物进一步包含配位到金属中心的大环配位体。大环配位体可以是碳烯配位体。根据
US 2005/0260445 A1的有机金属化合物的一个实例是 所述化合物的计算
发射波长是2340nm。
US 2005/0260445 A1的有机金属化合物的一个实例是 所述化合物的计算
发射波长是2340nm。
[0011] 因为基于碳烯配位体的在电磁光谱的蓝色区中发射光的高度发射磷光分子在本领域中已知(参看例如上文所提及的现有技术)，所以本发明的一个目标是提供在可见电磁
光谱的绿色到红色区中发射(即具有520到630nm的λmax)的基于过渡金属碳烯络合物的磷光发射分子。此外，理想的是所述络合物的发射寿命(发射衰减时间)是短的。
光谱的绿色到红色区中发射(即具有520到630nm的λmax)的基于过渡金属碳烯络合物的磷光发射分子。此外，理想的是所述络合物的发射寿命(发射衰减时间)是短的。
[0013] 所述目标通过提供通式(I)或(II)的络合物来实现
[0014]
[0015]
[0016] 其中M、A1、A2、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R10各自定义如下：
[0017] M是Pt或Pd，优选是Pt，
[0018] A1是N或CR8，优选是CR8，
[0019] A2是N或CR9，优选是CR9，
[0020] R1和R2
[0021] 彼此独立地是可以任选地经至少一个取代基E取代的C1-C18烷基；可以任选地经至少一个取代基E取代的C3-C12环烷基；包含3到6个环原子、间杂有O、S和NR65中的至少一者和/或经至少一个取代基E取代的杂环烷基；可以任选地经至少一个取代基G取代的C6-C14芳基；
可以任选地经至少一个取代基G取代、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的包含5到11个环原子的杂芳基；C1-C18卤烷基，诸如CF3；或CN；
可以任选地经至少一个取代基G取代、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的包含5到11个环原子的杂芳基；C1-C18卤烷基，诸如CF3；或CN；
[0022] 优选地，R1和R2彼此独立地是可以任选地经至少一个取代基E取代的C1-C12烷基；可以任选地经至少一个取代基E取代的C3-C6环烷基；可以任选地经一或两个取代基G取代的C6-C14芳基；可以任选地经一或两个取代基G取代、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的包含5到11个环原子的杂芳基；C1-C18卤烷基，诸如CF3；或CN；
[0023] 更优选地，R1和R2彼此独立地是可以任选地经至少一个取代基E取代的C1-C8烷基；可以任选地经一或两个取代基G取代的苯基；可以任选地经一或两个取代基G取代、间杂有
O、S、N和NR65中的至少一者的包含5到11个环原子的杂芳基；或CN；
O、S、N和NR65中的至少一者的包含5到11个环原子的杂芳基；或CN；
[0024] 最优选地，R1和R2彼此独立地是C1-C5烷基；可以任选地经一或两个取代基G取代的苯基；可以任选地经一或两个取代基G取代、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的包含5到6个环原子的杂芳基；或CN；
[0025] R3
[0026] 是氢；可以任选地经至少一个取代基E取代和/或间杂有D的C1-C18烷基；可以任选地经至少一个取代基E取代的C3-C12环烷基；包含3到6个环原子、间杂有O、S和NR65中的至少一者和/或经至少一个取代基E取代的杂环烷基；可以任选地经至少一个取代基G取代的C6-
C14芳基；可以任选地经至少一个取代基G取代的-O-C6-C14芳基；可以任选地经至少一个取代
65
基G取代、间杂有O、S、N和NR 中的至少一者的包含5到11个环原子的杂芳基；卤素原子，尤其F或Cl；C1-C18卤烷基，诸如CF3；或CN；
C14芳基；可以任选地经至少一个取代基G取代的-O-C6-C14芳基；可以任选地经至少一个取代
65
基G取代、间杂有O、S、N和NR 中的至少一者的包含5到11个环原子的杂芳基；卤素原子，尤其F或Cl；C1-C18卤烷基，诸如CF3；或CN；
[0027] 或
[0028] R1与R3或R2与R3一起形成式 的基团，
[0029] 其中X'存在于R3的位置并且选自O、S、NR75和CR73R74；
[0030] Rf、Rg、Rh、Ri、Rj和Rk彼此独立地是H、C1-C5烷基、氟C1-C4烷基或C3-C6环烷基；优选是H、C1-C5烷基、C3-C6环烷基；更优选是H或C1-C5烷基；
[0031] n是0或1；
[0032] 其中所述式(III)的基团包含0、1或2个、优选0-1个双键；在1或2个双键存在于所述式(III)的基团中的情况下，与所述双键连接的碳原子各自经仅一个残基Rf、Rj取代，和/或在n是1的情况下，经Rh取代；
[0033] 优选地，R3是氢；可以任选地经至少一个取代基E取代和/或间杂有D的C1-C12烷基；可以任选地经至少一个取代基E取代的C3-C6环烷基；可以任选地经一或两个取代基G取代的C6-C14芳基；可以任选地经一或两个取代基G取代的-O-C6-C14芳基；可以任选地经一或两个取代基G取代、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的包含5到11个环原子的杂芳基；卤素原子，尤其F或Cl；C1-C18卤烷基，诸如CF3；或CN；
[0034] 或
[0035] R1与R3或R2与R3一起形成式 的基团，
[0036] 其中X'存在于R3的位置并且选自O和S；
[0037] n是0或1；
[0038] Rf、Rg、Rh、Ri、Rj和Rk彼此独立地是H、C1-C5烷基、C3-C6环烷基；更优选是H或C1-C5烷基；
[0039] 其中所述式(III)的基团包含0个双键；
[0040] 更优选地，R3是氢；可以任选地经至少一个取代基E取代的C1-C8烷基；可以任选地经至少一个取代基E取代的-S-C1-C8烷基；可以任选地经至少一个取代基E取代的-O-C1-C8烷基；可以任选地经一或两个取代基G取代的苯基；可以任选地经一或两个取代基G取代的-O-苯基；可以任选地经一或两个取代基G取代、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的包含5到
11个环原子的杂芳基；或CN；
11个环原子的杂芳基；或CN；
[0041] 或
[0042] R1与R3或R2与R3一起形成式 的基团，
[0043] 其中X'存在于R3的位置并且是S；
[0044] n是0或1；
[0045] Rf、Rg、Rh、Ri、Rj和Rk彼此独立地是H或C1-C5烷基；
[0046] 其中所述式(III)的基团包含0个双键；
[0047] 最优选地，R3是氢；C1-C5烷基；-S-C1-C5烷基；-O-C1-C5烷基；可以任选地经一或两个取代基G取代的苯基；可以任选地经一或两个取代基G取代的-O-苯基；可以任选地经一或两个取代基G取代、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的包含5到6个环原子的杂芳基；或CN；
[0048] R5和R6
[0049] 彼此独立地是氢；可以任选地经至少一个取代基E取代和/或间杂有D的C1-C18烷基；可以任选地经至少一个取代基E取代的C3-C12环烷基；包含3到6个环原子、间杂有O、S和NR65中的至少一者和/或经至少一个取代基E取代的杂环烷基；可以任选地经至少一个取代
65
基G取代的C6-C14芳基；可以任选地经至少一个取代基G取代的-NR -C6-C14芳基、优选-N(C6-C14芳基)2；可以任选地经至少一个取代基G取代、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的包含5到11个环原子的杂芳基；卤素原子，尤其F或Cl；C1-C18卤烷基，诸如CF3；CN；或SiR80R81R82；或[0050] R5与R6一起形成式 的基团，其中X是O、S、NR75或CR73R74；R”'是
C1-C8烷基并且a是0、1或2；
65
基G取代的C6-C14芳基；可以任选地经至少一个取代基G取代的-NR -C6-C14芳基、优选-N(C6-C14芳基)2；可以任选地经至少一个取代基G取代、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的包含5到11个环原子的杂芳基；卤素原子，尤其F或Cl；C1-C18卤烷基，诸如CF3；CN；或SiR80R81R82；或[0050] R5与R6一起形成式 的基团，其中X是O、S、NR75或CR73R74；R”'是
C1-C8烷基并且a是0、1或2；
[0051] 优选地，R5和R6彼此独立地是氢；可以任选地经E取代和/或间杂有D的C1-C12烷基；可以任选地经E取代的C3-C12环烷基；可以任选地经至少一个取代基G取代的C6-C10芳基；或[0052] R5与R6一起形成式 的基团，其中X是O或S；R”'是C1-C8烷基并
且a是0、1或2；
且a是0、1或2；
[0053] 更优选地，R5和R6彼此独立地是氢；可以任选地经至少一个取代基E取代和/或间杂有D的C1-C8烷基；或R5和R6之一是可以任选地经至少一个取代基E取代的C3-C6环烷基；或R5和R6之一是可以任选地经一或两个基团G取代的苯基；或
[0054] R5与R6一起形成式 的基团，其中X是O或S；
[0055] 最优选地，R5和R6彼此独立地是氢；可以任选地经至少一个取代基E取代的C1-C8烷基；或可以任选地经至少一个取代基E取代的C3-C6环烷基；或可以任选地经一或两个基团G取代的苯基；
[0056] R4和R7
[0057] 彼此独立地是氢；可以任选地经至少一个取代基E取代和/或间杂有D的C1-C18烷基；可以任选地经至少一个取代基E取代的C3-C12环烷基；包含3到6个环原子、间杂有O、S和NR65中的至少一者和/或经至少一个取代基E取代的杂环烷基；可以任选地经至少一个取代
基G取代的C6-C14芳基；可以任选地经至少一个取代基G取代、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的包含5到11个环原子的杂芳基；卤素原子，尤其F或Cl；C1-C18卤烷基，诸如CF3；CN；或SiR80R81R82；
基G取代的C6-C14芳基；可以任选地经至少一个取代基G取代、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的包含5到11个环原子的杂芳基；卤素原子，尤其F或Cl；C1-C18卤烷基，诸如CF3；CN；或SiR80R81R82；
[0058] 优选地，R4、R7彼此独立地是氢；或可以任选地经E取代和/或间杂有D的C1-C12烷基，优选是可以任选地经E取代和/或间杂有D的CH2-C1-C7烷基；
[0059] 更优选地，R4、R7是氢；
[0060] 或
[0061] R6与R7一起形成式 的基团，其中X是O、S、NR75或CR73R74；R”'是C1-C8烷基并且a是0、1或2；
[0062] 优选地，R6与R7一起形成式 的基团，其中X是O或S；R”'是C1-C8烷基并且a是0、1或2；
[0063] 更优选地，R6与R7一起形成式 的基团，其中X是O或S；
[0064] R8和R9
[0065] 彼此独立地是氢；可以任选地经至少一个取代基E取代和/或间杂有D的C1-C18烷基；可以任选地经至少一个取代基E取代的C3-C12环烷基；包含3到6个环原子、间杂有O、S和NR65中的至少一者和/或经至少一个取代基E取代的杂环烷基；可以任选地经至少一个取代
基G取代的C6-C14芳基；可以任选地经至少一个取代基G取代的-O-C6-C14芳基；可以任选地经至少一个取代基G取代、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的包含5到11个环原子的杂芳基；
卤素原子，尤其F或Cl；C1-C18卤烷基，诸如CF3；或CN；
基G取代的C6-C14芳基；可以任选地经至少一个取代基G取代的-O-C6-C14芳基；可以任选地经至少一个取代基G取代、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的包含5到11个环原子的杂芳基；
卤素原子，尤其F或Cl；C1-C18卤烷基，诸如CF3；或CN；
[0066] 或
[0067] R8与R9一起形成式 的基团，
[0068] 其中Y是N或CRn；Z是N或CRo；
[0069] Rl、Rm、Rn和Ro彼此独立地是H、C1-C5烷基、氟C1-C4烷基或C3-C6环烷基；优选是H、C1-C5烷基、C3-C6环烷基；更优选是H或C1-C5烷基；
[0070] 优选地，R8、R9彼此独立地是氢；可以任选地经E取代和/或间杂有D的C1-C12烷基；或可以任选地经至少一个取代基G取代的苯基；或
[0071] R8与R9一起形成式 的基团，
[0072] 其中Y是N或CRn；Z是N或CRo；
[0073] Rl、Rm、Rn和Ro彼此独立地是H、C1-C5烷基、C3-C6环烷基；更优选是H、C1-C5烷基；或未经取代的苯基；或
[0074] R8与R9一起形成式 的基团，
[0075] 其中Y是N或CRn；Z是N或CRo；
[0076] Rl、Rm、Rn和Ro彼此独立地是H、C1-C5烷基、C3-C6环烷基；
[0077] 最优选地，R8、R9是氢、甲基、乙基、未经取代的苯基或经一或两个取代基G取代的苯基；或
[0078] R8与R9一起形成式 的基团，
[0079] 其中Y是N或CRn；Z是N或CRo；
[0080] Rl、Rm、Rn和Ro彼此独立地是H或C1-C5烷基；
[0081] R10
[0082] 是可以任选地经至少一个取代基E取代的C1-C18烷基；可以任选地经至少一个取代基E取代的C3-C12环烷基；包含3到6个环原子、间杂有O、S和NR65中的至少一者和/或经至少一个取代基E取代的杂环烷基；可以任选地经至少一个取代基G取代的C6-C14芳基；可以任选地经至少一个取代基G取代、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的包含5到11个环原子的杂芳基；
[0083] 优选地，R10是可以任选地经E取代的C1-C12烷基；可以任选地经E取代的C3-C12环烷基；
[0084] 或
[0085] 式 的基团，
[0086] 其中Ra和Re彼此独立地是氢H、C1-C5烷基、氟C1-C4烷基或C3-C6环烷基；优选是H、C1-C5烷基、C3-C6环烷基；更优选是H或C1-C5烷基；
[0087] Rc、Rb和Rd彼此独立地是氢；可以任选地经E取代和/或间杂有D的C1-C18烷基；可以任选地经G取代的C3-C12环烷基；可以任选地经G取代的C6-C14芳基；或间杂有O、S、N或NR65中的至少一者并且可以任选地经G取代的包含3到30个环原子的杂芳基；C1-C8卤烷基，诸如CF3；或SiR80R81R82；优选地，Rc、Rb和Rd彼此独立地是H、C1-C5烷基、C3-C6环烷基；更优选是H或C1-C5烷基；
[0088] 或
[0089] Rc与Rb或Ra与Rb一起形成式 的基团，其中X是O、S、NR75或CR73R74；R”'是C1-C8烷基并且a是0、1或2，优选是0或1，更优选是0；
[0090] 更优选地，R10是可以任选地经E取代的C1-C8烷基；可以任选地经E取代的C3-C6环烷基；
[0091] 或
[0092] 式 的基团，
[0093] 其中Ra和Re彼此独立地是H、C1-C5烷基、C3-C6环烷基；优选是H或C1-C5烷基，更优选是H；
[0094] Rc、Rb和Rd彼此独立地是H、C1-C5烷基、C3-C6环烷基；优选是H或C1-C5烷基；
[0095] 或
[0096] Rc与Rb或Ra与Rb一起形成式 的基团，其中X是O或S；R”'是C1-C8烷基并且a是0、1或2，优选是0或1，更优选是0；
[0097] D是-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR65-、-SiR70R71-、-POR72-、-CR63＝CR64-65
或-C≡C；优选是-O-、-S-或-NR -；更优选是-S-或-O-；
或-C≡C；优选是-O-、-S-或-NR -；更优选是-S-或-O-；
[0098] E是-OR69、-SR69、-NR65R66、-COR68、-COOR67、-CONR65R66、-CN、卤素或可以任选地经至少一个取代基E取代和/或间杂有D的C1-C18烷基；优选地，E是C1-C8烷基；C1-C8烷氧基；CN；卤素，优选是F；或C1-C8卤烷基，诸如CF3；更优选地，E是C1-C8烷基；C1-C8烷氧基；或C1-C8卤烷基，诸如CF3；更优选地，E是-OR69、CF3、C1-C8烷基或F；最优选是CF3、C1-C8烷基或F；
[0099] G是E；或未经取代的C6-C14芳基；经F、C1-C18烷基或经F取代和/或间杂有O的C1-C18烷基取代的C6-C14芳基；包含5到11个环原子、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的未经取代的杂芳基；或经F、未经取代的C1-C18烷基、SiR80R81R82或经F取代和/或间杂有O的C1-C18烷基取代的包含5到11个环原子、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的杂芳基；优选地，G是C1-C8烷基或式 的基团，
[0100] Ra和Re彼此独立地是H、C1-C5烷基、氟C1-C4烷基或C3-C6环烷基；优选地，Ra和Re彼此独立地是H、C1-C5烷基、C3-C6环烷基；更优选地，Ra和Re彼此独立地是H或C1-C5烷基；
[0101] Rc、Rb和Rd彼此独立地是氢；可以任选地经E取代和/或间杂有D的C1-C18烷基；可以任选地经G取代的C3-C12环烷基；间杂有O、S和NR65中的至少一者和/或经E取代的包含3到10个环原子的杂环烷基；可以任选地经G取代的C6-C24芳基；或间杂有O、S、N或NR65中的至少一者并且可以任选地经G取代的包含3到30个环原子的杂芳基；卤素原子，尤其F或Cl；C1-C8卤烷基，诸如CF3；CN；或SiR80R81R82；优选地，Rc、Rb和Rd彼此独立地是H、C1-C5烷基、C3-C6环烷基；更优选地，Rc、Rb和Rd彼此独立地是H或C1-C5烷基；
[0102] 或
[0103] Rc与Rb或Ra与Rb一起形成式 的基团，其中X是O、S、NR75或CR73R74；R”'是C1-C8烷基并且a是0、1或2，优选是0或1，更优选是0；更优选地，G是-OR69、CF3或C1-C8烷基；最优选地，G是CF3或C1-C8烷基；甚至更优选地，G是C1-C8烷基；
[0104] R63和R64彼此独立地是H；未经取代的C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；优选是未经取代的C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；优选地，R63和R64彼此独立地是可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代的苯基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；
[0105] R65和R66彼此独立地是H；未经取代的C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；或R65与R66一起形成五或六员环；优选地，R65和R66彼此独立地是可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代的苯基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；
