一种含氮杂环的有机半导体材料及其应用
阅读：608发布：2023-03-05
专利汇可以提供一种含氮杂环的有机半导体材料及其应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 属于电致发光材料技术领域，公开了一种含氮杂环的有机 半导体 材料及其应用。本发明所提供的含氮杂环的 有机半导体 材料，运用吡啶吲哚并咔啉作为主构单元，结合其他具有供电性或受电性的芳杂环，使得电荷注入更加平衡，材料更加稳定；此外，本发明化合物同时还具备优良的溶解性和易 升华 加工性。，下面是一种含氮杂环的有机半导体材料及其应用专利的具体信息内容。
1.一种含氮杂环的有机半导体材料，其结构如通式(I)所示：
其中，
环A表示至少含有一个氮原子的五元环或六元环；
L1、L2、L3各自独立地表示亚乙烯基、亚乙炔基、C5－C60亚芳基、C5－C60亚杂芳基或者不存在；
Ar1、Ar2、Ar3各自独立地表示取代或未取代的C5－C60芳基或C5－C60杂芳基。
2.根据权利要求1所述的含氮杂环的有机半导体材料，其特征在于，其结构选自通式(II)、(III)或(IV)：
其中，Ar1、Ar2、Ar3各自独立地选自取代或未取代的如下基团：苯基、萘基、蒽基、芴基、咔唑基、苯并咔唑基、吲哚并咔唑基，嘧啶基、吡啶基、吡啶基、吡嗪基、三嗪基、咔唑并茚基、咔琳基、芳胺基。
3.根据权利要求1所述的含氮杂环的有机半导体材料，其特征在于，具有选自如下之一的结构：
4.根据权利要求1所述的含氮杂环的有机半导体材料，其特征在于，具有选自如下之一的结构：
5.权利要求1至4中任一项所述的含氮杂环的有机半导体材料在OLED器件中的应用。
6.一种OLED器件，其特征在于：所述器件包含权利要求1至4中任一项所述的含氮杂环的有机半导体材料。
7.根据权利要求6所述的OLED器件，其特征在于，权利要求1至4中任一项所述的含氮杂环的有机半导体材料为所述器件中的空穴传输材料或电子传输材料。
一种含氮杂环的有机半导体材料及其应用
技术领域
[0001] 本发明属于电致发光材料技术领域，特别涉及一种含氮杂环的有机发光材料及其应用。
背景技术
[0004] 为了实现高效高寿命的发光，工业界对有机电致发光器件通过不同的技术进行实现。对于发射光谱的发光层，一种方式是采用主客体掺杂的形式进行效率和寿命的提升。主体材料接收能量并传递给客体，客体材料接收能量后发射相应的光谱。不同的主体和客体材料，可以实现不同颜色的发光。常见的绿色主体材料举例有CBP，常见的绿色客体材料举例有Ir(ppy)3和AlQ3。由于主体材料和客体材料采用了掺杂的形式发光层，客体材料也称为掺杂材料。
[0005]
[0006] 近年来研究表明，对于同一种发光材料或一种颜色发光器件，主体材料的不同会导致不同的器件发光效率与工作寿命。在有机半导体材料中，9－芳基咔唑已广泛应用于各种OLED材料构造中，但存在耐热性不足的缺点。为满足工业生产不断提升的性能提升要求，获得高效、长寿命的有机OLED显示及照明产品，开发耐热性好、电荷注入平衡的有机半导体材料十分迫切。
发明内容
[0007] 本发明的目的在于提供一种耐热性好、电荷注入平衡的有机半导体材料。
[0008] 为了解决上述技术问题，本发明的实施方式提供了一种含氮杂环的有机半导体材料，其结构如通式(I)所示：
[0009]
[0010] 其中，
[0011] 环A表示至少含有一个氮原子的五元环或六元环；
[0012] L1、L2、L3各自独立地表示亚乙烯基、亚乙炔基、C5－C60亚芳基、C5－C60亚杂芳基或者不存在；
[0013] Ar1、Ar2、Ar3各自独立地表示取代或未取代的C5－C60芳基或C5－C60杂芳基。
[0014] 优选地，本发明的实施方式所提供的含氮杂环的有机半导体材料，其结构选自通式(II)、(III)或(IV)：
[0015]
[0016] 其中，Ar1、Ar2、Ar3各自独立地选自取代或未取代的如下基团：苯基、萘基、蒽基、、芴基、咔唑基、苯并咔唑基、吲哚并咔唑基，嘧啶基、吡啶基、吡啶基、吡嗪基、三嗪基、咔唑并茚基、咔琳基、芳胺基。
[0017] 进一步优选地，本发明的实施方式所提供的含氮杂环的有机半导体材料，具有选自如下之一的结构：
[0018]
[0019]
[0020]
[0021] 更进一步优选地，本发明的实施方式所提供的含氮杂环的有机半导体材料，具有选自如下之一的结构：
[0022]
[0023]
[0024]
[0025]
[0026] 此外，本发明的实施方式也提供了上述含氮杂环的有机半导体材料在OLED器件中的应用。
