一种含一氟甲氧基吡唑的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物、其合成方法及应用
阅读：97发布：2020-06-27
专利汇可以提供一种含一氟甲氧基吡唑的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物、其合成方法及应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种结构式(I)表示的含一氟甲 氧 基吡唑的邻甲酰 氨 基苯甲酰胺类化合物或其农业上适用的盐，以及其合成方法和应用。本发明所述化合物具有更有效、低毒、低成本、对环境安全的优点，可用于防除在农业 园艺 领域中成为问题的各种 有害 生物 ，或寄生于动物的 有害生物 。对鳞翅目 害虫 ( 小菜蛾 、草地贪夜蛾和 棉 铃虫)、半翅目害虫(桃蚜和苜蓿蚜)、同翅目害虫( 水 稻褐飞虱)、 双翅目 害虫(三叶斑潜蝇)以及叶甲类害虫(辣根猿叶甲)都表现出非常良好的活性。特别是对鳞翅目、半翅目和双翅目害虫，在很低的剂量下就可以获得很好的效果。，下面是一种含一氟甲氧基吡唑的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物、其合成方法及应用专利的具体信息内容。
1.一种结构式（I）表示的含一氟甲氧基吡唑的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物或其农业上适用的盐，
其中：
A为N或CH；
R1为氢、卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、氰基C1-C 6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6卤代链烯基、C2-C6炔基、卤代C3-C6炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6氰基烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基羰基、卤代C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、卤代C1-C6烷氧基羰基或氨基C1-C6烷基；
R2为氢、卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基或氰基；
R3为氢或C1-C3烷基；
R4为氢、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氨基、卤代C1-C6烷基、卤代C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氨基、氰基C1-C6烷基、C3-C6环烷基、卤代C3-C6环烷基、羟C1-C6烷基、C1-C6烷氧羰基甲基、C1-C6烷氧基酰胺基、C1-C6烷基酰胺基、卤代C1-C6烷基酰胺基、氰基取代的C1-C6烷基酰胺基或芳杂环甲基；
或者 R3和 R4与所连接的N一起形成三元、四元、五元或六元环；
m为0～2的整数；
n为0～4的整数。
2.按照权利要求1所述的含一氟甲氧基吡唑的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物，其特征在于所述结构式（I）中：m为2，n为1。
3.按照权利要求2所述的含一氟甲氧基吡唑的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物，其特征在于所述结构式（I）中：
A为N；
R1为氢、卤素、氰基、C1-C6烷基、 C1-C6卤代烷基或C1-C6烷基羰基；
R2为卤素、氰基、C1-C6烷基或卤代C1-C6烷基。
4.按照权利要求3所述的含一氟甲氧基吡唑的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物，其特征在于所述结构式（I）中：
R1为氢、卤素、氰基、甲基或三氟甲基；
R2为卤素或氰基。
5.按照权利要求4所述的含一氟甲氧基吡唑的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物，其特征在于所述的结构式（I）化合物为：
。
6.一种制备按照权利要求1所述的含一氟甲氧基吡唑的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物的中间体，其特征在于具有如下结构式（Ⅱ）：
其中：A、R1、R2、m和n的定义如权利要求1。
7.按照权利要求6所述的制备中间体，其特征在于结构式（Ⅱ）中：A为N，m为2，n为
1。
8.按照权利要求7所述的制备中间体，其特征在于结构式（Ⅱ）中：R1为氢、卤素、氰基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C1-C6烷基羰基；R2为卤素、氰基、C1-C6烷基或卤代C1-C3烷基。
9.按照权利要求8所述的制备中间体，其特征在于结构式（Ⅱ）中：R1为氢、卤素、氰基、甲基或三氟甲基；R2为卤素或氰基。
10.一种按照权利要求1所述的含一氟甲氧基吡唑的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物合成方法，其特征在于按照如下步骤:
（1）在非质子性溶剂中，结构式（Ⅵ）表示的化合物与一氟一溴甲烷在缚酸剂作用下，反应得到结构式（Ⅶ）表示化合物；
（2）在质子性溶剂中，结构式（Ⅶ）表示化合物在碱作用下水解得到结构式（Ⅲ）表示的含一氟甲氧基吡唑羧酸；
（3）在非质子性溶剂中，加入碱和烷基磺酰氯，结构式（Ⅲ）表示的含一氟甲氧基吡 唑羧酸和结构式（Ⅴ）表示的取代邻氨基苯甲酸反应得结构式（Ⅱ）表示的含一氟甲氧基吡唑的4H-苯并[1,3]噁嗪-4-酮类化合物；