[0106] R67是H；未经取代的C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；优选是未经取代的C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；优选地，R67是可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代的苯基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；
[0107] R68是H；未经取代的C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；优选地，R68是可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代的苯基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；
[0108] R69是H；未经取代的C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；优选地，R69是可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代的苯基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；
[0109] R70和R71彼此独立地是未经取代的C1-C18烷基；未经取代的C6-C18芳基；或经C1-C18烷基取代的C6-C18芳基；优选地，R70和R71彼此独立地是可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代的苯基；或未经取代的C1-C18烷基；
[0110] R72是未经取代的C1-C18烷基；未经取代的C6-C18芳基；或经C1-C18烷基取代的C6-C18芳基；优选地，R72是可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代的苯基；或未经取代的C1-C18烷基；
[0111] R73和R74彼此独立地是H；未经取代的C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；优选地，R73和R74彼此独立地是可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代的苯基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；
[0112] R75是C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；优选地，R75是可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代的苯基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；
[0113] R80、R81和R82彼此独立地是可以任选地间杂有O的C1-C25烷基；可以任选地经C1-C18烷基取代的C6-C14芳基；或可以任选地经C1-C18烷基取代的包含5到11个环原子的杂芳基；优选地，R80、R81和R82彼此独立地是可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代的苯基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基。
[0114] 本发明的发明人已经发现，上文所提及的本发明Pt-和Pd-碳烯络合物发射可见电磁光谱的绿色到红色区、尤其绿色到橙色区中的光(λmax是520到630nm)。本申请的发明人已经进一步发现，根据本发明的Pt-和Pd-碳烯络合物展示本发明的各别Pt-和Pd-碳烯络合
物、尤其Pt-碳烯络合物的短发光寿命(τ0)。
物、尤其Pt-碳烯络合物的短发光寿命(τ0)。
[0115] τ0是所测量的发光寿命τv除以量子产率(QY)：
[0116] τ0＝τv/QY
[0117] 发光寿命定义为发光强度从某一初始值衰减到所述值的e-1(e＝2.718...)所需的时间。寿命可以如本领域技术人员所知地测量。
[0118] 这些Pt-和Pd-碳烯络合物可以在激发态耗费较少时间，从而降低发生光化学反应或淬灭的可能性。因此，这些化合物可以提供具有改进的稳定性和/或也改进的装置效率的装置。另外，本发明Pt-和Pd-碳烯络合物可以在主体材料中化合物的掺杂浓度增加时使发
射的色移降低。
射的色移降低。
[0119] 包含根据本发明的Pt-和Pd-碳烯络合物的有机电子装置进一步展示高效率、低电压和/或改进的寿命/稳定性。
[0120] 本发明Pt-和Pd-碳烯络合物尤其适用作在可见电磁光谱的绿色到红色区中发射的发射体材料，其λmax是520到630nm。这使得能够例如制造白色OLED或全色显示器。
[0121] 任何色彩可以由CIE色度图上的色度坐标x和y表示。此马蹄形图的边界是单色光的图，称为光谱轨迹，并且可见光谱中的所有色彩都落于此图内或此图的边界上。所述图中心附近的弧线称为普朗克轨迹(Planckian locus)，其是在1000K到20000K的温度(描述为
CCT)下黑体辐射的坐标的图。
CCT)下黑体辐射的坐标的图。
[0122] 相关色温(CCT)是黑体辐射器的温度，所述黑体辐射器具有最密切匹配非黑体辐射器的发射的色彩。
[0123] 本发明的Pt-和Pd-碳烯络合物优选发射红光到绿光(λmax是520到630nm)，FWHM(半峰全宽)是30nm到100nm、更优选40nm到75nm。
[0124] 本发明的Pt-和Pd-碳烯络合物(作为发射体)的三重态衰减时间(τ0)是0.5到10微秒、优选0.5到5微秒。
[0125] 在室温下(即在25℃下)，根据本发明的Pt-和Pd-碳烯络合物是磷光发射体。
[0126] 根据本发明的磷光发射体优选从三重态激发态发射。磷光前面可以是从三重态激发态跃迁为中间的非三重态状态，从所述非三重态状态发生发射衰减。举例来说，配位到镧系元素的有机分子往往从局域化于镧系金属上的激发态发磷光。然而，所述材料不直接从
三重态激发态发磷光，而实际上从集中于镧系金属离子上的原子激发态发射。铕二酮络合
物说明了一组这些类型的物质。
三重态激发态发磷光，而实际上从集中于镧系金属离子上的原子激发态发射。铕二酮络合
物说明了一组这些类型的物质。
[0128] 本发明Pt-和Pd-碳烯络合物的光致发光光谱的测定以及发光寿命τ0的测定在下文描述。下文提及的其它数据可以通过本领域技术人员已知的方法基于所述信息测定。
[0129] 多种表示法用以描绘金属-碳烯中的键结，包括如下表示法，其中曲线用以表示碳烯碳与 相邻杂原 子之间的 部分多 个键结 ：
在本文的图式和结构中，将金属-碳烯键描绘为例如C-M，
在本文的图式和结构中，将金属-碳烯键描绘为例如C-M，
[0130] 式(I)和(II)的络合物是环金属化络合物：
[0131]
[0132] 在R10是C6-C14芳基或包含5到11个环原子的杂芳基，所述基团适用于与M环金属化的情况下，式(I)和(II)的络合物中的环金属化可以在R10而非如上所述的环金属化位置处
进行。本发明的式(I)和(II)的络合物的所述环金属化异构体由本发明的式(I)和(II)展示
的络合物涵盖，即本发明的权利要求书和说明书中提及的表述“通式(I)或(II)的络合物”意味着“通式(I)或(II)的络合物和其环金属化异构体”。
进行。本发明的式(I)和(II)的络合物的所述环金属化异构体由本发明的式(I)和(II)展示
的络合物涵盖，即本发明的权利要求书和说明书中提及的表述“通式(I)或(II)的络合物”意味着“通式(I)或(II)的络合物和其环金属化异构体”。
[0133] 本发明人已经发现，本发明的Pt-和Pd络合物呈固态，通常以如式(I)中所描绘的二聚形式存在。
[0134] 尽管本发明络合物的一种异构体展示于式(I)和(II)中，但本发明不限于一种异构体，而是涵盖式(I)和(II)中展示的所有可能的络合物异构体。
[0135] 本申请的说明书中提及的残基在特定残基中不以不同方式定义时通常具有以下优选含义：
[0136] 可以任选地经至少一个取代基E取代和/或间杂有D的C1-C18烷基：优选是可以任选地经至少一个取代基E取代和/或间杂有D的C1-C12烷基；更优选是可以任选地经至少一个取代基E取代和/或间杂有D的C1-C8烷基；最优选是可以任选地经至少一个取代基E取代的C1-
C8烷基；甚至更优选是未经取代的C1-C8烷基；进一步甚至更优选是未经取代的C1-C5烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、仲丁基、异丁基或新戊基。烷基可以是直链或支链的。
C8烷基；甚至更优选是未经取代的C1-C8烷基；进一步甚至更优选是未经取代的C1-C5烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、仲丁基、异丁基或新戊基。烷基可以是直链或支链的。
[0137] 可以任选地经至少一个取代基E取代的C3-C12环烷基：优选是可以任选地经至少一个取代基E取代的C3-C12环烷基；更优选是可以任选地经至少一个取代基E取代的C3-C6环烷基；最优选是未经取代的C3-C6环烷基，例如环己基或环戊基。
[0138] 包含3到6个环原子、间杂有O、S和NR65中的至少一者和/或经至少一个取代基E取代的杂环烷基：优选是包含3到6个环原子、间杂有O、S和NR65中的至少一者的未经取代的杂环烷基；例如基于吡咯烷、四氢噻吩、四氢呋喃、四氢吡喃、四氢硫吡喃、哌啶、二噁烷(例如1,4-二噁烷)或吗啉的杂环烷基和其经至少一个取代基E取代的衍生物。
[0139] 可以任选地经至少一个取代基G取代的C6-C14芳基：优选是可以任选地经一或两个基团G取代的C6-C14芳基；更优选是可以任选地经一或两个基团G取代的苯基。
[0140] 可以任选地经至少一个取代基G取代的-NR65-C6-C14芳基：优选是可以任选地经至少一个取代基G取代的-N(C6-C14芳基)2；更优选是可以任选地经一或两个基团G取代的-N
(苯基)2；最优选是未经取代的-N(苯基)2。
(苯基)2；最优选是未经取代的-N(苯基)2。
[0141] 可以任选地经至少一个取代基G取代、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的包含5到11个环原子的杂芳基：优选是可以任选地经一或两个基团G取代、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的包含5到11个环原子的杂芳基；更优选是可以任选地经一或多个选自C1-C5烷基、
C3-C6环烷基和C1-C4氟烷基的基团取代的吡啶基、甲基吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吲哚基、甲基吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻吩基；尤其是可以任选地经一或多个选自C1-C5烷基、C3-C6环烷基和C1-C4氟烷基的基团取代的咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基；更尤其是可以任选地经一或多个选自C1-C4烷基和C3-C6环烷基的基团取代的二苯并呋喃基、二苯并噻吩基。
C3-C6环烷基和C1-C4氟烷基的基团取代的吡啶基、甲基吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吲哚基、甲基吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻吩基；尤其是可以任选地经一或多个选自C1-C5烷基、C3-C6环烷基和C1-C4氟烷基的基团取代的咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基；更尤其是可以任选地经一或多个选自C1-C4烷基和C3-C6环烷基的基团取代的二苯并呋喃基、二苯并噻吩基。
[0142] 可以任选地经至少一个取代基G取代、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的包含5到11个环原子的-NR65-杂芳基：优选是可以任选地经至少一个取代基G取代、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的包含5到11个环原子的-N(杂芳基)2，优选的杂芳基残基在之前提及。
[0143] 卤素原子：优选是F或Cl，更优选是F。
[0144] C1-C18卤烷基：优选是氟C1-C4烷基，更优选是CF3。烷基可以是直链或支链的。
[0145] 在本申请中提及的烷基和芳基中，一或多个氢原子可以经氘原子取代。
[0146] 根据本发明的Pt-和Pd-碳烯络合物
[0147] 根据本发明的Pt-和Pd-碳烯络合物中的残基R1和R2彼此独立地是可以任选地经至少一个取代基E取代的C1-C18烷基；可以任选地经至少一个取代基E取代的C3-C12环烷基；包含3到6个环原子、间杂有O、S和NR65中的至少一者和/或经至少一个取代基E取代的杂环烷
基；可以任选地经至少一个取代基G取代的C6-C14芳基；可以任选地经至少一个取代基G取
代、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的包含5到11个环原子的杂芳基；C1-C18卤烷基，诸如CF3；或CN；
基；可以任选地经至少一个取代基G取代的C6-C14芳基；可以任选地经至少一个取代基G取
代、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的包含5到11个环原子的杂芳基；C1-C18卤烷基，诸如CF3；或CN；
[0148] 优选地，R1和R2彼此独立地是可以任选地经至少一个取代基E取代的C1-C12烷基；可以任选地经至少一个取代基E取代的C3-C6环烷基；可以任选地经一或两个取代基G取代的C6-C14芳基；可以任选地经一或两个取代基G取代、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的包含5到11个环原子的杂芳基；C1-C18卤烷基，诸如CF3；或CN；
[0149] 更优选地，R1和R2彼此独立地是可以任选地经至少一个取代基E取代的C1-C8烷基；可以任选地经一或两个取代基G取代的苯基；可以任选地经一或两个取代基G取代、间杂有
O、S、N和NR65中的至少一者的包含5到11个环原子的杂芳基；或CN；
O、S、N和NR65中的至少一者的包含5到11个环原子的杂芳基；或CN；
[0150] 最优选地，R1和R2彼此独立地是C1-C5烷基；可以任选地经一或两个取代基G取代的65
苯基；可以任选地经一或两个取代基G取代、间杂有O、S、N和NR 中的至少一者的包含5到6个环原子的杂芳基；或CN。
苯基；可以任选地经一或两个取代基G取代、间杂有O、S、N和NR 中的至少一者的包含5到6个环原子的杂芳基；或CN。
[0151] 尤其优选地，R1和R2彼此独立地是C1-C5烷基；可以任选地经一或两个选自CH3、C2H5、C3H7、CF3、OCH3、OC2H5、F、Cl和CN的取代基取代的苯基；可以任选地经一或两个选自CH3、
65
C2H5、C3H7、CF3、OCH3、OC2H5、F、Cl和CN的取代基取代、间杂有S、N和NR 中的至少一者的包含5到 6 个 环 原 子 的 杂 芳 基 ；或 C N ；甚 至 更 优 选 是 C H 3 、
65
C2H5、C3H7、CF3、OCH3、OC2H5、F、Cl和CN的取代基取代、间杂有S、N和NR 中的至少一者的包含5到 6 个 环 原 子 的 杂 芳 基 ；或 C N ；甚 至 更 优 选 是 C H 3 、
[0152] 根据本发明的Pt-和Pd-碳烯络合物中的残基R3是氢；可以任选地经至少一个取代基E取代和/或间杂有D的C1-C18烷基；可以任选地经至少一个取代基E取代的C3-C12环烷基；
包含3到6个环原子、间杂有O、S和NR65中的至少一者和/或经至少一个取代基E取代的杂环烷基；可以任选地经至少一个取代基G取代的C6-C14芳基；可以任选地经至少一个取代基G取代的-O-C6-C14芳基；可以任选地经至少一个取代基G取代、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的包含5到11个环原子的杂芳基；卤素原子，尤其F或Cl；C1-C18卤烷基，诸如CF3；或CN；
包含3到6个环原子、间杂有O、S和NR65中的至少一者和/或经至少一个取代基E取代的杂环烷基；可以任选地经至少一个取代基G取代的C6-C14芳基；可以任选地经至少一个取代基G取代的-O-C6-C14芳基；可以任选地经至少一个取代基G取代、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的包含5到11个环原子的杂芳基；卤素原子，尤其F或Cl；C1-C18卤烷基，诸如CF3；或CN；
[0153] 或
[0154] R1与R3或R2与R3一起形成式 的基团，
[0155] 其中X'存在于R3的位置并且选自O、S、NR75和CR73R74；
[0156] Rf、Rg、Rh、Ri、Rj和Rk彼此独立地是H、C1-C5烷基、氟C1-C4烷基或C3-C6环烷基；优选是H、C1-C5烷基、C3-C6环烷基；更优选是H或C1-C5烷基；
[0157] n是0或1；
[0158] 其中所述式(III)的基团包含0、1或2个、优选0或1个双键；在1或2个双键存在于所述式(III)的基团中的情况下，与所述双键连接的碳原子各自经仅一个残基Rf、Rj取代，和/或在n是1的情况下，经Rh取代；
[0159] 优选地，R3是氢；可以任选地经至少一个取代基E取代和/或间杂有D的C1-C12烷基；可以任选地经至少一个取代基E取代的C3-C6环烷基；可以任选地经一或两个取代基G取代的C6-C14芳基；可以任选地经一或两个取代基G取代的-O-C6-C14芳基；可以任选地经一或两个取代基G取代、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的包含5到11个环原子的杂芳基；卤素原子，尤其F或Cl；C1-C18卤烷基，诸如CF3；或CN；
[0160] 或
[0161] R1与R3或R2与R3一起形成式 的基团，
[0162] 其中X'存在于R3的位置并且选自O和S；
[0163] n是0或1；
[0164] Rf、Rg、Rh、Ri、Rj和Rk彼此独立地是H、C1-C5烷基、C3-C6环烷基；更优选是H或C1-C5烷基；
[0165] 其中所述式(III)的基团包含0个双键；
[0166] 更优选地，R3是氢；可以任选地经至少一个取代基E取代的C1-C8烷基；可以任选地经至少一个取代基E取代的-S-C1-C8烷基；可以任选地经至少一个取代基E取代的-O-C1-C8烷基；可以任选地经一或两个取代基G取代的苯基；可以任选地经一或两个取代基G取代的-O-苯基；可以任选地经一或两个取代基G取代、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的包含5到
11个环原子的杂芳基；或CN；
11个环原子的杂芳基；或CN；
[0167] 或
[0168] R1与R3或R2与R3一起形成式 的基团，
[0169] 其中X'存在于R3的位置并且是S；
[0170] n是0或1；
[0171] Rf、Rg、Rh、Ri、Rj和Rk彼此独立地是H或C1-C5烷基；
[0172] 其中所述式(III)的基团包含0个双键；
[0173] 最优选地，R3是氢；C1-C5烷基；-S-C1-C5烷基；-O-C1-C5烷基；可以任选地经一或两个取代基G取代的苯基；可以任选地经一或两个取代基G取代的-O-苯基；可以任选地经一或两个取代基G取代、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的包含5到6个环原子的杂芳基；或CN。