[0027] 本发明的实施方式还提供了一种OLED器件，所述器件包含上述含氮杂环的有机半导体材料。
[0028] 优选地，在本发明的实施方式所提供OLED器件中，上述含氮杂环的有机半导体材料为器件中的空穴传输材料或电子传输材料。
[0029] 相对于现有技术而言，本发明所提供的含氮杂环的有机半导体材料，运用吡啶吲哚并咔啉作为主构单元，结合其他具有供电性或受电性的芳杂环，使得电荷注入更加平衡，材料更加稳定；此外，本发明化合物同时还具备优良的溶解性和易升华加工性。
具体实施方式
[0030] 可通过参考以下具体实施方式和其中包含的实施例而更容易地理解本公开。在披露和描述本发明的化合物，器件，和/或方法之前，应该理解他们不限于具体的合成方法(否则会另外指出)，或者具体的试剂(否则会另外指出)，因为这当然是能够变化的。也应该理解本发明中使用的术语仅是用于描述具体方面的目的，而不意图是限制。虽然与本发明描述的那些类似或者等价的任何方法和材料都可用于该实践或者试验，下面描述示例性的方法和材料。
[0031] 化合物
[0032] 在本发明的一些具体实施例中，所公开的含氮杂环的有机半导体材料，其结构如通式(I)所示：
[0033]
[0034] 其中，
[0035] 环A表示至少含有一个氮原子的五元环或六元环；
[0036] L1、L2、L3各自独立地表示亚乙烯基、亚乙炔基、C5－C60亚芳基、C5－C60亚杂芳基或者不存在；
[0037] Ar1、Ar2、Ar3各自独立地表示取代或未取代的C5－C60芳基或C5－C60杂芳基。
[0038] 在本发明的一些具体实施例中，所公开的含氮杂环的有机半导体材料，其结构选自通式(II)、(III)或(IV)：
[0039]
[0040] 其中，Ar1、Ar2、Ar3各自独立地选自取代或未取代的如下基团：苯基、萘基、蒽基、芴基、咔唑基、苯并咔唑基、吲哚并咔唑基，嘧啶基、吡啶基、吡啶基、吡嗪基、三嗪基、咔唑并茚基、咔琳基、芳胺基。
[0041] 在本发明的一些具体实施例中，所公开的含氮杂环的有机半导体材料，具有选自如下之一的结构：
[0042]
[0043]
[0044]
[0045] 在本发明的一些具体实施例中，所公开的含氮杂环的有机半导体材料，具有选自如下之一的结构：
[0046]
[0047]
[0048]
[0049]
[0050] 在本发明的一些具体实施例中也提供了上述含氮杂环的有机半导体材料在OLED器件中的应用。
[0051] 本发明的一些具体实施例中提供了一种OLED器件，所述器件包含上述含氮杂环的有机半导体材料。
[0052] 在本发明的一些具体实施例所提供OLED器件中，上述含氮杂环的有机半导体材料为器件中的空穴传输材料或电子传输材料。
[0053] 制备和性能评价实施例
[0054] 以下提出实施例以向本领域普通技术人员提供如何制造和评价本发明描述的化合物、组合物、制品、器件和/或方法的完整公开内容和描述，并且所述实施例意图仅是本公开内容的示范且不意圈定限制范围。尽管已经进行努力以确保关于数值(例如，量、温度等)的准确性，但是应当考虑一些误差和偏差。除非另外说明，否则份数为重量份，温度是以℃为单位或者在环境温度下，且压力是在大气压下或附近。
[0055] 在实施例中叙述用于本发明所描述的公开的化合物的制备方法的多种方法。提供这些方法以说明多种制备方法，但是本公开内容不意图限于本发明所叙述的方法的任一种。因此，本公开内容所属颁域的技术人员可容易地修改所叙述的方法或者利用不同的方法来制备所公开的化合物的一种或多种。下列方面仅是示例性的，且不意图限制本公开内容的范围。温度、催化剂、浓度、反应物组成、以及其它工艺条件可改变，并且对于期望的配合物，本公开内容所属领域的技术人员可以容易的选择合适的反应物和条件。
[0056] 通用合成路线
[0057] 本发明专利中所披露化合物可以由多种路线合成。具体的，可以参考如文献合成期刊(Synthesis,48(5),737-750；2016)，材料化学(J.Mater.Chem.C,2(11),2069-2081；2014),欧洲化学(Chemistry-A European Journal,15(22),5482-5490；2009)，应用材料与界面(ACS Applied Materials&Interfaces,9(43),37864-37872；2017)，以及专利CN106977520A、专利KR20150109538、专利EP3010052。虽然公开报道的化学结构与本发明相比，均为吲哚并咔唑结构，然而根据有机合成的公知常识，合成方法是可以借鉴的。
[0058] 制备实施例