（4）在非质子性溶剂中，结构式（Ⅱ）表示的含一氟甲氧基吡唑的4H-苯并[1,3]噁嗪-4-酮类化合物和结构式（Ⅳ）表示的化合物反应得结构式（I）表示的含一氟甲氧基吡唑的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物；
其中结构式（Ⅱ）、（Ⅲ）、（Ⅳ）、（Ⅴ）、（Ⅵ）和（Ⅶ）表示的化合物如下：
1 2 3 4 5
A、R、R、R、R 和R 基团以及m和n的定义如权利要求1。
11.按照权利要求10所述的含一氟甲氧基吡唑的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物合成方法，其特征在于：
步骤（1）中所述结构式（Ⅵ）表示的化合物与一氟一溴甲烷和缚酸剂的投料物质的量比为1：1.1～2：1.1～2，所述非质子性溶剂选自四氢呋喃、乙腈、1，4-二氧六环或丙酮中的o
一种或两种以上组合，反应温度为10～90C；
步骤（2）中所述结构式（Ⅶ）表示化合物与碱的投料物质的量比为1：1～1.5，所述质o
子性溶剂为甲醇和/或乙醇，反应温度为10～90C；
步骤（3）中所述结构式（Ⅲ）表示的含一氟甲氧基吡唑羧酸和结构式（Ⅴ）表示的取代邻氨基苯甲酸及烷基磺酰氯的投料物质的量比为1：1～1.5：2～3，所述烷基磺酰氯为甲基磺酰氯，所述非质子性溶剂选自四氢呋喃、乙腈、1，4-二氧六环、乙醚或甲苯中的一种或两种以上组合，所述碱为有机碱，反应温度为-30～80℃；
步骤（4）中所述结构式（Ⅱ）表示的含一氟甲氧基吡唑的4H-苯并[1,3]噁嗪-4-酮类化合物和结构式（Ⅳ）表示的化合物的投料物质的量比为1：1～5，所述非质子性溶剂选自四氢呋喃、乙腈、1，4-二氧六环、乙醚、甲苯、二氯甲烷或氯仿中的一种或两种以上组合。
12.按照权利要求11所述的含一氟甲氧基吡唑的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物合成方法，其特征在于：
步骤（1）中所述结构式（Ⅵ）表示的化合物与一氟一溴甲烷和缚酸剂的投料物质的量比o
为1：1.1～1.5：1.1～1.5，反应温度为20～80C；
步骤（2）中所述结构式（Ⅶ）表示化合物与碱的投料物质的量比为1：1～1.2，反应温o
度为20～80C；
步骤（3）中所述结构式（Ⅲ）表示的含一氟甲氧基吡唑羧酸和结构式（Ⅴ）表示的取代邻氨基苯甲酸及烷基磺酰氯的投料物质的量比为1：1～1.2：2～2.5，所述有机碱选自三乙胺、吡啶或3-甲基吡啶中的一种或两种以上组合，反应温度为-15～30℃；
步骤（4）中所述结构式（Ⅱ）表示的含一氟甲氧基吡唑的4H-苯并[1,3]噁嗪-4-酮类化合物和结构式（Ⅳ）表示的化合物的投料物质的量比为1：1～2。
13.一种如权利要求1至5之一所述的结构式（Ⅰ）表示的含一氟甲氧基吡唑的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物或其农业上适用的盐的用途，其特征在于结构（I）化合物用于农作物上的害虫防治。
14.一种防治有害生物的农药制剂，其特征在于：含有按照权利要求1所述的结构式（Ⅰ）表示的含一氟甲氧基吡唑的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物或其盐作为活性成分和农业、林业、卫生上可接受的载体，其中活性成分与载体的重量配比为0.1：99.9～90：10。
15.一种防治有害生物的方法，其特征在于：将权利要求14所述的农药制剂施于需要控制的有害生物或其生长的介质上，其中活性成分的有效量为每公顷10克到1000克。
一种含一氟甲氧基吡唑的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物、
其合成方法及应用
技术领域
[0001] 本发明提供了一种邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物。
背景技术
[0004]
[0005] R＝CF3，Cl，Br或OCH2CF3
[0006] PCT专利申请WO2004/033468公开了如下具有杀虫活性的化合物：
[0007]
[0008] PCT专利申请WO2004/067528公开了如下具有杀虫活性的化合物：
[0009]
[0010] PCT专利申请WO2006/080311公开了如下具有杀虫活性的化合物：
[0011]
[0012] PCT专利申请WO2006/023783公开了如下具有杀虫活性的化合物：
[0013]
[0014] PCT专利申请WO2008/134969公开了如下具有杀虫活性的化合物：
[0015]
[0016] 上述PCT专利申请中所有公开的化合物虽与本发明所述化合物有一定的相似之处，但都没有记载具有相当于本发明所述式(I)表示的含一氟甲氧基吡唑的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物。尽管用于防治无脊椎害虫的许多产品可以购买，但仍然需要更有效、低毒、低成本、对环境安全的新化合物。
发明内容
[0018] 为实现上述目的，本发明提供如下技术手段：
[0019] 一种结构式(I)表示的含一氟甲氧基吡唑的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物或其农业上适用的盐，
[0020]
[0021] 其中：
[0022] A为N或CH；
[0023] R1为氢、卤素、氰基、硝基、烷基、卤代烷基、氰基烷基、链烯基、卤代链烯基、炔基、卤代炔基、烷氧基、氰基烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、烷基磺酰基、烷基羰基、卤代烷基羰基、烷氧基羰基、卤代烷氧基羰基或氨基烷基；
[0024] R2为氢、卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基或氰基；
[0025] R3为氢、烷基或烷氧基；