[0174] 尤其优选地，R3是氢、-CH3、-C2H5、CN、-S-CH3、Ph、 -O-Ph、
[0175] 适合配位体 的实例展示于下表中：
[0176]
[0177]
[0178]
[0179] 根据本发明的Pt-和Pd-碳烯络合物中的残基R5和R6彼此独立地是氢；可以任选地经至少一个取代基E取代和/或间杂有D的C1-C18烷基；可以任选地经至少一个取代基E取代
的C3-C12环烷基；包含3到6个环原子、间杂有O、S和NR65中的至少一者和/或经至少一个取代基E取代的杂环烷基；可以任选地经至少一个取代基G取代的C6-C14芳基；可以任选地经至少一个取代基G取代的-NR65-C6-C14芳基、优选-N(C6-C14芳基)2；可以任选地经至少一个取代基G取代、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的包含5到11个环原子的杂芳基；卤素原子，尤其F或Cl；C1-C18卤烷基，诸如CF3；CN；或SiR80R81R82；或
的C3-C12环烷基；包含3到6个环原子、间杂有O、S和NR65中的至少一者和/或经至少一个取代基E取代的杂环烷基；可以任选地经至少一个取代基G取代的C6-C14芳基；可以任选地经至少一个取代基G取代的-NR65-C6-C14芳基、优选-N(C6-C14芳基)2；可以任选地经至少一个取代基G取代、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的包含5到11个环原子的杂芳基；卤素原子，尤其F或Cl；C1-C18卤烷基，诸如CF3；CN；或SiR80R81R82；或
[0180] R5与R6一起形成式 的基团，其中X是O、S、NR75或CR73R74；R”'是C1-C8烷基并且a是0、1或2；
[0181] 优选地，R5和R6彼此独立地是氢；可以任选地经E取代和/或间杂有D的C1-C12烷基；可以任选地经E取代的C3-C12环烷基；可以任选地经至少一个取代基G取代的C6-C10芳基；或[0182] R5与R6一起形成式 的基团，其中X是O或S；R”'是C1-C8烷基并
且a是0、1或2；
且a是0、1或2；
[0183] 更优选地，R5和R6彼此独立地是氢；可以任选地经至少一个取代基E取代和/或间杂有D的C1-C8烷基；或R5和R6之一是可以任选地经至少一个取代基E取代的C3-C6环烷基；或R5和R6之一是可以任选地经一或两个基团G取代的苯基；或
[0184] R5与R6一起形成式 的基团，其中X是O或S；
[0185] 最优选地，R5和R6彼此独立地是氢；可以任选地经至少一个取代基E取代的C1-C8烷基；或可以任选地经至少一个取代基E取代的C3-C6环烷基；或可以任选地经一或两个基团G取代的苯基。
[0186] 根据本发明的Pt-和Pd-碳烯络合物中的残基R4和R7彼此独立地是氢；可以任选地经至少一个取代基E取代和/或间杂有D的C1-C18烷基；可以任选地经至少一个取代基E取代
的C3-C12环烷基；包含3到6个环原子、间杂有O、S和NR65中的至少一者和/或经至少一个取代基E取代的杂环烷基；可以任选地经至少一个取代基G取代的C6-C14芳基；可以任选地经至少一个取代基G取代、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的包含5到11个环原子的杂芳基；卤素原子，尤其F或Cl；C1-C18卤烷基，诸如CF3；CN；或SiR80R81R82；
的C3-C12环烷基；包含3到6个环原子、间杂有O、S和NR65中的至少一者和/或经至少一个取代基E取代的杂环烷基；可以任选地经至少一个取代基G取代的C6-C14芳基；可以任选地经至少一个取代基G取代、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的包含5到11个环原子的杂芳基；卤素原子，尤其F或Cl；C1-C18卤烷基，诸如CF3；CN；或SiR80R81R82；
[0187] 优选地，R4、R7彼此独立地是氢；或可以任选地经E取代和/或间杂有D的C1-C12烷基，优选是可以任选地经E取代和/或间杂有D的CH2-C1-C7烷基；
[0188] 更优选地，R4、R7是氢；
[0189] 或
[0190] R6与R7一起形成式 的基团，其中X是O、S、NR75或CR73R74；R”'是C1-C8烷基并且a是0、1或2；
[0191] 优选地，R6与R7一起形成式 的基团，其中X是O或S；R”'是C1-C8烷基并且a是0、1或2；
[0192] 更优选地，R6与R7一起形成式 的基团，其中X是O或S。
[0193] 根据本发明的Pt-和Pd-碳烯络合物中的残基R8和R9彼此独立地是氢；可以任选地经至少一个取代基E取代和/或间杂有D的C1-C18烷基；可以任选地经至少一个取代基E取代
的C3-C12环烷基；包含3到6个环原子、间杂有O、S和NR65中的至少一者和/或经至少一个取代基E取代的杂环烷基；可以任选地经至少一个取代基G取代的C6-C14芳基；可以任选地经至少一个取代基G取代的-O-C6-C14芳基；可以任选地经至少一个取代基G取代、间杂有O、S、N和
65
NR 中的至少一者的包含5到11个环原子的杂芳基；卤素原子，尤其F或Cl；C1-C18卤烷基，诸如CF3；或CN；
的C3-C12环烷基；包含3到6个环原子、间杂有O、S和NR65中的至少一者和/或经至少一个取代基E取代的杂环烷基；可以任选地经至少一个取代基G取代的C6-C14芳基；可以任选地经至少一个取代基G取代的-O-C6-C14芳基；可以任选地经至少一个取代基G取代、间杂有O、S、N和
65
NR 中的至少一者的包含5到11个环原子的杂芳基；卤素原子，尤其F或Cl；C1-C18卤烷基，诸如CF3；或CN；
[0194] 或
[0195] R8与R9一起形成式 的基团，
[0196] 其中Y是N或CRn；Z是N或CRo；
[0197] Rl、Rm、Rn和Ro彼此独立地是H、C1-C5烷基、氟C1-C4烷基或C3-C6环烷基；优选是H、C1-C5烷基、C3-C6环烷基；更优选是H或C1-C5烷基；
[0198] 优选地，R8、R9彼此独立地是氢；可以任选地经E取代和/或间杂有D的C1-C12烷基；或可以任选地经至少一个取代基G取代的苯基；或
[0199] R8与R9一起形成式 的基团，
[0200] 其中Y是N或CRn；Z是N或CRo；
[0201] Rl、Rm、Rn和Ro彼此独立地是H、C1-C5烷基、C3-C6环烷基；更优选是H、C1-C5烷基；或未经取代的苯基；或经一或两个取代基G取代的苯基；或
[0202] R8与R9一起形成式 的基团，
[0203] 其中Y是N或CRn；Z是N或CRo；
[0204] Rl、Rm、Rn和Ro彼此独立地是H、C1-C5烷基、C3-C6环烷基；
[0205] 最优选地，R8、R9是氢、甲基、乙基、未经取代的苯基或经一或两个取代基G取代的苯基；或
[0206] R8与R9一起形成式 的基团，
[0207] 其中Y是N或CRn；Z是N或CRo；
[0208] Rl、Rm、Rn和Ro彼此独立地是H或C1-C5烷基。
[0209] 根据本发明的Pt-和Pd-碳烯络合物中的残基R10是可以任选地经至少一个取代基E取代的C1-C18烷基；可以任选地经至少一个取代基E取代的C3-C12环烷基；包含3到6个环原子、间杂有O、S和NR65中的至少一者和/或经至少一个取代基E取代的杂环烷基；可以任选地经至少一个取代基G取代的C6-C14芳基；可以任选地经至少一个取代基G取代、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的包含5到11个环原子的杂芳基；
[0210] 优选地，R10是可以任选地经E取代的C1-C12烷基；可以任选地经E取代的C3-C12环烷基；
[0211] 或
[0212] 式 的基团，
[0213] 其中Ra和Re彼此独立地是氢H、C1-C5烷基、氟C1-C4烷基或C3-C6环烷基；优选是H、C1-C5烷基、C3-C6环烷基；更优选是H或C1-C5烷基；
[0214] Rc、Rb和Rd彼此独立地是氢；可以任选地经E取代和/或间杂有D的C1-C18烷基；可以任选地经G取代的C3-C12环烷基；可以任选地经G取代的C6-C14芳基；或间杂有O、S和NR65中的至少一者并且可以任选地经G取代的包含3到30个环原子的杂芳基；C1-C8卤烷基，诸如CF3；或SiR80R81R82；优选地，Rc、Rb和Rd彼此独立地是H、C1-C5烷基、C3-C6环烷基；更优选是H或C1-C5烷基；
[0215] 或
[0216] Rc与Rb或Ra与Rb一起形成式 的基团，其中X是O、S、NR75或CR73R74；R”'是C1-C8烷基并且a是0、1或2，优选是0或1，更优选是0；
[0217] 更优选地，R10是可以任选地经E取代的C1-C8烷基；可以任选地经E取代的C3-C6环烷基；
[0218] 或
[0219] 式 的基团，
[0220] 其中Ra和Re彼此独立地是H、C1-C5烷基、C3-C6环烷基；优选是H或C1-C5烷基，更优选是H；
[0221] Rc、Rb和Rd彼此独立地是H、C1-C5烷基、C3-C6环烷基；优选是H或C1-C5烷基；
[0222] 或
[0223] Rc与Rb或Ra与Rb一起形成式 的基团，其中X是O或S；R”'是C1-C8烷基并且a是0、1或2，优选是0或1，更优选是0。
[0224] D是-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR65-、-SiR70R71-、-POR72-、-CR63＝CR64-或-C≡C；优选是-O-、-S-或-NR65-；更优选是-S-或-O-。
[0225] E是-OR69、-SR69、-NR65R66、-COR68、-COOR67、-CONR65R66、-CN、卤素或可以任选地经至少一个取代基E取代和/或间杂有D的C1-C18烷基；优选地，E是C1-C8烷基；C1-C8烷氧基；CN；卤素，优选是F；或C1-C8卤烷基，诸如CF3；更优选地，E是C1-C8烷基；C1-C8烷氧基；或C1-C8卤烷基，诸如CF3；更优选地，E是-OR69、CF3、C1-C8烷基或F；最优选是CF3、C1-C8烷基或F。
[0226] G是E；或未经取代的C6-C14芳基；经F、C1-C18烷基或经F取代和/或间杂有O的C1-C18烷基取代的C6-C14芳基；包含5到11个环原子、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的未经取代的杂芳基；或经F、未经取代的C1-C18烷基、SiR80R81R82或经F取代和/或间杂有O的C1-C18烷基取代的包含5到11个环原子、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的杂芳基；优选地，G是C1-C8烷基或式 的基团，
[0227] Ra和Re彼此独立地是H、C1-C5烷基、氟C1-C4烷基或C3-C6环烷基；优选地，Ra和Re彼此独立地是H、C1-C5烷基、C3-C6环烷基；更优选地，Ra和Re彼此独立地是H或C1-C5烷基；
[0228] Rc、Rb和Rd彼此独立地是氢；可以任选地经E取代和/或间杂有D的C1-C18烷基；可以65
任选地经G取代的C3-C12环烷基；间杂有O、S和NR 中的至少一者和/或经E取代的包含3到10个环原子的杂环烷基；可以任选地经G取代的C6-C24芳基；或间杂有O、S、N和NR65中的至少一者并且可以任选地经G取代的包含3到30个环原子的杂芳基；卤素原子，尤其F或Cl；C1-C8卤烷基，诸如CF3；CN；或SiR80R81R82；优选地，Rc、Rb和Rd彼此独立地是H、C1-C5烷基、C3-C6环烷基；
更优选地，Rc、Rb和Rd彼此独立地是H或C1-C5烷基；
任选地经G取代的C3-C12环烷基；间杂有O、S和NR 中的至少一者和/或经E取代的包含3到10个环原子的杂环烷基；可以任选地经G取代的C6-C24芳基；或间杂有O、S、N和NR65中的至少一者并且可以任选地经G取代的包含3到30个环原子的杂芳基；卤素原子，尤其F或Cl；C1-C8卤烷基，诸如CF3；CN；或SiR80R81R82；优选地，Rc、Rb和Rd彼此独立地是H、C1-C5烷基、C3-C6环烷基；
更优选地，Rc、Rb和Rd彼此独立地是H或C1-C5烷基；
[0229] 或
[0230] Rc与Rb或Ra与Rb一起形成式 的基团，其中X是O、S、NR75或73 74 69
CR R ；R”'是C1-C8烷基并且a是0、1或2，优选是0或1，更优选是0；更优选地，G是-OR 、CF3或C1-C8烷基；最优选地，G是CF3或C1-C8烷基；甚至更优选地，G是C1-C8烷基。
CR R ；R”'是C1-C8烷基并且a是0、1或2，优选是0或1，更优选是0；更优选地，G是-OR 、CF3或C1-C8烷基；最优选地，G是CF3或C1-C8烷基；甚至更优选地，G是C1-C8烷基。
[0231] R63和R64彼此独立地是H；未经取代的C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；优选是未经取代的C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；优选地，R63和R64彼此独立地是可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代的苯基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基。
[0232] R65和R66彼此独立地是H；未经取代的C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；或R65与R66一起形成五或六员环；优选地，R65和R66彼此独立地是可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代的苯基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基。
[0233] R67是H；未经取代的C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；优选是未经取代的C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；优选地，R67是可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代的苯基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基。
[0234] R68是H；未经取代的C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；优选地，R68是可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代的苯基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基。
[0235] R69是H；未经取代的C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；优选地，R69是可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代的苯基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基。
[0236] R70和R71彼此独立地是未经取代的C1-C18烷基；未经取代的C6-C18芳基；或经C1-C18烷基取代的C6-C18芳基；优选地，R70和R71彼此独立地是可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代的苯基；或未经取代的C1-C18烷基。
[0237] R72是未经取代的C1-C18烷基；未经取代的C6-C18芳基；或经C1-C18烷基取代的C6-C18芳基；优选地，R72是可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代的苯基；或未经取代的C1-C18烷基；
[0238] R73和R74彼此独立地是H；未经取代的C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代73 74
的C6-C18芳基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；优选地，R 和R 彼此独立地是可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代的苯基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基。
的C6-C18芳基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；优选地，R 和R 彼此独立地是可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代的苯基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基。
[0239] R75是C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；优选地，R75是可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代的苯基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基。
[0240] R80、R81和R82彼此独立地是可以任选地间杂有O的C1-C25烷基；可以任选地经C1-C18烷基取代的C6-C14芳基；或可以任选地经C1-C18烷基取代的包含5到11个环原子的杂芳基；优选地，R80、R81和R82彼此独立地是可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代的苯基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基。
[0241] 在优选的根据本发明的式(I)或(II)的Pt-或Pd-碳烯络合物中，M、A1和A2各自定义如下：
[0242] M是Pt；
[0243] A1是CR8；
[0244] A2是CR9。
[0245] 在另一优选实施例中，根据本发明的Pt-或Pd-碳烯络合物选自结构(Ia)和(IIa)：
[0246]
[0247] 其中
[0248] M是Pt或Pd，优选是Pt，
[0249] R1和R2
[0250] 彼此独立地是C1-C5烷基；可以任选地经一或两个取代基G取代的苯基；可以任选地经一或两个取代基G取代、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的包含5到6个环原子的杂芳基；或CN；
[0251] R6
[0252] 是氢；可以任选地经至少一个取代基E取代的C1-C5烷基；可以任选地经至少一个取代基E取代的C3-C6环烷基；或R5或R6、优选R5是可以任选地经一或两个基团G取代的苯基；
[0253] 优选地，R6是氢；C1-C5烷基；或C3-C6环烷基；
[0254] 更优选地，R6是氢；C1-C5烷基；
[0255] R7
[0256] 是氢；或可以任选地经E取代和/或间杂有D的C1-C5烷基，优选是可以任选地经E取代和/或间杂有D的CH2-C1-C7烷基；
[0257] 优选地，R7是氢；
[0258] 或
[0259] R6与R7一起形成式 的基团，其中X是O或S。
[0260] R8和R9
[0261] 是氢、甲基、乙基、未经取代的苯基或经一或两个C1-C8烷基取代的苯基；或
[0262] R8与R9一起形成式 的基团，
[0263] 其中Y是N或CRn；Z是N或CRo；
[0264] Rl、Rm、Rn和Ro彼此独立地是H或C1-C5烷基；