[0059] 以下实施例中的反应原料来自商购常规原料或参考“通用合成路线”中所列文献之方法进行合成。
[0060] 实施例1：化合物7a的合成：
[0061] 根据如下化学合成路线制备化合物7a，获得白色粉末材料，取0.1克化合物7a完全溶解于80ml的二氯甲烷中，测得荧光光谱的PL为415nm，分子结构经过质谱验证如表3。
[0062]
[0063] (1)化合物5的合成：
[0064] 取化合物4(12.1g,50mmol)完全溶解于100ml的DMF中，分批加入NBS(8.9g,50mmol)并在0℃下反应10h，待反应结束后反应液倒入1L的水中，大量白色固体析出，过滤，固体用水和乙醇分别淋洗2次，收集固体抽真空干燥，得到化合物5(13.8g，40.9mmol，收率
81.9％)。
81.9％)。
[0065] (2)化合物6的合成：
[0066] 取干燥的化合物5(6.9g，20.4mmol)溶解于100ml的四氢呋喃中，冷却至-78℃，用30mim滴加正丁基锂(2M正己烷溶液，11ml，22mmol)。在-78℃下反应1h后升温至-30℃，加入三甲氧基硼烷(3.12g，30mmol)，在-78℃下反应30min后升温至室温并搅拌过夜。
[0067] 反应结束后加入盐酸(1M，50ml),室温搅拌1h，乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤浓缩，石油醚：二氯甲烷＝1:2过柱，得到白色固体(10.2g,33mmol,收率67.3％)。
[0068] (3)化合物7a的合成
[0069] 取化合物6(3.03g，10mmol)，化合物7(4.37g，10mmol),四(三苯基膦)钯(0.578g，0.05mmol),碳酸钾(3.5g,25mmol),水15ml，四氢呋喃100ml,抽真空，用氮气置换3次，并于
70℃下反应10h。
70℃下反应10h。
[0070] 反应结束后加水100ml淬灭反应，乙酸乙酯200ml萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤浓缩，石油醚：二氯甲烷＝1:2.5过柱，得到白色固体(3.91g,6.5mmol,收率65.1％)，纯度99.1％。其一维氢谱(溶剂为氘代DMSO)数据为：δ9.29(s,1H),8.74(m,4H),8.49(s,1H),8.43(m,3H),8.26(d,1H),8.12(m,4H),7.80(d,1H),7.73(t,1H),7.61(m,4H),7.17(t,2H),
1.74(s,6H)。
1.74(s,6H)。
[0071] 实施例2：化合物17a的合成：
[0072] 根据如下化学合成路线制备化合物17a，获得白色粉末材料，取0.1克化合物17a完全溶解于50ml的二氯甲烷中，测得荧光光谱的PL为420nm，分子结构经过质谱验证如表3。
[0073]
[0074] (1)化合物A3的合成：
[0075] 取化合物A1(17.7g，50mmol)，苯胺(7g，75mmol)，醋酸钯(0.56g，2.5mmol)，t-Bu3P(0.225g，2.5mmol)，叔丁醇钠(9.8g，100mmol)，干燥甲苯150ml于250ml两口烧瓶中，在125℃下反应10h。待反应结束后，加水50ml淬灭反应，150ml乙酸乙酯萃取。有机相用无水硫酸钠干燥，过滤浓缩，石油醚：二氯甲烷＝1:2过柱，得到黄色固体(17.9g，43.4mmol，收率86.9％)。
[0076] (2)化合物17a的合成：
[0077] 取化合物A3(4.12g，10mmol)，化合物5(3.84g，12ol)，Pd3(dba)2(0.258g，0.5mmol)，Sphos(0.485g，0.5mmol)，叔丁醇钠(2.45g，25mmol)，干燥二甲苯150ml于250ml两口烧瓶中，在125℃下反应10h。待反应结束后，加水50ml淬灭反应，150ml乙酸乙酯萃取。
有机相用无水硫酸钠干燥，过滤浓缩，石油醚：二氯甲烷＝1:2过柱，得到浅黄色固体(3.8g，
5.81mmol，收率58.1％)。
有机相用无水硫酸钠干燥，过滤浓缩，石油醚：二氯甲烷＝1:2过柱，得到浅黄色固体(3.8g，
5.81mmol，收率58.1％)。
[0078] 其一维氢谱(溶剂为氘代DMSO)数据为：δ8.68(d,2H),8.64(m,2H),7.78(d,2H),7.58(m,4H),7.37(d,4H),7.24(m,6H),7.17(t,2H),7.09(d,6H),7.01(m,3H)。
[0079] 实施例3：其他化合物的合成制备