[0026] R4为氢、氰基、烷基、烷氧基、烷氨基、卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷氨基、氰基烷基、环烷基、卤代环烷基、羟烷基、烷氧羰基甲基、烷氧基酰胺基、烷基酰胺基、卤代烷基酰胺基、氰基取代的烷基酰胺基或芳杂环甲基；
[0027] 或者R3和R4与所连接的N一起形成三元、四元、五元或六元环；
[0028] m为0～4的整数；
[0029] n为0～4的整数。
[0030] 作为优选的方式，结构式(I)表示的含一氟甲氧基吡唑的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物中：
[0031] R1为氢、卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、氰基C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6卤代链烯基、C2-C6炔基、卤代C3-C6炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6氰基烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基羰基、卤代C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、卤代C1-C6烷氧基羰基或氨基C1-C6烷基；
[0032] R2为氢、卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基或氰基； [0033] R3为氢或C1-C3烷基；
[0034] R4为氢、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氨基、卤代C1-C6烷基、卤代C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氨基、氰基C1-C6烷基、C3-C6环烷基、卤代C3-C6环烷基、羟C1-C6烷基、C1-C6烷氧羰基甲基、C1-C6烷氧基酰胺基、C1-C6烷基酰胺基、卤代C1-C6烷基酰胺基、氰基取代的C1-C6烷基酰胺基或芳杂环甲基；
[0035] m为2；
[0036] n为1。
[0037] 作为进一步优选的方式，结构式(I)表示的含一氟甲氧基吡唑的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物中：
[0038] A为N；
[0039] R1为氢、卤素、氰基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C1-C6烷基羰基； [0040] R2为卤素、氰基、C1-C6烷基或卤代C1-C3烷基。
[0041] 作为更进一步优选的方式，结构式(I)表示的含一氟甲氧基吡唑的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物中：
[0042] R1为氢、卤素、氰基、甲基或三氟甲基；
[0043] R2为卤素或氰基。
[0044] 作为最为优选的方式，结构式(I)表示的含一氟甲氧基吡唑的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物为以下结构式所示化合物：
[0045]
[0046] 在上述A、R1、R2、R3、R4和R5基团中：
[0047] 作为R1、R2或R4中的卤素或作为取代基的卤素，可列举出，氟、氯、溴或碘的各原子。作为取代基的卤素的数可以为1或2以上，在2以上的场合，各卤素可以相同也可以不同。另外，卤素的取代位置可以在任一位置。
[0048] R1、R2、R3或R4中的烷基或烷基部分，可以是直链也可以是支链。作为其具体例，可列举出，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基这样的C1-6的烷基等。 [0049] R1中的链烯基或链烯基部分，可以是直链或支链的任一一种。作为其具体例，可列举出，乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丁烯基、1，3-丁二烯基、1-己烯基这样的C2-6的 链烯基等。
[0050] R1中的炔基或炔基部分，可以是直链或支链的任一一种。作为其具体例，可列举出乙炔基、2-丁炔基、2-戊炔基、3-己炔基这样的C2-6的炔基等。
[0051] 在上述结构式(I)表示的含一氟甲氧基吡唑的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物中，有时存在光学异构体、几何异构体这样的异构体，本发明包含各异构体及异构体混合物这两者情况。此外，在该技术领域的技术常识的范围内，本发明也包含上述以外的各种异构体。另外，虽然有时因异构体的种类导致形成与上述结构式(I)不同的化学结构的情况，但只要是本领域技术人员就能充分认识这是存在异构体的关系，因此很明显是在本发明的范围内。
[0052] 本发明还提供一种用于制备上述结构式(I)表示的含一氟甲氧基吡唑的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物，具有以下结构式(II)：
[0053]1 2
[0054] 其中A、R 和R 基团及m和n与结构式(I)表示的含一氟甲氧基吡唑的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物中基团相对应，即：
[0055] A为N或CH；1
[0056] R 为氢、卤素、氰基、硝基、烷基、卤代烷基、氰基烷基、链烯基、卤代链烯基、炔基、卤代炔基、烷氧基、氰基烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、烷基磺酰基、烷基羰基、卤代烷基羰基、烷氧基羰基、卤代烷氧基羰基或氨基烷基；2
[0057] R 为氢、卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基或氰基；