[0265] R10
[0266] 是可以任选地经E取代的C1-C5烷基；可以任选地经E取代的C3-C6环烷基；
[0267] 或
[0268] 式 的基团，
[0269] 其中Ra和Re彼此独立地是H、C1-C5烷基、C3-C6环烷基；优选是H或C1-C5烷基；
[0270] Rc、Rb和Rd彼此独立地是H、C1-C5烷基、C3-C6环烷基；优选是H或C1-C5烷基；
[0271] 或
[0272] Rc与Rb或Ra与Rb一起形成式 的基团，其中X是O或S；R”'是C1-C8烷基并且a是0、1或2，优选是0或1，更优选是0；
[0273] D是-S-或-O-；
[0274] E是-OR69、CF3、C1-C8烷基或F；最优选是CF3、C1-C8烷基或F；
[0275] G是-OR69、CF3或C1-C8烷基；优选地，G是CF3或C1-C8烷基；更优选地，G是C1-C8烷基；
[0276] R65是可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代的苯基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；
[0277] R69是可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代的苯基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基。
[0278] 其它优选残基R1、R2、R6、R7、R8、R9和R10在上文提及。
[0279] 根据本发明的Pt-或Pd-碳烯络合物的特定实例是以下络合物(Iaa)、(Iab)、(Iac)、(Iad)、(Iae)、(Iaf)、(Iag)、(Iah)、(Iai)、(Iaj)、(IIaa)、(IIab)、(IIac)、(IIad)、(IIae)、(IIaf)、(IIag)、(IIah)、(IIai)和(IIaj)；其中M是Pt或Pd，优选是Pt：
[0280]
[0281]
[0282]
[0283] 本发明式(I)或(II)的Pt-或Pd-碳烯络合物优选用于OLED中，优选用作发射体、基质材料、电荷输送材料、尤其空穴输送材料和/或电荷阻挡体，更优选用作发射体。
[0284] 本发明的式(I)和式(II)的Pt-和Pd-络合物优选是通过磷光展示光发射的磷光发射体。然而，这并不排除，磷光发射体另外通过荧光展示光发射。
[0285] 磷光发射体从三重态激发态、优选在OLED的操作温度下展示磷光发射。一般来说，OLED的操作温度是-40到+90℃。磷光前面可以是从三重态激发态跃迁为中间的非三重态状态，从所述非三重态状态发生发射衰减。
[0286] 本发明的式(I)和式(II)的Pt-和Pd-络合物的发光发射的发射衰减时间(强度降低到其初始值的1/e＝0.367879441倍)τ0优选是0.1到10微秒、更优选0.5到5微秒。
[0287] 制备根据本发明的Pt-和Pd-碳烯络合物
[0288] 本发明进一步涉及一种制备根据本发明的式(I)和(II)的Pt-或Pd-碳烯络合物的方法，其包含以下步骤：
[0289] (i)使式(IV)的咪唑鎓盐
[0290]
[0291] 其中
[0292] A1是N或CR8，优选是CR8，
[0293] A2是N或CR9，优选是CR9，
[0294] R5和R6
[0295] 彼此独立地是氢；可以任选地经至少一个取代基E取代和/或间杂有D的C1-C18烷基；可以任选地经至少一个取代基E取代的C3-C12环烷基；包含3到6个环原子、间杂有O、S和NR65中的至少一者和/或经至少一个取代基E取代的杂环烷基；可以任选地经至少一个取代
基G取代的C6-C14芳基；可以任选地经至少一个取代基G取代的-NR65-C6-C14芳基、优选-N(C6-C14芳基)2；可以任选地经至少一个取代基G取代、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的包含5到11个环原子的杂芳基；卤素原子，尤其F或Cl；C1-C18卤烷基，诸如CF3；CN；或SiR80R81R82；或[0296] R5与R6一起形成式 的基团，其中X是O、S、NR75或CR73R74；R”'是
C1-C8烷基并且a是0、1或2；
基G取代的C6-C14芳基；可以任选地经至少一个取代基G取代的-NR65-C6-C14芳基、优选-N(C6-C14芳基)2；可以任选地经至少一个取代基G取代、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的包含5到11个环原子的杂芳基；卤素原子，尤其F或Cl；C1-C18卤烷基，诸如CF3；CN；或SiR80R81R82；或[0296] R5与R6一起形成式 的基团，其中X是O、S、NR75或CR73R74；R”'是
C1-C8烷基并且a是0、1或2；
[0297] R4和R7
[0298] 彼此独立地是氢；可以任选地经至少一个取代基E取代和/或间杂有D的C1-C18烷基；可以任选地经至少一个取代基E取代的C3-C12环烷基；包含3到6个环原子、间杂有O、S和NR65中的至少一者和/或经至少一个取代基E取代的杂环烷基；可以任选地经至少一个取代
基G取代的C6-C14芳基；可以任选地经至少一个取代基G取代、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的包含5到11个环原子的杂芳基；卤素原子，尤其F或Cl；C1-C18卤烷基，诸如CF3；CN；或SiR80R81R82；
基G取代的C6-C14芳基；可以任选地经至少一个取代基G取代、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的包含5到11个环原子的杂芳基；卤素原子，尤其F或Cl；C1-C18卤烷基，诸如CF3；CN；或SiR80R81R82；
[0299] 或
[0300] R6与R7一起形成式 的基团，其中X是O、S、NR75或CR73R74；R”'是C1-C8烷基并且a是0、1或2；
[0301] R8和R9
[0302] 彼此独立地是氢；可以任选地经至少一个取代基E取代和/或间杂有D的C1-C18烷基；可以任选地经至少一个取代基E取代的C3-C12环烷基；包含3到6个环原子、间杂有O、S和NR65中的至少一者和/或经至少一个取代基E取代的杂环烷基；可以任选地经至少一个取代
基G取代的C6-C14芳基；可以任选地经至少一个取代基G取代的-O-C6-C14芳基；可以任选地经至少一个取代基G取代、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的包含5到11个环原子的杂芳基；
卤素原子，尤其F或Cl；C1-C18卤烷基，诸如CF3；或CN；
基G取代的C6-C14芳基；可以任选地经至少一个取代基G取代的-O-C6-C14芳基；可以任选地经至少一个取代基G取代、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的包含5到11个环原子的杂芳基；
卤素原子，尤其F或Cl；C1-C18卤烷基，诸如CF3；或CN；
[0303] 或
[0304] R8与R9一起形成式 的基团，
[0305] 其中Y是N或CRn；Z是N或CRo；
[0306] Rl、Rm、Rn和Ro彼此独立地是H、C1-C5烷基、氟C1-C4烷基或C3-C6环烷基；优选是H、C1-C5烷基、C3-C6环烷基；更优选是H或C1-C5烷基；
[0307] R10
[0308] 是可以任选地经至少一个取代基E取代的C1-C18烷基；可以任选地经至少一个取代基E取代的C3-C12环烷基；包含3到6个环原子、间杂有O、S和NR65中的至少一者和/或经至少一个取代基E取代的杂环烷基；可以任选地经至少一个取代基G取代的C6-C14芳基；可以任选地经至少一个取代基G取代、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的包含5到11个环原子的杂芳基；
[0309] D是-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR65-、-SiR70R71-、-POR72-、-CR63＝CR64-或-C≡C；
[0310] E是-OR69、-SR69、-NR65R66、-COR68、-COOR67、-CONR65R66、-CN、卤素或可以任选地经至少一个取代基E取代和/或间杂有D的C1-C18烷基；
[0311] G是E；或未经取代的C6-C14芳基；经F、C1-C18烷基或经F取代和/或间杂有O的C1-C18烷基取代的C6-C14芳基；包含5到11个环原子、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的未经取代的杂芳基；或经F、未经取代的C1-C18烷基、SiR80R81R82或经F取代和/或间杂有O的C1-C18烷基取代的包含5到11个环原子、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的杂芳基；
[0312] R63和R64彼此独立地是H；未经取代的C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；优选是未经取代的C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；
[0313] R65和R66彼此独立地是H；未经取代的C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；或R65与R66一起形成五或六员环；
[0314] R67是H；未经取代的C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；优选是未经取代的C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；
[0315] R68是H；未经取代的C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；
[0316] R69是H；未经取代的C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；
[0317] R70和R71彼此独立地是未经取代的C1-C18烷基；未经取代的C6-C18芳基；或经C1-C18烷基取代的C6-C18芳基；
[0318] R72是未经取代的C1-C18烷基；未经取代的C6-C18芳基；或经C1-C18烷基取代的C6-C18芳基；
[0319] R73和R74彼此独立地是H；未经取代的C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；
[0320] R75是C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；优选地，R75是可以任选地经一或两个C1-C8烷基取代的苯基；未经取代的C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；
[0321] R80、R81和R82彼此独立地是可以任选地间杂有O的C1-C25烷基；可以任选地经C1-C18烷基取代的C6-C14芳基；或可以任选地经C1-C18烷基取代的包含5到11个环原子的杂芳基；并且
[0322] X-是卤离子，优选是氯离子、溴离子或碘离子，更优选是氯离子或碘离子，BF4-、PF6-、SbF6-、ClO4-，
[0323] 与Pt盐或Pd盐，优选选自Pt(COD)Cl2(COD＝环辛二烯)、Pt(PPh3)Cl2、Pt(吡啶)2Cl2、[PtMe2(SMe2)]2、Pt(SMe2)Cl2、Pt(SEt2)Cl2、Pt(菲咯啉)Cl2、Pt(NH3)2Cl2、Pt(acac)2、PtCl2、K2PtCl4、Pd(烯丙基)Cl2、Pd(COD)Cl2(COD＝环辛二烯)、Pd(PPh3)Cl2、Pd(CH3CN)2Cl2、Pd(acac)2、PdCl2、K2PdCl4和其混合物，更优选是Pt(COD)Cl2、Pt(PPh3)Cl2、Pt(吡啶)2Cl2、[PtMe2(SMe2)]2、Pt(SMe2)Cl2、Pt(SEt2)Cl2、Pt(菲咯啉)Cl2、Pt(NH3)2Cl2、PtCl2、K2PtCl4和其混合物，最优选是Pt(COD)Cl2，
[0324] 在Ag或Cu(I)盐、优选Ag2O存在下接触；
[0325] (ii)使步骤(i)中获得的产物与式(VII)化合物
[0326]
[0327] 其中
[0328] R1和R2
[0329] 彼此独立地是可以任选地经至少一个取代基E取代的C1-C18烷基；可以任选地经至65
少一个取代基E取代的C3-C12环烷基；包含3到6个环原子、间杂有O、S和NR 中的至少一者和/或经至少一个取代基E取代的杂环烷基；可以任选地经至少一个取代基G取代的C6-C14芳基；
可以任选地经至少一个取代基G取代、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的包含5到11个环原子的杂芳基；C1-C18卤烷基，诸如CF3；或CN；
少一个取代基E取代的C3-C12环烷基；包含3到6个环原子、间杂有O、S和NR 中的至少一者和/或经至少一个取代基E取代的杂环烷基；可以任选地经至少一个取代基G取代的C6-C14芳基；
可以任选地经至少一个取代基G取代、间杂有O、S、N和NR65中的至少一者的包含5到11个环原子的杂芳基；C1-C18卤烷基，诸如CF3；或CN；
[0330] R3
[0331] 是氢；可以任选地经至少一个取代基E取代和/或间杂有D的C1-C18烷基；可以任选地经至少一个取代基E取代的C3-C12环烷基；包含3到6个环原子、间杂有O、S和NR65中的至少一者和/或经至少一个取代基E取代的杂环烷基；可以任选地经至少一个取代基G取代的C6-
C14芳基；可以任选地经至少一个取代基G取代的-O-C6-C14芳基；可以任选地经至少一个取代
65
基G取代、间杂有O、S、N和NR 中的至少一者的包含5到11个环原子的杂芳基；卤素原子，尤其F或Cl；C1-C18卤烷基，诸如CF3；或CN；
C14芳基；可以任选地经至少一个取代基G取代的-O-C6-C14芳基；可以任选地经至少一个取代
65
基G取代、间杂有O、S、N和NR 中的至少一者的包含5到11个环原子的杂芳基；卤素原子，尤其F或Cl；C1-C18卤烷基，诸如CF3；或CN；
[0332] 或
[0333] R1与R3或R2与R3一起形成式 的基团，
[0334] 其中X'存在于R3的位置并且选自O、S、NR75和CR73R74；
[0335] Rf、Rg、Rh、Ri、Rj和Rk彼此独立地是H、C1-C5烷基、氟C1-C4烷基或C3-C6环烷基；优选是H、C1-C5烷基、C3-C6环烷基；更优选是H或C1-C5烷基；
[0336] n是0或1；
[0337] 其中所述式(III)的基团包含0、1或2个、优选0或1个双键；在1或2个双键存在于所述式(III)的基团中的情况下，与所述双键连接的碳原子各自经仅一个残基Rf、Rj取代，和/或在n是1的情况下，经Rh取代；
[0339] 适合的式(IV)的咪唑鎓盐通过本领域中已知的方法，例如以可商购的咪唑啉为起始物质而获得。
[0340] 适合的式(VII)化合物是可商购的或通过本领域中已知的方法获得。
[0341] 咪唑鎓盐(IV)和式(VII)化合物的优选残基和基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、A1和A2是上文所提及的残基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、A1和A2。
[0342] 步骤(i)
[0343] 式(IV)化合物比Pt盐或Pd盐的摩尔比是例如1比2到2比1、优选1比1.5到1.5比1、更优选1比1.2到1.2比1。
[0344] 式(IV)化合物比Ag盐的摩尔比是例如1比2到2比1。
[0345] 步骤(i)中的反应通常在0到150℃、优选10到120℃、更优选20℃到120℃的温度下实现。
[0347] 步骤(i)中的反应时间取决于所期望的Pt-或Pd-碳烯络合物并且通常是1到80小时、优选2到70小时、更优选10到60小时。
[0348] 在一优选实施例中，步骤(ii)在步骤(i)之后在步骤(i)中的反应结束时去除溶剂之后进行。不需要进一步处理在步骤(i)中获得的产物。
[0349] 步骤(ii)
[0350] 式(IV)化合物比式(VII)化合物的摩尔比是例如1比0.75到1比10、优选1比1到1比8、更优选1比1到1比6。
[0351] 式(IV)化合物比碱的摩尔比是例如1比1到1比10、优选1比1到1比8、更优选1比1到1比6。
[0352] 步骤(ii)中的反应通常在0到150℃、优选10到120℃、更优选20℃到120℃的温度下实现。
[0353] 优选在溶剂中执行根据本发明的步骤(ii)中的过程。适合溶剂为本领域技术人员所已知，例如是醚、环醚、酮、极性溶剂，优选是二甲基甲酰胺(DMF)、二噁烷、丁酮、乙氧基乙醇或其混合物。
[0354] 步骤(ii)中的反应时间取决于所期望的Pt-或Pd-碳烯络合物并且通常是1到60小时、优选2到50小时、更优选5到40小时。
[0355] 所得Pt-或Pd-碳烯络合物可以通过本领域技术人员已知的方法处理。举例来说，优选在真空中去除反应溶剂，将所得残余物任选地例如用水洗涤，并且然后通过用二氯甲
烷、异己烷或二氯甲烷和异己烷的混合物进行柱色谱来纯化，并且干燥。
烷、异己烷或二氯甲烷和异己烷的混合物进行柱色谱来纯化，并且干燥。
[0356] 有机电子装置
[0357] 根据本发明，根据本发明的式(I)或(II)的Pt-或Pd-碳烯络合物优选用于有机电子装置中，优选用于有机发光二极管(OLED)中。本发明的式(I)或(II)的Pt-或Pd-碳烯络合物用于OLED中，优选用作发射体、基质材料、电荷输送材料、尤其空穴输送材料和/或电荷阻挡体，更优选用作发射体和/或空穴输送材料，最优选用作发射体。最优选地，式(I)或(II)的Pt-或Pd-碳烯络合物用作发射体材料，优选用作OLED的发光层中的发射体材料。适合
OLED在本领域中已知并且适合OLED的优选结构在下文描述。
OLED在本领域中已知并且适合OLED的优选结构在下文描述。
[0358] 本发明因此进一步涉及一种有机发光二极管，其包含根据本发明的式(I)或(II)的Pt-或Pd-碳烯络合物。
[0359] 此外，本发明涉及一种发光层，其包含根据本发明的式(I)或(II)的Pt-或Pd-碳烯络合物，其优选用作发射体材料。更优选地，所述发光层包含所述式(I)或(II)的络合物作为发射体材料以及至少一种主体材料。本发明进一步涉及一种OLED，其包含本发明发光层。
[0360] 有机发光二极管原则上由多个层形成，例如：
[0362] (b)任选的空穴注入层，
[0363] (c)任选的空穴输送层，
[0364] (d)任选的电子/激子阻挡层，
[0365] (e)发光层，
[0366] (f)任选的空穴/激子阻挡层，
[0367] (g)任选的电子输送层，
[0368] (h)任选的电子注入层，和
[0369] (i)阴极。
[0370] 然而，OLED还可能不包含所提及的所有层；例如，包含层(a)(阳极)、(e)(发光层)和(i)(阴极)的OLED同样是适合的，在所述情况下，层(c)(空穴输送层)和(g)(电子输送层)的功能通过邻接层呈现。包含层(a)、(c)、(e)、(g)和(i)或(a)、(c)、(e)和(i)或层(a)、(e)、(g)和(i)的OLED同样是适合的。
[0371] OLED的前述层之中的个别层可以又由两个或更多个层形成。举例来说，空穴输送层可以由空穴从电极注入到的一个层和将空穴输送离开空穴注入层进入发光层的一个层
形成。电子输送层可以同样由多个层组成，例如由电子经由电极注入到的一个层和从电子
注入层接收电子并且将其输送到发光层中的一个层组成。所提及的这些层各自根据例如以
下的因素进行选择：所提及的层的能级、热阻和电荷载流子迁移率以及与有机层或金属电