[0080] 类似地，根据以上合成化学原理，遵循一定的物质量比，按照化合物3a和化合物17a的实验条件下，合成了如下各主体材料，具体所列出的化合物通过质谱验证了分子量及分子所具有的碎片，具体见下表1：
[0081] 表1：化合物合成及表征
[0082]
[0083]
[0084]
[0085]
[0086]
[0087]
[0088]
[0089]
[0090] 性能评价实施例
[0091] OLED器件实例
[0093] 所述发光层可以只有一种材料，使所述发光器件为非掺杂器件。所述发光层可以有两种或两种以上材料，使所述发光器件为掺杂器件。当采用掺杂器件时，掺杂材料在所述发光层中的比例不受限制。当采用掺杂器件时，掺杂比例是不受限制的，一般的范围为0.1-45％，优选的为1-20％，更优选的为3-10％。
[0094] 所述空穴传输层采用具有空穴传输能力的材料，对空穴传输层的化合物结构没有具体的要求，只要能够将引入的空穴传递到发光层即可，一般选择芳香胺类有机物作为空穴传输层。所述空穴传输层可以为一层，也可以为多层。所述一层或多层空穴传输层可以分别或同时具有空穴注入性能，电子阻挡性能或者激子阻挡性能。
[0095] 所述电子传输层采用具有电子传输能力的材料，对电子传输层的化合物结构没有具体的要求，只要能够将引入的电子传递到发光层即可。作为电子传输层的化合物结构，可以选择含氮的杂环化合物，也可以选择碳氢元素组成的螺环芳香化合物，也可以选择金属配合物。所述电子传输层可以为一层，也可以为多层。所述一层或多层电子传输层可以分别或同时具有电子注入性能，空穴阻挡性能或者激子阻挡性能中的一种或几种。
[0096] 所述发光器件的制作工艺如下：
[0097] 将涂布了氧化铟锡(ITO)透明导电层的玻璃板在商用清洁剂中超声处理，用去离子水冲洗后，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声，在洁净环境下烘烤至完全除去水分，用紫外光-3 -5清洗剂曝光20分钟；将上述清洗好的玻璃基板置于真空腔内，抽真空至1×10 ～10 Pa，蒸镀空穴传输层，蒸镀速率为0.1-0.2nm/s，蒸镀厚度为10-100nm；继续蒸镀含有客体材料和主体材料的发光层，掺杂浓度为1-20wt％，蒸镀速率0.1-0.2nm/s，厚度10-50nm；继续蒸镀电子传输材料，蒸镀速率0.1-0.2nm/s，厚度10-50nm；继续蒸镀LiF，蒸镀速率0.1-0.2nm/s，厚度1-2nm；继续蒸镀工作电极，蒸镀速率1-2nm/s，厚度20-200nm。
[0098] 为了进一步说明本发明提供的化合物在发光器件中的优良特性，通过采用不同结构的化合物，结合上述制备工艺，分别制作发光器件。所述发光器件Ref.1的基本结构为所述发光器件Ref.2的基本结构为其中，TPBi为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-
2-基)苯，mTDATA为4,4',4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺，NPD为N,N′-二(1-萘基)-N,N′-二苯基-1,1′-联苯-4-4′-二胺,CBP为4,4'-二(9-咔唑)联苯。
2-基)苯，mTDATA为4,4',4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺，NPD为N,N′-二(1-萘基)-N,N′-二苯基-1,1′-联苯-4-4′-二胺,CBP为4,4'-二(9-咔唑)联苯。
[0099] 所得到的各个发光器件的性能见下表2：
[0100] 表2：所获得的OLED器件性能(室温@1000nits)
[0101]
[0102] 从上表可看出，本发明材料作为空穴传输或电子传输材料应用于OLED器件，普遍具有减低工作电压，增加发光效率和延长工作寿命效果。如器件1－10与对比器件A－B具有提升电流效率提高10－20％，工作老化加速寿命延长16－28％效果。
[0103] 下表3为OLED器件制备采纳的对比主体材料结构列表及性能数据：
[0104] 表3：OLED器件制备采纳的对比主体材料结构：
[0105]
[0106] 表3升华温度表明类似结构对比表明，使用吲哚并咔啉的化合物具有比咔唑类比化合物具有较低的升华温度，有利于节能，稳定蒸镀生产制备OLED器件。
[0107] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
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