[0058] m为0～4的整数；
[0059] n为0～4的整数。
[0060] 作为优选的方式，结构式(II)表示的化合物中：
[0061] A为N；1
[0062] R 为氢、卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、氰基C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6卤代链烯基、C2-C6炔基、卤代C3-C6炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6氰基烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基羰基、卤代C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、卤代C1-C6烷氧基羰基或氨基C1-C6烷基；2
[0063] R 为氢、卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基或氰基； [0064] m为2；
[0065] n为1。
[0066] 作为进一步优选的方式，结构式(II)表示的化合物中：1
[0067] R 为氢、卤素、氰基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C1-C6烷基羰基；2
[0068] R 为卤素、氰基、C1-C6烷基或卤代C1-C3烷基。
[0069] 作为更为优选的方式，结构式(II)表示的化合物中：1
[0070] R 为氢、卤素、氰基、甲基或三氟甲基；2
[0071] R 为卤素或氰基。
[0072] 本发明还提供上述结构式(I)表示的含一氟甲氧基吡唑的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物的合成方法。
[0073] 一种结构式(I)表示的的含一氟甲氧基吡唑的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物合成方法，包括如下步骤：
[0074] (1)在非质子性溶剂中，结构式(VI)表示的化合物与一氟一溴甲烷在缚酸剂作用下，反应得到结构式(VII)表示化合物；
[0076]
[0077] (3)在非质子性溶剂中，加入碱和烷基磺酰氯，结构式(III)表示的含一氟甲氧基吡唑羧酸和结构式(V)表示的取代邻氨基苯甲酸反应得结构式(II)表示的含一氟甲氧基吡唑的4H-苯并[1，3]噁嗪-4-酮类化合物；
[0078]
[0079] (4)在非质子性溶剂中，结构式(II)表示的含一氟甲氧基吡唑的4H-苯并[1，3]噁嗪-4-酮类化合物和结构式(IV)表示的化合物反应得结构式(I)表示的含一氟甲氧基吡唑的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物；
[0080]
[0081] 结构式(II)至(VII)表示的化合物中A、R1、R2、R3、R4和R5基团以及m和n的定义及优选方式如上述结构式(I)表示的含一氟甲氧基吡唑的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物，其中结构式(VI)表示的化合物中R5为C1-6烷基。
[0082] 上述结构式(VI)表示的化合物为公知化合物，其制备方法可以参照PCT专利申请WO03015519和WO2006023783。
[0083] 作为优选的实施方式，前述合成方法步骤(1)中，结构式(VI)表示的化合物与一氟一溴甲烷和缚酸剂的投料物质的量比为1∶1.1～2∶1.1～2，进一步优选1∶1.1～1.5∶1.1～1.5；所述非质子性溶剂选自四氢呋喃、乙腈、1，4-二氧六环或丙酮中的一种或两种以上组合；反应温度为10～90℃，进一步优选20～80℃。
[0084] 步骤(1)结构式(VII)表示的化合物的后处理是：过滤，滤饼用少量的有机溶剂进行淋洗，滤液合并，浓缩。不必进行分离纯化直接进行步骤(2)所述水解反应。 [0085] 作为优选的实施方式，前述合成方法步骤(2)中，结构式(VII)表示化合物与碱的投料物质的量比为1∶1～1.5，进一步优选1∶1～1.2；所述质子性溶剂为甲醇和/或乙醇；反应温度为10～90℃，进一步优选20～80℃。
[0086] 步骤(2)中结构式(III)表示的含一氟甲氧基吡唑羧酸的后处理是：蒸除有机溶剂后，加水，用乙醚进行萃取，然后水相中加稀盐酸使呈酸性，大量固体析出，过滤，水洗，红外灯干燥，得所述结构式(III)表示含一氟甲氧基吡唑羧酸固体。
[0087] 作为优选的实施方式，前述合成方法步骤(3)中，结构式(III)表示的含一氟甲氧基吡唑羧酸和结构式(V)表示的取代邻氨基苯甲酸及烷基磺酰氯的投料物质的量比为1∶1～1.5∶2～3，进一步优选1∶1～1.2∶2～2.5；所述烷基磺酰氯为甲基磺酰氯；所述非质子性溶剂选自四氢呋喃、乙腈、1，4-二氧六环、乙醚或甲苯中的一种或两种以上组合；所述碱为有机碱，有机碱进一步优选自三乙胺、吡啶或3-甲基吡啶中的一种或两种以上组合；反应温度为-30～80℃，进一步优选-15～30℃。其中有机碱的体积用量为结构式(III)表示的含一氟甲氧基吡唑羧酸质量的1～4倍(ml/g)，优选为1～2倍(ml/g)。
[0088] 步骤(3)的后处理为：反应结束，过滤，滤饼先后用水、有机溶剂与水的混合溶剂及少量有机溶剂洗后得第一批固体；滤液蒸除溶剂后，加有机溶剂萃取，无水硫酸钠干燥后，过 滤，浓缩，用乙醇进行重结晶，得第二批固体；两批固体合并，得所述结构式(II)表示的化合物。