极的能量差。本领域的技术人员能够选择OLED的建构，使得其最优地匹配优选用作根据本
发明的发射体物质的本发明Pt-或Pd-碳烯络合物。
形成。电子输送层可以同样由多个层组成，例如由电子经由电极注入到的一个层和从电子
注入层接收电子并且将其输送到发光层中的一个层组成。所提及的这些层各自根据例如以
下的因素进行选择：所提及的层的能级、热阻和电荷载流子迁移率以及与有机层或金属电
极的能量差。本领域的技术人员能够选择OLED的建构，使得其最优地匹配优选用作根据本
发明的发射体物质的本发明Pt-或Pd-碳烯络合物。
[0372] 为了获得特别高效的OLED，空穴输送层的HOMO(最高占用分子轨道)应与阳极的功函数对准，并且电子输送层的LUMO(最低未占用分子轨道)应与阴极的功函数对准。
[0373] 适用于前述层的材料(阳极、阴极、空穴和电子注入材料、空穴和电子输送材料以及空穴和电子阻挡材料、基质材料、荧光和磷光发射体)为本领域的技术人员已知，且规定于例如H.孟(H.Meng),N.赫伦(N.Herron),有机发光材料和装置(Organic Light-Emitting
Materials and Devices)中用于有机发光装置的有机小分子材料(Organic Small
Molecule Materials for Organic Light-Emitting Devices),编：Z.李(Z.Li),H.孟,泰
勒弗朗西斯集团(Taylor&Francis),2007,第3章,第295到411页中。
Materials and Devices)中用于有机发光装置的有机小分子材料(Organic Small
Molecule Materials for Organic Light-Emitting Devices),编：Z.李(Z.Li),H.孟,泰
勒弗朗西斯集团(Taylor&Francis),2007,第3章,第295到411页中。
[0375] 本发明Pt-或Pd-碳烯络合物优选用作发光层(e)中的发射体分子。除了用作发光层(e)中的发射体分子之外或代替用于发光层中，本发明Pt-或Pd-碳烯络合物还可以用作
发光层(e)中的基质材料、空穴输送层(c)或电子输送层(g)中的电荷输送材料和/或用作电
荷阻挡体，优选用作空穴输送层(c)中的电荷输送材料(空穴输送材料)。
发光层(e)中的基质材料、空穴输送层(c)或电子输送层(g)中的电荷输送材料和/或用作电
荷阻挡体，优选用作空穴输送层(c)中的电荷输送材料(空穴输送材料)。
[0376] 发光层(e)
[0377] 发射体
[0378] 适用于OLED的发射体材料为本领域的技术人员已知。发光层优选包含至少一种磷光发射体。磷光发射体由于与此类材料相关的较高发光效率而是优选的。发光层优选地还
包含至少一种主体材料。优选地，主体材料能够输送电子和/或空穴，掺杂有可以俘获电子、空穴和/或激子的发射材料，使得激子经由光发射机制从发射材料弛豫。
包含至少一种主体材料。优选地，主体材料能够输送电子和/或空穴，掺杂有可以俘获电子、空穴和/或激子的发射材料，使得激子经由光发射机制从发射材料弛豫。
[0379] 本发明的一个目标是提供如下有机电子装置、优选OLED，其与本领域中已知的有机电子装置相比，具有在可见电磁光谱的绿色到红色区中的高色彩纯度、高效率、低电压
和/或改进的寿命/稳定性。
和/或改进的寿命/稳定性。
[0380] 本发明的OLED中的发射体因此优选是在可见电磁光谱的绿色到红色区中发射光的磷光发射体(“磷光发射体”)。
[0381] 如本文所用，术语“磷光发射体”是指通常具有位于520nm到630nm处的发射最大值(λmax)的绿色到红色磷光发射体。
[0382] 适合磷光绿色发射体已知于现有技术中，例如于巴尔多(Baldo)等人,应用物理学快报(Applied Physics Letters),第75卷,第1期,1999年7月5日,4-6；US 2011/0227049
A1；US 2014/0203268 A1；US 2013/0341609；US 2013/0181190；US 2013/0119354；WO
2012/053627 A1；和WO 2013/112557中。
A1；US 2014/0203268 A1；US 2013/0341609；US 2013/0181190；US 2013/0119354；WO
2012/053627 A1；和WO 2013/112557中。
[0383] 优选地，本发明的式(I)或(II)的Pt-和Pd-碳烯络合物用作发射体。发光层(e)优选包含至少一种式(I)或(II)的Pt-和Pd-碳烯络合物作为发射体材料。适合并且优选的本
发明的式(I)或(II)的Pt-和Pd-碳烯络合物在上文提及。除了至少一种本发明的式(I)或
(II)的Pt-和Pd-碳烯络合物之外，发光层还可能包含一或多种其它发射体。
发明的式(I)或(II)的Pt-和Pd-碳烯络合物在上文提及。除了至少一种本发明的式(I)或
(II)的Pt-和Pd-碳烯络合物之外，发光层还可能包含一或多种其它发射体。
[0384] 除至少一种发射体材料(适合发射体材料在上文提及)、优选至少一种根据本发明的式(I)或(II)的Pt-和Pd-碳烯络合物之外，发光层优选包含至少一种主体材料。
[0385] 适合主体材料为本领域的技术人员已知。优选的主体材料在下文提及。
[0386] 主体
[0387] 为了高效光发射，主体材料的三重态能量必须比所用的磷光发射体(优选根据本发明的式(I)或(II)的Pt-和Pd-碳烯络合物)的三重态能量大(约0.2eV)。因此，满足此需求的所有主体材料原则上都适用作主体化合物。
[0388] 适用于磷光绿色到红色发射体的主体材料描述于例如EP2363398A1、WO2008031743、WO2008065975、WO2010145991、WO2010047707、US20090283757、
US20090322217、US20100001638、WO2010002850、US20100060154、US20100060155、
US20100076201、US20100096981、US20100156957、US2011186825、US2011198574、
US20110210316、US2011215714、US2011284835和WO2012045710中。主体材料可以是具有空穴输送特性的化合物和/或具有电子输送特性的有机化合物。优选地，主体材料是具有空穴输送特性的有机化合物或有机金属化合物。或者，主体化合物可以是具有空穴输送特性的
有机化合物或有机金属化合物与具有电子输送特性的有机化合物或有机金属化合物的混
合物。原则上，具有空穴输送特性或具有电子输送特性和充足三重态能量的任何有机化合
物或有机金属化合物都可以用作发光层中的主体。
US20090322217、US20100001638、WO2010002850、US20100060154、US20100060155、
US20100076201、US20100096981、US20100156957、US2011186825、US2011198574、
US20110210316、US2011215714、US2011284835和WO2012045710中。主体材料可以是具有空穴输送特性的化合物和/或具有电子输送特性的有机化合物。优选地，主体材料是具有空穴输送特性的有机化合物或有机金属化合物。或者，主体化合物可以是具有空穴输送特性的
有机化合物或有机金属化合物与具有电子输送特性的有机化合物或有机金属化合物的混
合物。原则上，具有空穴输送特性或具有电子输送特性和充足三重态能量的任何有机化合
物或有机金属化合物都可以用作发光层中的主体。
[0389] 可以用于主体材料的有机化合物的实例包括咔唑衍生物，例如4,4'-二(咔唑基)联苯(缩写：CBP)、1,3-双(咔唑基)苯(缩写：mCP)或1,3,5-三(N-咔唑基)苯(缩写：TCzB)、＝DNTPD。
[0390] 可以用于主体材料的有机金属化合物的实例包括铱碳烯络合物。适合铱碳烯络合物是例如如WO2005/019373A2、WO2006/056418 A2、WO2007/115970、WO2007/115981、
WO2008/000727、WO2012/121936A2、US2012/0305894A1和WO2012/172482A1中所描述的铱碳烯络 合物 。适合 铱碳 烯络 合物的 实 例是 具有下 式的 Ir (D PB IC) 3 ：
和具有下式的Ir(ABIC)3：
WO2008/000727、WO2012/121936A2、US2012/0305894A1和WO2012/172482A1中所描述的铱碳烯络 合物 。适合 铱碳 烯络 合物的 实 例是 具有下 式的 Ir (D PB IC) 3 ：
和具有下式的Ir(ABIC)3：
[0391] 其它适合主体材料是如下文所描述的式(X)化合物。式(X)化合物描述于WO2010079051中(尤其第19到26页上，和第27到34页上的表中，第35到37页上，和第42到43页上)。
[0392] 作为OLED和本发明的发光层中的主体化合物，还优选WO2012/130709、WO2013/050401、WO2014/009317、WO2014/044722和未公开的欧洲专利申请EP13191100.0中提及的
化合物。
化合物。
[0393] 其它优选主体材料是如WO 2011/136755中所描述的二元主体系统；WO 2013/022419和WO 2013/112557中描述的主体；例如如WO 2010/028151、WO 2010/002850、WO
2010/0056669、US 20100244004、US 20110177641、US 2011022749、WO 2011/109042和WO
2011137157中所描述的三亚苯衍生物；例如如WO 2011/143563中所描述的氮杂硼杂己环化
合物；例如如WO 2012/023947中所描述的联咔唑化合物；例如如WO 2012/108879中所描述
的咔唑苯基-吡啶、-嘧啶和-三嗪化合物；例如如WO 2012/108881中所描述的联咔唑苯基-
吡啶、-嘧啶和-三嗪化合物；例如如US 20110210316中所描述的二苯并喹喔啉化合物；例如如US 20110285276和US 20120025697中所描述的三唑衍生物；例如如US 20110147792中所
描述的苯并咪唑衍生物；例如如US 20120061651中所描述的杂环化合物；例如如US
20120104369中所描述的菲衍生物；例如如US 20120132896中所描述的苯并噁唑衍生物；例如如US 20120130081中所描述的噁唑衍生物；和例如如US 20120133274中所描述的咔唑-
苯并咪唑衍生物。
2010/0056669、US 20100244004、US 20110177641、US 2011022749、WO 2011/109042和WO
2011137157中所描述的三亚苯衍生物；例如如WO 2011/143563中所描述的氮杂硼杂己环化
合物；例如如WO 2012/023947中所描述的联咔唑化合物；例如如WO 2012/108879中所描述
的咔唑苯基-吡啶、-嘧啶和-三嗪化合物；例如如WO 2012/108881中所描述的联咔唑苯基-
吡啶、-嘧啶和-三嗪化合物；例如如US 20110210316中所描述的二苯并喹喔啉化合物；例如如US 20110285276和US 20120025697中所描述的三唑衍生物；例如如US 20110147792中所
描述的苯并咪唑衍生物；例如如US 20120061651中所描述的杂环化合物；例如如US
20120104369中所描述的菲衍生物；例如如US 20120132896中所描述的苯并噁唑衍生物；例如如US 20120130081中所描述的噁唑衍生物；和例如如US 20120133274中所描述的咔唑-
苯并咪唑衍生物。
[0394] 尤其适合的主体材料是例如WO 2013/112557中描述的具有以下通式的主体材料：
[0395]
[0396] 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6可以是相同或不同的氟原子、氯原子、氘原子、氰基、三氟甲基、硝基、直链或支链C1-C6烷基、C5-C10环烷基、直链或支链C1-C6烷氧基、C5-C10环烷氧基、经取代或未经取代的芳族烃基、经取代或未经取代的芳族杂环基、经取代或未经取代的稠合多环芳族基，
[0397] r1、r4、r5是0、1、2、3或4，
[0398] r2、r3、r6是0、1、2或3，
[0399] n是0或1，并且
[0400] Ar1、Ar2和Ar3可以是相同或不同的经取代或未经取代的芳族烃基、经取代或未经取代的芳族杂环基、经取代或未经取代的稠合多环芳族基、氘取代的芳族烃基、氘取代的芳族杂环基或氘取代的稠合多环芳族基。
[0401] 当Ar1、Ar2或Ar3是经取代的芳族烃基、经取代的芳族杂环基或经取代的多环芳族基时，取代基可以是任何非碳或含碳官能团，例如芳族烃基、芳族杂环基或多环芳族基。举例来说，Ar1、Ar2或Ar3的芳环结构上的取代基可以是
[0402]
[0403] 等。
[0404] 尤其适合的是如下文所提及的化合物(H1-1)、(H1-2)、(H1-7)和如WO 2013/112557中所描述的的化合物(H1-3)、(H1-4)、(H1-5)、(H1-6)、(H1-8)、(H1-9)、(H1-10)、(H1-11)、(H1-12)、(H1-13)、(H1-14)、(H1-14)、(H-16)和(H1-17)。
[0405]
[0406] 可以与之前提及的主体材料一起使用的其它适合主体材料是在分子中含有以下基团中的至少一者的主体材料：
[0407]
[0408] 其中X1到X8选自C或N；并且其中Z1和Z2是S或O。
[0409] 上文所提及的基团可以未经取代或经独立地选自由以下组成的群组的非稠合取代基取代：CnH2n+1、OCnH2n+1、OAr1、N(CnH2n+1)2、N(Ar1)(Ar2)、CH＝CH-CnH2n+1、C＝CHCnH2n+1、A1、Ar1-Ar2、CnH2n-Ar1，其中n是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，并且其中Ar1和Ar2独立地选自由以下组成的群组：苯、联苯、萘、三亚苯、咔唑和其杂芳族类似物。
[0410] 其它适合主体化合物是包含含有苯并稠合噻吩的三亚苯的化合物。苯并稠合噻吩与三亚苯组合作为OLED中的主体可以是有益的。因此，在一个分子中组合这两种部分可以
提供改进的电荷平衡，这可以在寿命、效率和低电压方面改进装置性能。两种部分的不同化学键联可以用以调节所得化合物的特性，以使其最适合于特定磷光发射体、装置架构和/或制造工艺。举例来说，间亚苯基键联预期可导致较高三重态能量和较高溶解度，而-亚苯基键联预期可导致较低三重态能量和较低溶解度。
提供改进的电荷平衡，这可以在寿命、效率和低电压方面改进装置性能。两种部分的不同化学键联可以用以调节所得化合物的特性，以使其最适合于特定磷光发射体、装置架构和/或制造工艺。举例来说，间亚苯基键联预期可导致较高三重态能量和较高溶解度，而-亚苯基键联预期可导致较低三重态能量和较低溶解度。
[0411] 类似于苯并稠合噻吩的特征，苯并稠合呋喃也是适合的主体材料。苯并稠合呋喃的实例包括苯并呋喃和二苯并呋喃。因此，含有三亚苯和苯并呋喃两者的材料可以有利地
用作OLED中的主体材料。含有这两种基团两者的化合物可以提供改进的电子稳定性，这可
以在低电压下改进装置稳定性和效率。含有三亚苯的苯并呋喃化合物的特性可以视需要通
过使用不同化学键联来键联三亚苯与苯并呋喃而调节。
用作OLED中的主体材料。含有这两种基团两者的化合物可以提供改进的电子稳定性，这可
以在低电压下改进装置稳定性和效率。含有三亚苯的苯并呋喃化合物的特性可以视需要通
过使用不同化学键联来键联三亚苯与苯并呋喃而调节。
[0412] 苯并稠合呋喃是苯并呋喃和二苯并呋喃。苯并稠合噻吩是苯并噻吩和二苯并噻吩。
[0413] 上文所提及的苯并稠合噻吩和苯并稠合呋喃可以未经取代或经例如一或多个独立地选自由以下组成的群组的非稠合取代基取代：CnH2n+1、OCnH2n+1、OAr1、N(CnH2n+1)2、N(Ar1)(Ar2)、CH＝CH-CnH2n+1、C＝CHCnH2n+1、A1、Ar1-Ar2、CnH2n-Ar1，其中n是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，并且其中Ar1和Ar2独立地选自由以下组成的群组：苯、联苯、萘、三亚苯、咔唑和其杂芳族类似物。
[0414] 上述化合物的取代基是非稠合的，使得取代基不与化合物的三亚苯、苯并稠合呋喃或苯并稠合噻吩部分稠合。取代基可以任选地是相互稠合的(即与彼此稠合)。
[0415] 上文所提及的苯并稠合噻吩和苯并稠合呋喃例如描述于WO 2013/112557和WO 2009/021126中。
[0416] 其它适用于磷光绿色到红色发射体的主体材料提及于US 20130181190、尤其表3中和US 20130119354、尤其表4中。
[0417] 可以用于主体材料的有机化合物的特定实例包括化合物，例如
[0418] 其中Z3是O或S并且p是0或1，例如
[0419]
[0420]
[0421] 主体化合物可以是一种化合物或其可以是两种或更多种化合物的混合物。适合混合物是例如如WO 2011/136755和WO 2013/112557中所描述的二元主体系统。
[0422] 其它适用作主体材料的是咔唑衍生物，例如4,4'-双(咔唑-9-基)-2,2'-二甲基联苯(CDBP)、4,4'-双(咔唑-9-基)联苯(CBP)、1,3-双(N-咔唑基)苯(mCP)和以下申请中规定
的主体材料：WO2008/034758、WO2009/003919。
的主体材料：WO2008/034758、WO2009/003919。
[0423] 可以是小分子或所提及小分子的(共)聚合物的其它适合主体材料规定于以下出版物中：WO2007108459(H-1到H-37)，优选H-20到H-22和H-32到H-37，最优选H-20、H-32、H-
36、H-37；WO2008035571 A1(主体1到主体6)；JP2010135467(化合物1到46和主体1到主体39和主体43)；WO2009008100化合物1到67，优选3、4、7到12、55、59、63到67，更优选4、8到12、
55、59、64、65和67；WO2009008099化合物1到110；WO2008140114化合物1-1到1-50；
WO2008090912化合物OC-7到OC-36和Mo-42到Mo-51的聚合物；JP2008084913 H-1到H-70；
WO2007077810化合物1到44，优选1、2、4-6、8、19-22、26、28-30、32、36、39-44；WO201001830单体1-1到1-9，优选1-3、1-7和1-9的聚合物；WO2008029729化合物1-1到1-36(的聚合物)；
WO20100443342 HS-1到HS-101和BH-1到BH-17，优选BH-1到BH-17；JP2009182298基于单体1到75的(共)聚合物；JP2009170764；JP2009135183基于单体1-14的(共)聚合物；
WO2009063757，优选基于单体1-1到1-26的(共)聚合物；WO2008146838化合物a-1到a-43和
1-1到1-46；JP2008207520基于单体1-1到1-26的(共)聚合物；JP2008066569基于单体1-1到
1-16的(共)聚合物；WO2008029652基于单体1-1到1-52的(共)聚合物；WO2007114244基于单体1-1到1-18的(共)聚合物；JP2010040830化合物HA-1到HA-20、HB-1到HB-16、HC-1到HC-23和基于单体HD-1到HD-12的(共)聚合物；JP2009021336；WO2010090077化合物1到55；
WO2010079678化合物H1到H42；WO2010067746；WO2010044342化合物HS-1到HS-101和Poly-1到Poly-4；JP2010114180化合物PH-1到PH-36；US2009284138化合物1到111和H1到H71；