[0089] 其中结构式(V)表示的取代邻氨基苯甲酸是一种已知化合物，可以通过许多方法进行制备，可参照以下文献：Organic Synthesis，Coll.Vol.79，p196(2002)；Vol.10，p23(2004)；Adv.Heterocycl.Chem.1975，18，1-58；Journal of the Brazilian Chemical Society 2001，12(3)，273-324；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1980，19，222-223。 [0090] 作为优选的实施方式，前述合成方法步骤(4)中，结构式(II)表示的含一氟甲氧基吡唑的4H-苯并[1，3]噁嗪-4-酮类化合物和结构式(IV)表示的化合物的投料物质的量比为1∶1～5，进一步优选1∶1～2；所述非质子性溶剂选自四氢呋喃、乙腈、1，4-二氧六环、乙醚、甲苯、二氯甲烷或氯仿中的一种或两种以上组合。其中非质子性溶剂的体积用量为结构式(II)表示的含一氟甲氧基吡唑的4H-苯并[1，3]噁嗪-4-酮类化合物质量的5～60倍(ml/g)，优选为5～20倍(ml/g)。
[0091] 下面，将本发明所涉及的典型化合物列于索引表1。
[0092]
[0093] 以下的索引表1中采用的缩写如下：t是叔、n是正、i是异、s是仲、Me是甲基、Et是乙基、Pr是丙基、Bu是丁基；相应的i-Pr是异丙基等。索引表1中R2＝3-Cl，n＝1，R3和R4可以为独立的取代基，也可以连接成一个整体。
[0094] 索引表1
[0095]
[0096]
[0097]
[0098]
[0099]
[0100]
[0101]
[0102]
[0103]
[0104] 以下索引表2为索引表1所述部分化合物的物化性能及核磁数据。
[0105] 注：索引表2所述的编号与索引表1所述的化合物编号相对应。其中s为单峰，d为双峰，t为三重峰，q为四重峰，m为多重峰，brs为宽单峰。
[0106] 索引表2
[0107]
[0108]
[0109]
[0110]
[0111]
[0112]
[0113]
[0114]
[0115]
[0116]
[0117]
[0118]
[0119]
[0120]
[0123] 含有本发明所述结构式(I)表示的含一氟甲氧基吡唑的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物或其农业上适用的盐的有害生物防治剂可用于农作物上的害虫防治，例如作为在农业园艺领域中成为问题的各种有害生物的防治剂、即农业园艺有害生物防治剂，或寄生于动物的有害生物防治剂、即动物寄生生物防治剂特别有用。
[0124] 作为农业园艺用有害生物防治剂，例如作为杀虫、杀螨剂，是有用的，具体地说，对于防治二斑叶螨、红叶螨、柑桔全爪螨、苹果全爪螨等植物寄生性螨类；小菜蛾、甘蓝夜蛾、斜纹夜蛾、棉铃虫、烟夜蛾、烟毒蛾、稻纵卷叶野螟、稻褐带卷蛾、苹果小卷蛾、桃小实心蛾、梨小食心虫、小地老虎、马铃薯叶甲、黄守瓜、蚜虫类、粉虱类、蓟马类、蝗虫类、斑潜蝇类等农业害虫类。其中，含有本发明化合物的农业园艺用有害生物防治剂，对于农业害虫类等特别有效。另外，含有本发明所述结构式(I)表示的含一氟甲氧基吡唑的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物或其农业上适用的盐的农业园艺用有害生物防治剂，对于防治对有机磷剂、氨基甲酸酯剂、合成除虫菊酯剂等的药剂的各种抗性害虫有效。进而，本发明所述结构 式(I)表示的含一氟甲氧基吡唑的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物或其农业上适用的盐因为具有优异的渗透转移性，所以通过使用含有本发明所述结构式(I)表示的化合物的农业园艺用有害生物防治剂来处理土壤，在防治土壤有害昆虫类、螨类等类的同时也可防治茎叶部的害虫。
[0125] 作为含有本发明所述结构式(I)表示的含一氟甲氧基吡唑的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物或其农业上适用的盐的有害生物防治剂的其他的优选形态，可列举出综合防治上述植物寄生性螨类、农业害虫类、土壤害虫类等的农业园艺用有害生物防治剂。 [0126] 含有本发明所述结构式(I)表示的含一氟甲氧基吡唑的邻甲酰氨基苯甲酰胺类化合物或其农业上适用的盐的农业园艺用有害生物防治剂，通常混合该化合物与各种农药上的辅助剂即载体，形成粉剂、颗粒剂、颗粒可湿性粉剂、可湿性粉剂、水性悬浮剂、油性悬浮剂、水溶剂、乳剂、糊剂、气雾剂、微量散布剂等的各种形态的制剂来使用，但只要适合本发明的目的，则可以制成通常在该领域中使用的所有制剂形态。作为制剂中使用的辅助剂，可以列举出硅藻土、消石灰、碳酸钙、滑石、白炭墨、高岭土、膨润土、高岭石和绢云母的混合物、粘土、碳酸钠、小苏打、芒硝、沸石、淀粉等的固体载体；水、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、二噁烷、丙酮、异佛尔酮、甲基异丁基酮、氯苯、环己烷、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、醇等的溶剂；脂肪酸盐、苯甲酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、聚羧酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基硫酸盐、烷基芳基硫酸盐、烷基二甘醇醚硫酸盐、醇硫酸酯盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、芳基磺酸盐、木质磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、聚苯乙烯磺酸盐、烷基磷酸酯盐、烷基芳基磷酸盐、芳基磷酸盐、苯乙烯基芳基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、聚氧乙烯烷基芳基磷酸酯盐、萘磺酸甲醛缩合物的盐这样的阴离子类的表面活性剂或展开剂；脱水山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、脂肪酸聚甘油酯、脂肪酸醇聚二醇醚、乙炔二醇、炔属醇、氧化烯嵌段聚合物、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯苯乙烯基芳基醚、聚氧乙烯二醇烷基醚、聚乙二醇、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧丙烯脂肪酸酯这样的非离子类的表面活性剂、展开剂；橄榄油、瓜哇木棉油、蓖麻油、棕榈油、山茶油、椰子油、芝麻油、玉米油、米糠油、落花生油、棉籽油、大豆油、菜籽油、亚麻子油、桐油、液体石蜡等的植物油或矿物油等。这些辅助剂的各种成分，只要不脱离本发明的目的，可以适当选择1种或2种以上来使用。另外，也可以在上述的辅助剂之外从该领域公知的物质中适当选择使用。也可以使用例如增量剂、增稠剂、防尘降剂、防冻剂、分散稳定剂、药害减轻剂、防霉剂等通常使用的各种辅助剂。