WO2008072596化合物1到45；JP2010021336化合物H-1到H-38，优选H-1；WO2010004877化合物H-1到H-60；JP2009267255化合物1-1到1-105；WO2009104488化合物1-1到1-38；
WO2009086028；US2009153034；US2009134784；WO2009084413化合物2-1到2-56；
JP2009114369化合物2-1到2-40；JP2009114370化合物1到67；WO2009060742化合物2-1到2-
56；WO2009060757化合物1-1到1-76；WO2009060780化合物1-1到1-70；WO2009060779化合物
1-1到1-42；WO2008156105化合物1到54；JP2009059767化合物1到20；JP2008074939化合物1到256；JP2008021687化合物1到50；WO2007119816化合物1到37；WO2010087222化合物H-1到H-31；WO2010095564化合物主体-1到主体-61；WO2007108362；WO2009003898；
WO2009003919；WO2010040777；US2007224446；WO06128800；WO2012014621；WO2012105310；
WO2012/130709；以及欧洲专利申请EP12175635.7和EP12185230.5和EP12191408.9(尤其
EP12191408.9的第25到29页)。
36、H-37；WO2008035571 A1(主体1到主体6)；JP2010135467(化合物1到46和主体1到主体39和主体43)；WO2009008100化合物1到67，优选3、4、7到12、55、59、63到67，更优选4、8到12、
55、59、64、65和67；WO2009008099化合物1到110；WO2008140114化合物1-1到1-50；
WO2008090912化合物OC-7到OC-36和Mo-42到Mo-51的聚合物；JP2008084913 H-1到H-70；
WO2007077810化合物1到44，优选1、2、4-6、8、19-22、26、28-30、32、36、39-44；WO201001830单体1-1到1-9，优选1-3、1-7和1-9的聚合物；WO2008029729化合物1-1到1-36(的聚合物)；
WO20100443342 HS-1到HS-101和BH-1到BH-17，优选BH-1到BH-17；JP2009182298基于单体1到75的(共)聚合物；JP2009170764；JP2009135183基于单体1-14的(共)聚合物；
WO2009063757，优选基于单体1-1到1-26的(共)聚合物；WO2008146838化合物a-1到a-43和
1-1到1-46；JP2008207520基于单体1-1到1-26的(共)聚合物；JP2008066569基于单体1-1到
1-16的(共)聚合物；WO2008029652基于单体1-1到1-52的(共)聚合物；WO2007114244基于单体1-1到1-18的(共)聚合物；JP2010040830化合物HA-1到HA-20、HB-1到HB-16、HC-1到HC-23和基于单体HD-1到HD-12的(共)聚合物；JP2009021336；WO2010090077化合物1到55；
WO2010079678化合物H1到H42；WO2010067746；WO2010044342化合物HS-1到HS-101和Poly-1到Poly-4；JP2010114180化合物PH-1到PH-36；US2009284138化合物1到111和H1到H71；
WO2008072596化合物1到45；JP2010021336化合物H-1到H-38，优选H-1；WO2010004877化合物H-1到H-60；JP2009267255化合物1-1到1-105；WO2009104488化合物1-1到1-38；
WO2009086028；US2009153034；US2009134784；WO2009084413化合物2-1到2-56；
JP2009114369化合物2-1到2-40；JP2009114370化合物1到67；WO2009060742化合物2-1到2-
56；WO2009060757化合物1-1到1-76；WO2009060780化合物1-1到1-70；WO2009060779化合物
1-1到1-42；WO2008156105化合物1到54；JP2009059767化合物1到20；JP2008074939化合物1到256；JP2008021687化合物1到50；WO2007119816化合物1到37；WO2010087222化合物H-1到H-31；WO2010095564化合物主体-1到主体-61；WO2007108362；WO2009003898；
WO2009003919；WO2010040777；US2007224446；WO06128800；WO2012014621；WO2012105310；
WO2012/130709；以及欧洲专利申请EP12175635.7和EP12185230.5和EP12191408.9(尤其
EP12191408.9的第25到29页)。
[0424] 在一特别优选的实施例中，一或多种在下文规定的通式(A)化合物用作主体材料。
[0425]
[0426] 其中
[0427] X是NR、S、O或PR；
[0428] R是芳基、杂芳基、烷基、环烷基或杂环烷基；
[0429] A200是-NR206R207、-P(O)R208R209、-PR210R211、-S(O)2R212、-S(O)R213、-SR214或-OR215；
[0430] R221、R222和R223彼此独立地是芳基、杂芳基、烷基、环烷基或杂环烷基，其中基团221 222 223
R 、R 或R 中的至少一者是芳基或杂芳基；
R 、R 或R 中的至少一者是芳基或杂芳基；
[0431] R224和R225彼此独立地是烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、基团A1或具有供体或受体特征的基团；
[0432] n2和m2彼此独立地是0、1、2或3；
[0433] R206、R207与氮原子一起形成具有3到10个环原子的环状残基，其可以未经取代或其可以经一或多个选自烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基和具有供体或受体特征的基团的取代基取代；和/或其可以与一或多个其它的具有3到10个环原子的环状残基稠合，其中稠环的残基可以未经取代或可以经一或多个选自烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基和具有供体或受体特征的基团的取代基取代；并且
[0434] R208、R209、R210、R211、R212、R213、R214和R215彼此独立地是芳基、杂芳基、烷基、环烷基或杂环烷基。
[0435] 式(A)化合物和其制备方法，例如
[0436]
[0437] 描述于WO 2010/079051 A1中(尤其第19到26页上，和第27到34页上的表中，第35到37页上，和第42到43页上)。
[0438] 基于二苯并呋喃的其它主体材料例如描述于US 2009066226、EP1 885 818 B1、EP 1 970 976、EP 1 998 388和EP 2 034 538中。特别优选的主体材料的实例展示于以下：
[0439]
[0440]
[0441]
[0442] 在上文所提及的化合物中，T是O或S，优选是O。如果T在分子中出现多于一次，那么所有基团T都具有相同含义。
[0443] 在一优选实施例中，发光层(e)包含2到40重量％、优选5到35重量％、更优选5到20重量％的量的发射体和60到98重量％、优选65到95重量％、更优选80到95重量％的量的主体化合物，其中磷光发射体和主体化合物的量合计达总共100重量％。发射体可以是一种发射体或两种或更多种发射体的组合。主体可以是一种主体或两种或更多种主体的组合。
[0444] 阳极(a)
[0445] 阳极是提供正电荷载流子的电极。其可以例如由包含金属、不同金属的混合物、金属合金、金属氧化物或不同金属氧化物的混合物的材料组成。或者，阳极可以是导电聚合物。适合金属包含元素周期表第11、4、5和6族的金属以及第8到10族的过渡金属。当阳极欲是透明时，通常使用元素周期表第12、13和14族的混合金属氧化物，例如氧化铟锡(ITO)。同样可能的是，阳极(a)包含有机材料，例如聚苯胺，如例如自然(Nature),第357卷,第477到
479页(1992年6月11日)中所描述。优选的阳极材料包括导电金属氧化物，例如氧化铟锡
(ITO)和氧化铟锌(IZO)、氧化铝锌(AlZnO)；和金属。阳极(和衬底)可以足够透明以产生底部发射装置。优选的透明衬底与阳极组合是沉积于玻璃或塑料(衬底)上的市售ITO(阳极)。
反射阳极对于一些顶部发射装置可以是优选的以增加从装置顶部发射的光的量。至少阳极
或阴极任一者应至少部分透明以便能够发射所形成的光。可以使用其它阳极材料和结构。
479页(1992年6月11日)中所描述。优选的阳极材料包括导电金属氧化物，例如氧化铟锡
(ITO)和氧化铟锌(IZO)、氧化铝锌(AlZnO)；和金属。阳极(和衬底)可以足够透明以产生底部发射装置。优选的透明衬底与阳极组合是沉积于玻璃或塑料(衬底)上的市售ITO(阳极)。
反射阳极对于一些顶部发射装置可以是优选的以增加从装置顶部发射的光的量。至少阳极
或阴极任一者应至少部分透明以便能够发射所形成的光。可以使用其它阳极材料和结构。
[0446] 空穴注入层(b)
[0447] 一般来说，注入层包含可以改进电荷载流子从一个层(例如电极或电荷产生层)向相邻有机层中的注入的材料。注入层还可以履行电荷输送功能。空穴注入层可以是改进空
穴从阳极向相邻有机层中的注入的任何层。空穴注入层可以包含溶液沉积的材料，例如旋
涂的聚合物；或其可以是气相沉积的小分子材料，例如CuPc或MTDATA。可以使用聚合空穴注入材料，例如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)；聚噻吩；聚吡咯；聚苯胺；自掺杂聚合物，例如磺化聚(噻吩-3-[2[(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-2,5-二基)(可商购自普莱克斯托尼克斯
(Plextronics)的 OC导电油墨)；和共聚物，例如也被称为PEDOT/PSS的聚(3,4-亚
乙二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)。其它适合空穴注入材料提及于US 2013/0181190、尤其表3中和US 20130119354、尤其表4中。
穴从阳极向相邻有机层中的注入的任何层。空穴注入层可以包含溶液沉积的材料，例如旋
涂的聚合物；或其可以是气相沉积的小分子材料，例如CuPc或MTDATA。可以使用聚合空穴注入材料，例如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)；聚噻吩；聚吡咯；聚苯胺；自掺杂聚合物，例如磺化聚(噻吩-3-[2[(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-2,5-二基)(可商购自普莱克斯托尼克斯
(Plextronics)的 OC导电油墨)；和共聚物，例如也被称为PEDOT/PSS的聚(3,4-亚
乙二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)。其它适合空穴注入材料提及于US 2013/0181190、尤其表3中和US 20130119354、尤其表4中。
[0448] 空穴输送层(c)
[0449] 空穴输送分子或聚合物可以用作空穴输送材料。适用于本发明OLED的层(c)的空穴输送材料公开于例如柯克-奥思默化工百科全书(Kirk-Othmer Encyclopedia of
Chemical Technology),第4版,第18卷,第837到860页,1996；US20070278938；US2008/
0106190；US2011/0163302(具有(二)苯并噻吩/(二)苯并呋喃的三芳基胺)；胡南星(Nan-
Xing Hu)等人，合成金属(Synth.Met.)111(2000)421(吲哚并咔唑)；WO2010/002850(经取
代的苯胺化合物)；WO2012/16601(尤其WO2012/16601的第16和17页上提及的空穴输送材
料)；US 20130181190、尤其表3；和US 20130119354、尤其表4中。可以使用不同空穴输送材料的组合。参考例如WO2013/022419，其中 和
构成了空穴输送层。
Chemical Technology),第4版,第18卷,第837到860页,1996；US20070278938；US2008/
0106190；US2011/0163302(具有(二)苯并噻吩/(二)苯并呋喃的三芳基胺)；胡南星(Nan-
Xing Hu)等人，合成金属(Synth.Met.)111(2000)421(吲哚并咔唑)；WO2010/002850(经取
代的苯胺化合物)；WO2012/16601(尤其WO2012/16601的第16和17页上提及的空穴输送材
料)；US 20130181190、尤其表3；和US 20130119354、尤其表4中。可以使用不同空穴输送材料的组合。参考例如WO2013/022419，其中 和
构成了空穴输送层。
[0450] 惯用的空穴输送分子选自由以下组成的群组：(4-苯基-N-(4-苯基苯基)-N-[4-[4-(N-[4-(4-苯基苯基)苯基]苯
胺基)苯基]苯基]苯胺)、 (4-苯基-N-(4-苯基苯基)-N-[4-[4-(4-苯
基-N-(4-苯基苯基)苯胺基)苯基]苯基]苯胺)、 (4-苯基-N-[4-(9-苯基
咔唑-3-基)苯基]-N-(4-苯基苯基)苯胺)、 (1,1',3,3'-四苯基螺[1,3,2-苯并
二氮杂硅罗-2,2'-3a,7a-二氢-1,3,2-苯并二氮杂硅罗])、 (N2,
N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-八(对甲苯基)-9,9'-螺二[芴]-2,2',7,7'-四胺)、4,4'-双
[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(α-NPD)、N,N'-二苯基-N,N'-双(3-甲基苯基)-[1,1'-联
苯]-4,4'-二胺(TPD)、1,1-双[(二-4-甲苯氨基)苯基]环己烷(TAPC)、N,N'-双(4-甲基苯
基)-N,N'-双(4-乙基苯基)-[1,1'-(3,3'-二甲基)联苯]-4,4'-二胺(ETPD)、四(3-甲基苯
基)-N,N,N',N'-2,5-苯二胺(PDA)、α-苯基-4-N,N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)、对(二乙氨基)苯甲醛二苯基腙(DEH)、三苯胺(TPA)、双[4-(N,N-二乙氨基)2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲
烷(MPMP)、1-苯基-3-[对(二乙氨基)苯乙烯基]5-[对(二乙氨基)苯基]吡唑啉(PPR或
DEASP)、1,2-反-双(9H-咔唑-9-基)-环丁烷(DCZB)、N,N,N',N'-四(4-甲基苯基)-(1,1'-联苯)-4,4'-二胺(TTB)、氟化合物例如2,2',7,7'-四(N,N-二-甲苯基)氨基-9,9-螺二芴(螺-
TTB)、N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)-9,9-螺二芴(螺-NPB)和9,9-双(4-(N,N-双-联
苯-4-基-氨基)苯基-9H-芴、联苯胺化合物例如N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)联苯胺
以及卟啉化合物例如铜酞菁。另外，可以使用聚合空穴注入材料，例如聚(N-乙烯基咔唑)
(PVK)；聚噻吩；聚吡咯；聚苯胺；自掺杂聚合物，例如磺化聚(噻吩-3-[2[(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-2,5-二基)(可商购自Plextronics的 OC导电油墨)；和共聚物，例如也被
称为PEDOT/PSS的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)。
胺基)苯基]苯基]苯胺)、 (4-苯基-N-(4-苯基苯基)-N-[4-[4-(4-苯
基-N-(4-苯基苯基)苯胺基)苯基]苯基]苯胺)、 (4-苯基-N-[4-(9-苯基
咔唑-3-基)苯基]-N-(4-苯基苯基)苯胺)、 (1,1',3,3'-四苯基螺[1,3,2-苯并
二氮杂硅罗-2,2'-3a,7a-二氢-1,3,2-苯并二氮杂硅罗])、 (N2,
N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-八(对甲苯基)-9,9'-螺二[芴]-2,2',7,7'-四胺)、4,4'-双
[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(α-NPD)、N,N'-二苯基-N,N'-双(3-甲基苯基)-[1,1'-联
苯]-4,4'-二胺(TPD)、1,1-双[(二-4-甲苯氨基)苯基]环己烷(TAPC)、N,N'-双(4-甲基苯
基)-N,N'-双(4-乙基苯基)-[1,1'-(3,3'-二甲基)联苯]-4,4'-二胺(ETPD)、四(3-甲基苯
基)-N,N,N',N'-2,5-苯二胺(PDA)、α-苯基-4-N,N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)、对(二乙氨基)苯甲醛二苯基腙(DEH)、三苯胺(TPA)、双[4-(N,N-二乙氨基)2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲
烷(MPMP)、1-苯基-3-[对(二乙氨基)苯乙烯基]5-[对(二乙氨基)苯基]吡唑啉(PPR或
DEASP)、1,2-反-双(9H-咔唑-9-基)-环丁烷(DCZB)、N,N,N',N'-四(4-甲基苯基)-(1,1'-联苯)-4,4'-二胺(TTB)、氟化合物例如2,2',7,7'-四(N,N-二-甲苯基)氨基-9,9-螺二芴(螺-
TTB)、N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)-9,9-螺二芴(螺-NPB)和9,9-双(4-(N,N-双-联
苯-4-基-氨基)苯基-9H-芴、联苯胺化合物例如N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)联苯胺
以及卟啉化合物例如铜酞菁。另外，可以使用聚合空穴注入材料，例如聚(N-乙烯基咔唑)
(PVK)；聚噻吩；聚吡咯；聚苯胺；自掺杂聚合物，例如磺化聚(噻吩-3-[2[(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-2,5-二基)(可商购自Plextronics的 OC导电油墨)；和共聚物，例如也被
称为PEDOT/PSS的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)。
[0451] 在一优选实施例中，有可能使用金属碳烯络合物作为空穴输送材料。适合碳烯络合物是例如如WO2005/019373A2、WO2006/056418 A2、WO2007/115970、WO2007/115981、