[0127] 本发明所述结构式(I)表示化合物和各种辅助剂即载体的重量配合比例，通常为0.1∶ 99.9～90∶10。在实际使用这些制剂时，可以直接使用，或用稀释剂稀释至规定浓度后，根据需要添加各种展开剂(表面活性剂、植物油、矿物油等)使用。
[0128] 含有本发明所述结构式(I)表示化合物的农业园艺用有害生物防治剂的施用，根据气象条件、制剂形态、施用时期、施用场所、病害虫的种类或发生状况等的不同而不同，不能一概而定，但是一股以0.05～800ppm，优选为0.5～500ppm的有效成分浓度来进行施用，其每单位的施用量是每1公顷本发明化合物为1～5000g，优选为10～1000g。另外，作为含有本发明的有害生物防治剂的其他的优选形态的农业园艺用有害生物防治剂的施用，可根据上述有害生物防治剂的施用进行。本发明也包含利用这样的施用方法的有害生物的防治方法，特别是植物寄生性螨类、农业害虫类的防治方法。
[0129] 含有本发明所述结构式(I)表示化合物的农业园艺用有害生物防治剂的各种制剂、或其稀释物的施用，通常可以利用一股进行的施用方法例如散布、喷射、喷雾(misting)、雾化(atomizing)、撒粒、水面施用法、土壤施用(混入、灌注等)、表面施用(涂布、粉衣/、被覆等)、浸渍毒饵等来进行。另外，将上述有效成分混合至饲料中给予家畜，也可以阻碍在其排泄物中的害虫、特别是有害昆虫的发生及生育，另外可以利用所谓的超高浓度少量散步法(ultra low volume)施用，在该方法中，可以含有100％的活性成分。 [0130] 另外，含有本发明所述结构式(I)表示化合物可与现有杀虫、杀菌或除草的农药品种的一种或二种或两种以上进行组合进行使用，显示更有益的效果、作用性。特别是混用或合用了本发明所述结构式(I)表示化合物和其他的农药有效成分化合物的1种或2种以上的混合有害生物防治组合物，可以将适用范围、药剂处理的时期、防治活性等向好的方向改良。另外，本发明化合物和其他的农药的有效成分化合物，可以将分别制成的制剂在散布时混合使用，也可以将两者一起制成制剂使用，本发明也包含这样的混合有害生物防治组合物。
[0131] 本发明的所述结构式(I)表示化合物及其制剂，具有以下优点：
[0132] (1)本发明首次在吡唑环引入一氟甲氧基，化合物结构具有新颖性；
[0133] (2)本发明的化合物及其制剂具有广谱的杀虫活性：对鳞翅目害虫(小菜蛾、草地贪夜蛾和棉铃虫)、半翅目害虫(桃蚜和苜蓿蚜)、同翅目害虫(水稻褐飞虱)、双翅目害虫(三叶斑潜蝇)以及叶甲类害虫(辣根猿叶甲)都表现出非常良好的活性；
[0134] (3)本发明的化合物及其制剂具有超高的杀虫活性：在0.16mg/L剂量下对小菜蛾、草地贪夜蛾和棉铃虫都表现出很好的效果；在4mg/L剂量下对蚜虫、三叶斑潜蝇和辣根猿叶甲也都表现出很好的效果；在20mg/L剂量下对水稻褐飞虱表现出很好的效果； [0135] (4)本发明的化合物及其制剂具有很好的安全性，对部分作物如小麦、大豆、棉花、水稻等安全性好，并且对环境具有性；
[0136] (5)本发明的化合物及其制剂具有合理的毒性、生态毒性和环境相容性，属低毒环境友好型农药。
[0137] 下面记载本发明的实施例，但是本发明不限定于此，首先记载本发明化合物的合成例。
具体实施方式
[0138] 实施例1N-[2-(叔丁基氨基甲酰基)-4-氯-6-甲基-苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-3-一氟甲氧基-1H-吡唑-5-甲酰胺的合成(化合物8)
[0139] 第一步：3-一氟甲氧基-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸的合成
[0140] 在500ml三口圆底烧瓶中，依次加入1-(3-氯-2-吡啶基)-3-羟基-1H-吡唑-5-甲酸乙酯(13.35g，0.05mol)，300ml乙腈，固体碳酸钾(8.28g，0.06mol)，一氟一溴甲烷(8.48g，0.075mol)，然后加热回流，反应至原料完全消失，冷却至室温，过滤，滤饼用乙腈2*50ml淋洗，滤液浓缩后加200ml甲醇使之溶解，然后在室温慢慢向其中滴加含氢氧化钠(2.4g，0.06mol)的50ml水溶液，室温搅拌约30min后，反应完全，蒸除溶剂，加水，用乙醚2*50ml萃取，水相加稀盐酸调PH值显酸性，体系有大量的白色固体生成，过滤，红外灯干燥，得3-一氟甲氧基-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸11.05g，熔点149-151℃，1
收率为81.6％； HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ5.84-5.98(d，2H)，6.74(s，1H)，7.62-7.65(m，
1H)，8.19-8.21(d，1H)，8.53-8.54(d，1H)，13.65(br，1H)；M(％)：270(100)。 [0141] 第二步：6-氯-2-[3-一氟甲氧基-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-5-吡唑基]-8-甲基-4H-[d][1，3]苯并噁嗪-4-酮的合成