WO2008/000727、WO2012/121936A2、US2012/0305894A1和WO2012/172482A1中所描述的碳烯络合物。适合碳烯络合物的一个实例是Ir(DPBIC)3(HTM-1)。适合碳烯络合物的另一实例是Ir(ABIC)3(HTM-2)。(HTM-1)和(HTM-2)的式在上文提及。
WO2008/000727、WO2012/121936A2、US2012/0305894A1和WO2012/172482A1中所描述的碳烯络合物。适合碳烯络合物的一个实例是Ir(DPBIC)3(HTM-1)。适合碳烯络合物的另一实例是Ir(ABIC)3(HTM-2)。(HTM-1)和(HTM-2)的式在上文提及。
[0452] 其它适用作空穴输送材料的化合物例如提及于WO 2013/112557中，例如WO 2013/112557提及的以下化合物1a到12a：
[0453]
[0454]
[0455] 空穴输送层还可以电子地掺杂以便改进所使用的材料的输送特性，以便首先使层厚度更慷慨(避免针孔/短路)和以便其次将装置的操作电压降到最小。电子掺杂为本领域
的技术人员已知，并且公开于例如W.高(W.Gao),A.卡恩(A.Kahn),应用物理学杂志
(J.Appl.Phys.),第94卷,2003,359(p掺杂有机层)；A.G.沃尔纳(A.G.Werner),F.李
(F.Li),K.原田(K.Harada),M.普费尔(M.Pfeiffer),T.弗里兹(T.Fritz),K.利奥(K.Leo),
应用物理学快报(Appl.Phys.Lett.),第82卷,第25期,2003,4495；和普费尔等人,有机电子
学(Organic Electronics)2003,4,89-103；和K.沃尔泽(K.Walzer),B.梅恩尼希
(B.Maennig),M.普费尔,K.利奥,化学学会评论(Chem.Soc.Rev.)2007,107,1233中。举例来
说，有可能在空穴输送层中使用混合物，具体来说导致空穴输送层的电p掺杂的混合物。p掺杂通过添加氧化材料实现。这些混合物可以例如是以下混合物：上述空穴输送材料与至少
一种金属氧化物的混合物，所述金属氧化物例如MoO2、MoO3、WOx、ReO3和/或V2O5，优选MoO3和/或ReO3，更优选MoO3；或包含前述空穴输送材料和一或多种选自以下的化合物的混合物：
7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(TCNQ)、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)、2,
5-双(2-羟乙氧基)-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、双(四-正丁铵)四氰基二苯酚醌二甲烷、2,
5-二甲基-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、四氰基乙烯、11,11,12,12-四氰基萘-2,6-醌二甲烷、
2-氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、2,5-二氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、二氰基亚甲基-1,3,
4,5,7,8-六氟-6H-萘-2-亚基)丙二腈(F6-TNAP)、Mo(tfd)3(来自卡恩等人,美国化学学会杂志(J.Am.Chem.Soc.)2009,131(35),12530-12531)、如EP1988587、US2008265216、
EP2180029、US20100102709、WO2010132236、EP2180029中所描述的化合物、和如EP2401254中所提及的醌化合物。
的技术人员已知，并且公开于例如W.高(W.Gao),A.卡恩(A.Kahn),应用物理学杂志
(J.Appl.Phys.),第94卷,2003,359(p掺杂有机层)；A.G.沃尔纳(A.G.Werner),F.李
(F.Li),K.原田(K.Harada),M.普费尔(M.Pfeiffer),T.弗里兹(T.Fritz),K.利奥(K.Leo),
应用物理学快报(Appl.Phys.Lett.),第82卷,第25期,2003,4495；和普费尔等人,有机电子
学(Organic Electronics)2003,4,89-103；和K.沃尔泽(K.Walzer),B.梅恩尼希
(B.Maennig),M.普费尔,K.利奥,化学学会评论(Chem.Soc.Rev.)2007,107,1233中。举例来
说，有可能在空穴输送层中使用混合物，具体来说导致空穴输送层的电p掺杂的混合物。p掺杂通过添加氧化材料实现。这些混合物可以例如是以下混合物：上述空穴输送材料与至少
一种金属氧化物的混合物，所述金属氧化物例如MoO2、MoO3、WOx、ReO3和/或V2O5，优选MoO3和/或ReO3，更优选MoO3；或包含前述空穴输送材料和一或多种选自以下的化合物的混合物：
7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(TCNQ)、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)、2,
5-双(2-羟乙氧基)-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、双(四-正丁铵)四氰基二苯酚醌二甲烷、2,
5-二甲基-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、四氰基乙烯、11,11,12,12-四氰基萘-2,6-醌二甲烷、
2-氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、2,5-二氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、二氰基亚甲基-1,3,
4,5,7,8-六氟-6H-萘-2-亚基)丙二腈(F6-TNAP)、Mo(tfd)3(来自卡恩等人,美国化学学会杂志(J.Am.Chem.Soc.)2009,131(35),12530-12531)、如EP1988587、US2008265216、
EP2180029、US20100102709、WO2010132236、EP2180029中所描述的化合物、和如EP2401254中所提及的醌化合物。
[0456] 电子/激子阻挡层(d)
[0457] 阻挡层可以用以减少离开发射层的电荷载流子(电子或空穴)和/或激子的数目。电子/激子阻挡层(d)可以安置在发射层(e)与空穴输送层(c)之间，以在空穴输送层(c)的
方向上阻挡来自发射层(e)的电子。阻挡层还可以用以阻挡从发射层中扩散的激子。适适用作电子/激子阻挡材料的金属络合物是例如如WO2005/019373A2、WO2006/056418 A2、
WO2007/115970、WO2007/115981、WO2008/000727、WO2012/121936A2、US2012/0305894A1和WO2012/172482A1中所描述的碳烯络合物。此处明确参考所引用的WO申请的公开内容，并且这些公开内容应视为并入到本申请的内容中。适合碳烯络合物的一个实例是化合物HTM-1。
适合碳烯络合物的另一实例是化合物HTM-2。(HTM-1)和(HTM-2)的式在上文提及。
方向上阻挡来自发射层(e)的电子。阻挡层还可以用以阻挡从发射层中扩散的激子。适适用作电子/激子阻挡材料的金属络合物是例如如WO2005/019373A2、WO2006/056418 A2、
WO2007/115970、WO2007/115981、WO2008/000727、WO2012/121936A2、US2012/0305894A1和WO2012/172482A1中所描述的碳烯络合物。此处明确参考所引用的WO申请的公开内容，并且这些公开内容应视为并入到本申请的内容中。适合碳烯络合物的一个实例是化合物HTM-1。
适合碳烯络合物的另一实例是化合物HTM-2。(HTM-1)和(HTM-2)的式在上文提及。
[0458] WO2012/130709、WO2013/050401、WO2014/009317、WO2014/044722和未公开的欧洲专利申请EP13191100.0中提及的化合物也适用作电子/激子阻挡材料。
[0459] 如上文所述，其它适合电子/激子阻挡材料是WO 2013/112557中提及的式(H1)的化合物。
[0460] 尤其适合的是如上文所提及的化合物(H1-1)、(H1-2)、(H1-7)以及如WO 2013/112557中所描述的化合物(H1-3)、(H1-4)、(H1-5)、(H1-6)、(H1-8)、(H1-9)、(H1-10)、(H1-
11)、(H1-12)、(H1-13)、(H1-14)、(H1-14)、(H-16)和(H1-17)。
11)、(H1-12)、(H1-13)、(H1-14)、(H1-14)、(H-16)和(H1-17)。
[0461] 空穴/激子阻挡层(f)
[0462] 阻挡层可以用以减少离开发射层的电荷载流子(电子或空穴)和/或激子的数目。空穴阻挡层可以安置在发射层(e)与电子输送层(g)之间，以在电子输送层(g)的方向上阻
挡空穴离开层(e)。阻挡层还可以用以阻挡激子从发射层中扩散出。适合空穴/激子阻挡材
料原则上是上文所提及的主体化合物。关于主体材料的相同偏好适用。
挡空穴离开层(e)。阻挡层还可以用以阻挡激子从发射层中扩散出。适合空穴/激子阻挡材
料原则上是上文所提及的主体化合物。关于主体材料的相同偏好适用。
[0463] 适合空穴/激子阻挡材料因此是例如如上文关于适合主体材料所提及的含有三亚苯和苯并稠合呋喃或苯并稠合噻吩两者的材料。
[0464] 其它空穴/激子阻挡材料是一或多种具有通式(X)的化合物：
[0465]
[0466] 其中
[0467] X是NR、S、O或PR；
[0468] R是芳基、杂芳基、烷基、环烷基或杂环烷基；
[0469] A200是-NR206R207、-P(O)R208R209、-PR210R211、-S(O)2R212、-S(O)R213、-SR214或-OR215；
[0470] R221、R222和R223彼此独立地是芳基、杂芳基、烷基、环烷基或杂环烷基，其中基团R221、R222或R223中的至少一者是芳基或杂芳基；
[0471] R224和R225彼此独立地是烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、基团A200或具有供体或受体特征的基团；
[0472] n2和m2彼此独立地是0、1、2或3；
[0473] R206和R207与氮原子一起形成具有3到10个环原子的环状残基，其可以未经取代或其可以经一或多个选自烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基和具有供体或受体特征的基团的取代基取代；和/或其可以与一或多个其它的具有3到10个环原子的环状残基稠合，其
中稠环的残基可以未经取代或可以经一或多个选自烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基和具有供体或受体特征的基团的取代基取代；并且
中稠环的残基可以未经取代或可以经一或多个选自烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基和具有供体或受体特征的基团的取代基取代；并且
[0474] R208、R209、R210、R211、R212、R213、R214和R215彼此独立地是芳基、杂芳基、烷基、环烷基或杂环烷基。
[0475] 式(X)化合物描述于WO2010079051(尤其第19到26页上，和第27到34页上的表中，第35到37页上，和第42到43页上)中。
[0476] 其它适合空穴/激子阻挡材料提及于US 20130181190、尤其表3中和US 20130119354、尤其表4中。
[0477] 实例是浴铜灵化合物，例如：
[0478]
[0479] 金属-8-羟基-喹啉基，例如：
[0480]
[0481] 三唑、噁二唑、咪唑、苯并咪唑、三亚苯化合物、氟化芳族化合物、吩噻嗪-S-氧化物、硅烷化五元氮、氧、硫或磷二苯并杂环或氮杂-咔唑。
[0482] 空穴/激子阻挡体材料的其它实例是例如
[0483]
[0484] 电子输送层(g)
[0485] 电子输送层可以包括能够输送电子的材料。电子输送层可以是本质的(未经掺杂的)或经掺杂的。掺杂可以用以增强导电性。适用于本发明OLED的层(g)的电子输送材料包
含与类咢辛化合物螯合的金属，例如三(8-羟基喹啉基)铝(Alq3)；基于菲咯啉的化合物，例如2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(DDPA＝BCP)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(Bphen)、
2,4,7,9-四苯基-1,10-菲咯啉、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(DPA)或EP1786050、EP1970371或EP1097981中公开的菲咯啉衍生物；和唑化合物，例如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,
3,4-噁二唑(PBD)和3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑(TAZ)。
含与类咢辛化合物螯合的金属，例如三(8-羟基喹啉基)铝(Alq3)；基于菲咯啉的化合物，例如2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(DDPA＝BCP)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(Bphen)、
2,4,7,9-四苯基-1,10-菲咯啉、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(DPA)或EP1786050、EP1970371或EP1097981中公开的菲咯啉衍生物；和唑化合物，例如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,
3,4-噁二唑(PBD)和3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑(TAZ)。
[0486] 4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(Bphen)：
[0487] 其它适合的是WO2011/157790中描述的二苯并呋喃化合物A-1到A-36和B-1到B-22是优选的，其中二苯并呋喃化合物 (A-10；＝ETM-1)是最优选的。
[0488] 同样有可能在电子输送层中使用至少两种材料的混合物，在所述情况下至少一种材料是电子导电的。优选地，在此类混合电子输送层中，使用至少一种菲咯啉化合物、优选BCP，或至少一种根据下式(VIII)的吡啶化合物、优选下式(VIIIa)的化合物。更优选地，在混合电子输送层中，除了至少一种菲咯啉化合物之外，还使用碱土金属或碱金属羟基喹啉
基络合物，例如Liq。适合碱土金属或碱金属羟基喹啉基络合物在下文规定(式VII)。参考
WO2011/157779。
基络合物，例如Liq。适合碱土金属或碱金属羟基喹啉基络合物在下文规定(式VII)。参考
WO2011/157779。
[0489] 电子输送层还可以电子地掺杂以便改进所使用的材料的输送特性，以便首先使层厚度更慷慨(避免针孔/短路)和以便其次将装置的操作电压降到最小。电子掺杂为本领域
的技术人员已知，并且公开于例如W.高,A.卡恩,应用物理学杂志,第94卷,第1期,2003年7
月1日(p掺杂有机层)；A.G.沃尔纳,F.李,K.原田,M.普费尔,T.弗里兹,K.利奥,应用物理学
快报,第82卷,第25期,2003年6月23日；和普费尔等人,有机电子学2003,4,89-103；和K.沃
尔泽,B.梅恩尼希,M.普费尔,K.利奥,化学学会评论2007,107,1233中。举例来说，有可能使用导致电子输送层的电n掺杂的混合物。n掺杂通过添加还原材料实现。这些混合物可以例
如是上述电子输送材料与碱/碱土金属或碱/碱土金属盐的混合物，例如Li、Cs、Ca、Sr、
Cs2CO3与碱金属络合物，例如8-羟基喹啉基锂(Liq)；和与Y、Ce、Sm、Gd、Tb、Er、Tm、Yb、Li3N、Rb2CO3、邻苯二甲酸二钾、来自EP1786050的W(hpp)4；或与EP1837926B1、EP1837927、
EP2246862、WO2010132236和DE102010004453中描述的化合物。
的技术人员已知，并且公开于例如W.高,A.卡恩,应用物理学杂志,第94卷,第1期,2003年7
月1日(p掺杂有机层)；A.G.沃尔纳,F.李,K.原田,M.普费尔,T.弗里兹,K.利奥,应用物理学
快报,第82卷,第25期,2003年6月23日；和普费尔等人,有机电子学2003,4,89-103；和K.沃
尔泽,B.梅恩尼希,M.普费尔,K.利奥,化学学会评论2007,107,1233中。举例来说，有可能使用导致电子输送层的电n掺杂的混合物。n掺杂通过添加还原材料实现。这些混合物可以例
如是上述电子输送材料与碱/碱土金属或碱/碱土金属盐的混合物，例如Li、Cs、Ca、Sr、
Cs2CO3与碱金属络合物，例如8-羟基喹啉基锂(Liq)；和与Y、Ce、Sm、Gd、Tb、Er、Tm、Yb、Li3N、Rb2CO3、邻苯二甲酸二钾、来自EP1786050的W(hpp)4；或与EP1837926B1、EP1837927、
EP2246862、WO2010132236和DE102010004453中描述的化合物。
[0490] 在一优选实施例中，电子输送层包含至少一种具有通式(VII)的化合物：
[0491]
[0492] 其中
[0493] R32和R33各自独立地是F、C1-C8烷基或任选地经一或多个C1-C8烷基取代的C6-C14芳基，或
[0494] 两个R32和/或R33取代基一起形成任选地经一或多个C1-C8烷基取代的稠合苯环；
[0495] a和b各自独立地是0或1、2或3，
[0496] M1是碱金属原子或碱土金属原子，
[0497] 当M1是碱金属原子时p是1，当M1是碱土金属原子时p是2。
[0498] 极特别优选的式(VII)化合物是 其可以以单一物质形式存在，或以其它形式存在，例如LigQg，其中g是整数，例如Li6Q6。Q是8-羟基喹啉基配位体或8-羟基喹啉基衍生物。
[0499] 在另一优选实施例中，电子输送层包含至少一种具有式(VIII)的化合物：
[0500]
[0501] 其中
[0502] R34、R35、R36、R37、R34'、R35'、R36'和R37'各自独立地是H、C1-C18烷基、经E取代和/或间杂有D的C1-C18烷基、C6-C24芳基、经G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基或经G取代的C2-C20杂芳基，
[0503] Q是亚芳基或亚杂芳基，其中的每一者任选地经G取代；
[0504] D是-CO-；-COO-；-S-；-SO-；-SO2-；-O-；-NR40-；-SiR45R46-；-POR47-；-CR38＝CR39-；或-C≡C-；
[0505] E是-OR44；-SR44；-NR40R41；-COR43；-COOR42；-CONR40R41；-CN；或F；
[0506] G是E、C1-C18烷基、间杂有D的C1-C18烷基、C1-C18全氟烷基、C1-C18烷氧基或经E取代和/或间杂有D的C1-C18烷氧基，
[0507] 其中
[0508] R38和R39各自独立地是H；C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；
[0509] R40和R41各自独立地是C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基；或