收率为81.6％； HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ5.84-5.98(d，2H)，6.74(s，1H)，7.62-7.65(m，
1H)，8.19-8.21(d，1H)，8.53-8.54(d，1H)，13.65(br，1H)；M(％)：270(100)。 [0141] 第二步：6-氯-2-[3-一氟甲氧基-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-5-吡唑基]-8-甲基-4H-[d][1，3]苯并噁嗪-4-酮的合成
[0142] 在250ml三口圆底烧瓶中，3-一氟甲氧-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸(3g，0.011mol)(实施例1-合成第一步产物)，2-氨基-5-氯-3-甲基苯甲酸(2.04g，0.011mol)，乙腈150ml，吡啶7ml，搅拌使固体全部溶解，将体系冷却，在-5°～-10°滴加甲基磺酰氯(2ml，2.96g，0.026mol)/乙腈20ml溶液，滴加完毕后，保持在-5°～-10°反应1h，然后自然升至室温反应3h，反应完全后，加水30ml，搅拌30min，过滤，滤饼先后用
2∶1乙腈/水(2*40ml)、乙腈(2*20ml)及乙醚(2*20ml)淋洗，得第一批固体；滤液蒸除溶剂后，加水，用乙酸乙酯(3*40ml)萃取，有机相用无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩后，用乙醇进行重结晶，得第二批固体，两批固体合并，得6-氯-2-[3-一氟甲氧基-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-5-吡唑基]-8-甲基-4H-[d][1，3]苯并噁嗪-4-酮4.17g，熔点206.0-207.5℃，
1
收 率 为 84.22 ％；HNMR(400MHz，CDCl3)δ1.81(s，3H)，5.83-5.97(d，2H)，6.85(s，1H)，
7.46-7.49(m，2H)，7.84-7.99(m，2H)，8.54-8.56(d， 1H)；M(％)：421.0(100)。 [0143] 第三步：2-(3-氯-2-吡啶基)-5-一氟甲氧基-2H-吡唑-(2-叔丁氨基甲酰基-4-氯-6-甲基-苯基)3-甲酰胺的合成
2∶1乙腈/水(2*40ml)、乙腈(2*20ml)及乙醚(2*20ml)淋洗，得第一批固体；滤液蒸除溶剂后，加水，用乙酸乙酯(3*40ml)萃取，有机相用无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩后，用乙醇进行重结晶，得第二批固体，两批固体合并，得6-氯-2-[3-一氟甲氧基-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-5-吡唑基]-8-甲基-4H-[d][1，3]苯并噁嗪-4-酮4.17g，熔点206.0-207.5℃，
1
收 率 为 84.22 ％；HNMR(400MHz，CDCl3)δ1.81(s，3H)，5.83-5.97(d，2H)，6.85(s，1H)，
7.46-7.49(m，2H)，7.84-7.99(m，2H)，8.54-8.56(d， 1H)；M(％)：421.0(100)。 [0143] 第三步：2-(3-氯-2-吡啶基)-5-一氟甲氧基-2H-吡唑-(2-叔丁氨基甲酰基-4-氯-6-甲基-苯基)3-甲酰胺的合成
[0144] 在50ml单口圆底烧瓶中，向6-氯-2-[3-一氟甲氧基-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-5-吡唑基]-8-甲基-4H-[d][1，3]苯并噁嗪-4-酮(1g，0.00238mol)(实施例
1-合成第二步产物)的四氢呋喃溶液中慢慢滴加叔丁胺(0.21g，0.00286mol)，室温搅拌过夜后，反应完全，减压蒸除四氢呋喃，残余物中加少许乙醇，搅拌数分钟后，过滤，得白色固体1.02g，即为2-(3-氯-2-吡啶基)-5-一氟甲氧基-2H-吡唑-(2-叔丁氨基甲酰
1
基-4-氯-6-甲基-苯基)3-甲酰胺，熔点227.0-228.0℃，收率为87.6％；HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ1.26(s，9H)，2.16(s，3H)，5.84-5.98(d，2H)，6.93(s，1H)，7.26-7.58(m，4H)，
8.10-8.13(m，1H)，8.45-8.46(d，1H)，10.10(s，1H)；M(％)：492.5(100)。 [0145] 实施例2N-[2-(甲氨基甲酰基)-4-氯-6-甲基-苯基]-1-(3-氯-2-吡啶
基)-3-一氟甲氧基-1H-吡唑-5-甲酰胺的合成(化合物3)
1-合成第二步产物)的四氢呋喃溶液中慢慢滴加叔丁胺(0.21g，0.00286mol)，室温搅拌过夜后，反应完全，减压蒸除四氢呋喃，残余物中加少许乙醇，搅拌数分钟后，过滤，得白色固体1.02g，即为2-(3-氯-2-吡啶基)-5-一氟甲氧基-2H-吡唑-(2-叔丁氨基甲酰
1
基-4-氯-6-甲基-苯基)3-甲酰胺，熔点227.0-228.0℃，收率为87.6％；HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ1.26(s，9H)，2.16(s，3H)，5.84-5.98(d，2H)，6.93(s，1H)，7.26-7.58(m，4H)，
8.10-8.13(m，1H)，8.45-8.46(d，1H)，10.10(s，1H)；M(％)：492.5(100)。 [0145] 实施例2N-[2-(甲氨基甲酰基)-4-氯-6-甲基-苯基]-1-(3-氯-2-吡啶