[0510] R40和R41一起形成6元环；
[0511] R42和R43各自独立地是C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基，
[0512] R44是C6-C18芳基；经C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或间杂有-O-的C1-C18烷基，
[0513] R45和R46各自独立地是C1-C18烷基、C6-C18芳基或经C1-C18烷基取代的C6-C18芳基，[0514] R47是C1-C18烷基、C6-C18芳基或经C1-C18烷基取代的C6-C18芳基。
[0515] 优选的式(VIII)化合物是式(VIIIa)化合物
[0516]
[0517] 其中Q是：
[0518]
[0519] R48是H或C1-C18烷基，并且
[0520] R48'是H、C1-C18烷基或
[0521] 特别优选下式的化合物：
[0522]
[0523] 在另一极特别优选的实施例中，电子输送层包含化合物Liq和化合物ETM-2。
[0524] 在一优选实施例中，电子输送层包含99到1重量％、优选75到25重量％、更优选约50重量％的量的式(VII)化合物，其中式(VII)化合物的量和式(VIII)化合物的量合计达总
共100重量％。
共100重量％。
[0525] 式(VIII)化合物的制备描述于J.基多(J.Kido)等人,化学通讯(Chem.Commun.)(2008)5821-5823；J.基多等人,化学材料(Chem.Mater.)20(2008)5951-5953和JP2008/
127326中，或所述化合物可以与前述文献中公开的方法类似地制备。
127326中，或所述化合物可以与前述文献中公开的方法类似地制备。
[0526] 同样有可能在电子输送层中使用碱金属羟基喹啉基络合物、优选Liq与二苯并呋喃化合物的混合物。参考WO2011/157790。WO2011/157790中描述的二苯并呋喃化合物A-1到A-36和B-1到B-22是优选的，其中二苯并呋喃化合物 (A-10；＝
ETM-1)是最优选的。
ETM-1)是最优选的。
[0527] 在一优选实施例中，电子输送层包含99到1重量％、优选75到25重量％、更优选约50重量％的量的Liq，其中Liq的量和二苯并呋喃化合物、尤其ETM-1的量合计达总共100重
量％。
量％。
[0528] 在一优选实施例中，电子输送层包含至少一种菲咯啉衍生物和/或吡啶衍生物。
[0529] 在另一优选实施例中，电子输送层包含至少一种菲咯啉衍生物和/或吡啶衍生物和至少一种碱金属羟基喹啉基络合物。
[0530] 在另一优选实施例中，电子输送层包含WO2011/157790中描述的二苯并呋喃化合物A-1到A-36和B-1到B-22中的至少一者、尤其ETM-1。
[0531] 在另一优选实施例中，电子输送层包含WO2012/111462、WO2012/147397、WO2012014621(例如式 化合物(ETM-3))、US2012/0261654
(例如式 化合物(ETM-4))和WO2012/115034(例如
式 化合物(ETM-5))中描述的化合物。
(例如式 化合物(ETM-4))和WO2012/115034(例如
式 化合物(ETM-5))中描述的化合物。
[0532] 其它适合电子输送材料提及于US 20130181190、尤其表3中和US 20130119354、尤其表4中。
[0533] 电子注入层(h)
[0534] 电子注入层可以是改进电子向相邻有机层中的注入的任何层。包含锂的有机金属化合物(例如8-羟基喹啉基锂(Liq))、CsF、NaF、KF、Cs2CO3或LiF可以作为电子注入层(h)应用于电子输送层(g)与阴极(i)之间以便降低操作电压。
[0535] 阴极(i)
[0536] 阴极(i)是用以引入电子或负电荷载流子的电极。阴极可以是功函数比阳极低的任何金属或非金属。适用于阴极的材料选自由以下组成的群组：元素周期表的第1族的碱金属，例如Li、Cs；第2族的碱土金属；第12族的金属，包含稀土金属和镧系元素和锕系元素。另外，可以使用例如铝、铟、钙、钡、钐和镁和其组合的金属。
[0537] 一般来说，不同层在存在时具有以下厚度：
[0538] 一般来说，本发明OLED中的不同层在存在时具有以下厚度：
[0539] 阳极(a)：50到500nm、优选60到200nm；
[0540] 空穴注入层(b)：5到100nm、优选20到80nm；
[0541] 空穴输送层(c)：5到120nm、优选10到80nm；
[0542] 电子/激子阻挡层(d)：1到50nm、优选5到10nm；
[0543] 发光层(e)：1到100nm、优选5到60nm；
[0544] 空穴/激子阻挡层(f)：1到50nm、优选5到10nm；
[0545] 电子输送层(g)：5到100nm、优选20到80nm；
[0546] 电子注入层(h)：1到50nm、优选2到10nm；
[0547] 阴极(i)：20到1000nm、优选30到500nm。
[0548] 本发明OLED可以通过本领域的技术人员已知的方法制造。一般来说，OLED通过将个别层连续气相沉积到适合衬底上而制造。适合衬底是例如玻璃、无机材料(例如ITO或
IZO)或聚合物膜。对于气相沉积，可以使用惯用技术，例如热蒸发、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)等。
IZO)或聚合物膜。对于气相沉积，可以使用惯用技术，例如热蒸发、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)等。
[0549] 在一替代性工艺中，有机层可以由适合溶剂中的溶液或分散液涂布，在所述情况下，使用为本领域的技术人员已知的涂布技术。适合涂布技术是例如旋涂、浇铸法、朗缪尔-布洛杰特(Langmuir-Blodgett，“LB”)法、喷墨印刷法、浸涂、凸版印刷、丝网印刷、刮刀印刷、缝涂、滚筒印刷、反向滚筒印刷、平版印刷、柔版印刷、轮转印刷、喷涂、刷涂或移印等。在所提及的工艺之中，除了前述气相沉积之外，优选旋涂、喷墨印刷法和浇铸法，因为其执行起来特别简单和便宜。在OLED的层通过旋涂法、浇铸法或喷墨印刷法获得的情况下，涂布可以使用通过将组合物以0.0001到90重量％的浓度溶解于适合有机溶剂(例如苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈、茴香醚、二氯甲烷、二甲亚砜、水和其混合物)中而制备的溶液获得。
[0550] OLED的层有可能全部通过相同涂布方法制造。此外，同样有可能执行两种或更多种不同涂布方法以制造OLED的层。
[0551] 本发明OLED可以用于电致发光适用的所有装置中。适合装置优选选自固定和移动视觉显示单元和照明单元。其它适合装置是例如键盘；服装；家具；和墙纸的装置。本发明因此还涉及一种选自由以下组成的群组的装置：固定视觉显示单元；移动视觉显示单元；照明单元；键盘；服装；家具；和墙纸，其包含本发明OLED或本发明发光层。
[0552] 固定视觉显示单元是例如计算机、电视机的视觉显示单元，打印机、厨房电器以及广告面板、照明和信息面板中的视觉显示单元。移动视觉显示单元是例如智能手机、平板计算机、手机、膝上型计算机、数码相机、mp3播放器、车辆中的视觉显示单元，以及公共汽车和火车上的目的地显示器。
[0553] 本发明Pt-和Pd-碳烯络合物可以另外用于具有倒置结构的OLED中。在这些倒置OLED中，本发明络合物又优选用于发光层中。倒置OLED的结构和其中典型地使用的材料为
本领域的技术人员已知。
本领域的技术人员已知。
[0554] 本发明进一步提供了一种白色OLED，其包含至少一种本发明Pt-或Pd-碳烯络合物。在一优选实施例中，本发明Pt-或Pd-碳烯络合物用作白色OLED中的发射体材料。本发明Pt-和Pd-碳烯络合物的优选实施例已经在上文规定。白色OLED的适合结构和适合组分为本
领域的技术人员已知。
领域的技术人员已知。
[0555] 为了获得白光，OLED必须产生获得光谱的整个可见范围的色彩的光。然而，有机发射体通常仅在一部分有限的可见光谱中发射，即是有色的。白光可以通过组合不同发射体而产生。典型地，组合红色、绿色和蓝色发射体。然而，现有技术还公开了形成白色OLED的其它方法，例如三重态收集法。适用于白色OLED的结构或形成白色OLED的方法为本领域的技
术人员已知。
术人员已知。
[0556] 在白色OLED的一个实施例中，若干染料一者在另一者上面地层化于OLED的发光层中并且因此组合(层化装置)。这可以通过混合全部染料或通过直接串联连接不同色彩的层
而实现。表述“层化OLED”和适合实施例为本领域的技术人员已知。
而实现。表述“层化OLED”和适合实施例为本领域的技术人员已知。
[0557] 在白色OLED的另一实施例中，若干不同色彩的OLED一者在另一者上面地堆叠(堆叠装置)。对于两个OLED的堆叠，使用所谓的电荷产生层(CG层)。此CG层可以例如由一个电n掺杂和一个电p掺杂输送层形成。表述“堆叠OLED”和适合实施例为本领域的技术人员已知。
[0558] 在此“堆叠装置概念”的其它实施例中，还可能仅堆叠两个OLED或堆叠多于三个OLED。
[0559] 在白色OLED的另一实施例中，还可以组合关于白光产生所提及的两种概念。举例来说，单一色彩OLED(例如蓝色)可以与多色彩层化OLED(例如红色-绿色)堆叠。两种概念的其它组合对于本领域的技术人员是可设想并且已知的。
[0560] 本发明Pt-或Pd-碳烯络合物可以用于白色OLED中的上文所提及的任何层中。在一优选实施例中，其用于OLED的一或多个或全部发光层中，在所述情况下，本发明金属碳烯络合物的结构随络合物的用途而变化。用于光OLED的其它层的适合并且优选的组分或适用作
发光层中的基质材料的材料和优选的基质材料同样在上文规定。
发光层中的基质材料的材料和优选的基质材料同样在上文规定。
[0561] 以下的实例、更具体来说实例中详述的方法、材料、条件、工艺参数、设备等意图支持本发明，但不限制本发明的范围。
[0562] 在另一实施例中，本发明涉及根据本发明的式(I)或(II)络合物的用途，其用作发射体材料。优选的根据本发明的式(I)或(II)络合物在上文提及。
[0563] 在图1a中，展示络合物(Iaa)的晶体结构。
[0564] 在图1b中，展示络合物(Iab)的晶体结构。
[0565] 在图2中，展示装置2的EL(电致发光)光谱(y轴：以任意单位为单位的强度；x轴：以nm为单位的波长)。
[0566] 实例
[0567] 所有实验都在保护性气体气氛中进行。除非另外说明，否则以下实例中提及的百分比和比率都是重量％和重量比率。
[0568] I.合成实例
[0569] I碳烯前驱体合成
[0570] 适合碳烯配位体前驱体的合成充分记录于文献中。程序可以见于例如恩德斯(Enders)等人(瑞士化学学报(Helvetica Chimica Acta)1996,79,61-83)；别拉夫斯基
(Bielawski)等人(无机化学(Inorg.Chem.)2009,48,6924-6933)；美国临时申请61/
496646；和WO2005019373中。
(Bielawski)等人(无机化学(Inorg.Chem.)2009,48,6924-6933)；美国临时申请61/
496646；和WO2005019373中。
[0571] II络合物合成
[0572] II.1合成络合物(Iaa)
[0573] 将1-(二苯并[b,d]-3-甲基-1H-咪唑鎓碘化物(301mg，0.8mmol)和氧化银(I)(94mg，0.4mmol)于无水DMF(20mL)中的混合物在50℃下在暗处在氩气下搅拌3小时。在室温下添加二氯(1,5-环辛二烯)铂(II)(299mg，0.8mmol)，并且将混合物在室温下搅拌17小时，并且然后再在130℃下搅拌24小时。在冷却到室温之后，添加N,N-二苯基甲脒(661mg，
3.2mmol)和叔丁醇钾(360mg，3.2mmol)，并且将所得混合物在室温下搅拌48小时并且再在
100℃下搅拌6小时。在减压下去除挥发物。将残余物溶解于水中，并且将固体滤出并且通过柱色谱(乙酸乙酯/异己烷5:2)纯化。将经分离的产物用异己烷洗涤并且在真空下干燥。产
量：112mg(0.09mmol，22％)。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ＝8.50(s,2H),7.89(d,2H),7.58(dd,
6H),7.54-7.29(m,14H),7.29-7.22(m,4H),7.08-6.99(m,6H),6.87-6.79(m,2H),5.86(d,
2H),2.30(s,6H)ppm。13C-NMR(CDCl3,75MHz):δ＝160.6,156.9,155.5,152.9,151.6,142.7,
132.2,130.4,130.0,128.6,128.1,126.0,124.9,124.1,123.1,122.8,122.1,121.1,
120.1,119.6,116.8,115.7,111.4,35.3ppm。M.p.＝251-252℃。
3.2mmol)和叔丁醇钾(360mg，3.2mmol)，并且将所得混合物在室温下搅拌48小时并且再在
100℃下搅拌6小时。在减压下去除挥发物。将残余物溶解于水中，并且将固体滤出并且通过柱色谱(乙酸乙酯/异己烷5:2)纯化。将经分离的产物用异己烷洗涤并且在真空下干燥。产
量：112mg(0.09mmol，22％)。1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ＝8.50(s,2H),7.89(d,2H),7.58(dd,
6H),7.54-7.29(m,14H),7.29-7.22(m,4H),7.08-6.99(m,6H),6.87-6.79(m,2H),5.86(d,
2H),2.30(s,6H)ppm。13C-NMR(CDCl3,75MHz):δ＝160.6,156.9,155.5,152.9,151.6,142.7,
132.2,130.4,130.0,128.6,128.1,126.0,124.9,124.1,123.1,122.8,122.1,121.1,
120.1,119.6,116.8,115.7,111.4,35.3ppm。M.p.＝251-252℃。
[0574] 光致发光(2％于PMMA基质中)：λmax＝561nm，CIE：(0.44；0.55)；QY＝82％，τ0＝1.8μs。纯膜：λmax＝589nm，CIE：(0.55；0.47)。
[0575] 在图1a中，展示络合物(Iaa)的晶体结构。
[0576] II.2合成络合物(Iab)
[0577] 将1,3-二苯基-1H-苯并咪唑鎓四氟硼酸盐(573mg，1.6mmol)和氧化银(I)(185mg，0.8mmol)于无水DMF(40mL)中的混合物在60℃下在暗处在氩气下搅拌20小时。在室温下添
加二氯(1,5-环辛二烯)铂(II)(599mg，1.6mmol)，并且将混合物在室温下搅拌48小时，并且然后再在130℃下搅拌24小时。在冷却到室温之后，添加N,N-二苯基甲脒(1.26g，6.4mmol)和叔丁醇钾(718mg，6.4mmol)，并且将所得混合物在室温下搅拌48小时并且再在100℃下搅拌20小时。在减压下去除挥发物。将残余物溶解于水中，并且将固体滤出并且通过柱色谱
(二氯甲烷/异己烷1:1)纯化。将经分离的产物在真空下干燥。产量：299mg(0.2mmol，28％)。1H-NMR(DMSO-d6,600MHz):δ＝7.90(d,2H),7.67(t,2H),7.62(d,2H),7.54(d,4H),7.49(s,
2H),7.45(d,2H),7.35-7.25(m,6H),7.22(t,2H),7.13(d,4H),7.09(t,4H),6.95(t,4H),
6.87-6.76(m,6H),6.73(t,2H),6.66(d,2H),6.22(t,2H),5.63(t,2H)ppm。13C-NMR(DMSO-
d6,151MHz):δ＝157,134.8,130.1,129.1,128.8,128.4,127.7,127.4,126.6,124.0,
123.2,122.9,122.4,121.9,121.8,121.5,121.4,121.14,121.10,111.4,111.3,110.9ppm。
加二氯(1,5-环辛二烯)铂(II)(599mg，1.6mmol)，并且将混合物在室温下搅拌48小时，并且然后再在130℃下搅拌24小时。在冷却到室温之后，添加N,N-二苯基甲脒(1.26g，6.4mmol)和叔丁醇钾(718mg，6.4mmol)，并且将所得混合物在室温下搅拌48小时并且再在100℃下搅拌20小时。在减压下去除挥发物。将残余物溶解于水中，并且将固体滤出并且通过柱色谱
(二氯甲烷/异己烷1:1)纯化。将经分离的产物在真空下干燥。产量：299mg(0.2mmol，28％)。1H-NMR(DMSO-d6,600MHz):δ＝7.90(d,2H),7.67(t,2H),7.62(d,2H),7.54(d,4H),7.49(s,
2H),7.45(d,2H),7.35-7.25(m,6H),7.22(t,2H),7.13(d,4H),7.09(t,4H),6.95(t,4H),
6.87-6.76(m,6H),6.73(t,2H),6.66(d,2H),6.22(t,2H),5.63(t,2H)ppm。13C-NMR(DMSO-
d6,151MHz):δ＝157,134.8,130.1,129.1,128.8,128.4,127.7,127.4,126.6,124.0,
123.2,122.9,122.4,121.9,121.8,121.5,121.4,121.14,121.10,111.4,111.3,110.9ppm。
[0578] 光致发光(2％于PMMA基质中)：λmax＝596nm，CIE：(0.56；0.43)；QY＝82％，τ0＝2.1μs。纯膜：λmax＝618nm，CIE：(0.60；0.38)。
[0579] 在图1b中，展示络合物(Iab)的晶体结构。
[0580] III涂覆实例
[0581] 将用作阳极的ITO衬底首先利用用于LCD产品的商业清洁剂( 20NS和中和剂)清洁，并且然后在超声浴中于丙酮/异丙醇混合物中清洁。为了
去除可能的有机残余物，使衬底在臭氧烘箱中暴露于连续臭氧流再25分钟。此处理还改进
ITO的空穴注入特性。接着，从溶液旋涂来自Plexcore的空穴注入层AJ20-1000。
去除可能的有机残余物，使衬底在臭氧烘箱中暴露于连续臭氧流再25分钟。此处理还改进
ITO的空穴注入特性。接着，从溶液旋涂来自Plexcore的空穴注入层AJ20-1000。
[0582] 其后，通过旋涂以40nm的厚度涂覆络合物(发射体)Iaa(10重量％)以及化合物(主体-1)或化合物 (CBP，主体-2)(90重
量％)，后面的化合物充当基质材料。
量％)，后面的化合物充当基质材料。
[0583] 随后，通过气相沉积涂覆任选的HBL(空穴阻挡层)(5nm层厚度)和ETL(电子输送层)。作为电子注入层，通过气相沉积以4nm的厚度涂覆KF，并且最终涂覆100nm厚的Al电极。
使所有组分在惰性氮气气氛中粘结结合到玻璃盖。
使所有组分在惰性氮气气氛中粘结结合到玻璃盖。
[0584]实例 主体 HBL ETL λmax CIE(x；y)
装置1 主体-2 BPhen(40nm) 568nm 0.46；0.53
装置2 主体-1 主体-1 ETM-1:Liq(1:1，35nm) 566nm 0.45；0.54
装置1 主体-2 BPhen(40nm) 568nm 0.46；0.53
装置2 主体-1 主体-1 ETM-1:Liq(1:1，35nm) 566nm 0.45；0.54
[0585]
[0586] 在图2中，展示装置2的EL(电致发光)光谱(y轴：以任意单位为单位的强度；x轴：以nm为单位的波长)。
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