基)-3-一氟甲氧基-1H-吡唑-5-甲酰胺的合成(化合物3)
[0146] 在50ml单口圆底烧瓶中，向6-氯-2-[3-一氟甲氧基-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-5-吡唑基]-8-甲基-4H-[d][1，3]苯并噁嗪-4-酮(1g，0.00238mol)(实施例1-合成第二步产物)的四氢呋喃溶液中加入甲胺盐酸盐(0.19g，0.00286mol)及无水醋酸钠(0.24g，0.00286mol)，室温搅拌过夜后，反应完全，减压蒸除四氢呋喃，残余物中加水，用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩得粗品，用乙醇进行重结晶得白色固体
0.87g，即为N-[2-(甲氨基甲酰基)-4-氯-6-甲基-苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-3-一氟
1
甲氧基-1H-吡唑-5-甲酰胺，熔点236.0-237.4℃，收率为82.7％；HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ2.18(s，3H)，2.93-2.94(d，2H)，5.83-5.96(d，2H)，6.16-6.17(d，1H)，6.70(s，1H)，
7.20-7.36(m，4H)，7.82-7.84(d，1H)，8.44-8.45(d，1H)，9.96(s，1H)；M(％)：450.0(100)。 [0147] 实施例3N-[2-(乙氨基甲酰基)-4-氰基-6-甲基-苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-3-一氟甲氧基-1H-吡唑-5-甲酰胺的合成(化合物33)
0.87g，即为N-[2-(甲氨基甲酰基)-4-氯-6-甲基-苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-3-一氟
1
甲氧基-1H-吡唑-5-甲酰胺，熔点236.0-237.4℃，收率为82.7％；HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ2.18(s，3H)，2.93-2.94(d，2H)，5.83-5.96(d，2H)，6.16-6.17(d，1H)，6.70(s，1H)，
7.20-7.36(m，4H)，7.82-7.84(d，1H)，8.44-8.45(d，1H)，9.96(s，1H)；M(％)：450.0(100)。 [0147] 实施例3N-[2-(乙氨基甲酰基)-4-氰基-6-甲基-苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-3-一氟甲氧基-1H-吡唑-5-甲酰胺的合成(化合物33)
[0148] 第一步：6-氰基-2-[3-一氟甲氧基-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-5-吡唑基]-8-甲基-4H-[d][1，3]苯并噁嗪-4-酮的合成
[0149] 在250ml三口圆底烧瓶中，3-一氟甲氧基-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸(5g， 0.0185mol)(实施例1-合成第一步产物)，2-氨基-5-氰基-3-甲基苯甲酸(3.24g，0.0185mol)，乙腈150ml，吡啶15ml，搅拌使固体全部溶解，将体系冷却，在-5°～-10°滴加甲基磺酰氯(4ml，5.98g，0.052mol)/乙腈20ml溶液，滴加完毕后，保持在-5°～-10°反应1h，然后自然升至室温反应3h，反应完全后，加水30ml，搅拌30min，过滤，滤饼先后用2∶1乙腈/水(2*40ml)、乙腈(2*30ml)及乙醚(2*30ml)淋洗，得第一批固体；滤液蒸除溶剂后，加水，用乙酸乙酯(3*40ml)萃取，有机相用无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩后，用乙醇进行重结晶，得第二批固体，两批固体合并，得淡黄色固体4.17g，即为6-氰基-2-[3-一氟甲氧基-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-5-吡唑基]-8-甲基-4H-[d][1，3]苯
1
并噁嗪-4-酮，熔点208.5-211.0℃，收率为54.87％；HNMR(400MHz，CDCl3)δ1.86(s，3H)，
5.84-5.97(d，2H)，6.90(s，1H)，7.27-7.98(m，3H)，8.32(s，1H)，8.55-8.56(d，1H)；M(％)：
411.1(100)。
1
并噁嗪-4-酮，熔点208.5-211.0℃，收率为54.87％；HNMR(400MHz，CDCl3)δ1.86(s，3H)，
5.84-5.97(d，2H)，6.90(s，1H)，7.27-7.98(m，3H)，8.32(s，1H)，8.55-8.56(d，1H)；M(％)：
411.1(100)。
[0150] 第二步：N-[2-(乙氨基甲酰基)-4-氰基-6-甲基-苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-3-一氟甲氧基-1H-吡唑-5-甲酰胺的合成
[0151] 在50ml单口圆底烧瓶中，向6-氰基-2-[3-一氟甲氧基-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-5-吡唑基]-8-甲基-4H-[d][1，3]苯并噁嗪-4-酮(0.4g，0.00097mol)(实施例3-合成第一步产物)的四氢呋喃溶液中慢慢滴加乙胺(65-70％，0.083g，0.0012mol)，室温搅拌过夜后，反应完全，减压蒸除四氢呋喃，残余物中加少许乙醇，搅拌数分钟后，过滤，得浅灰色固体0.35g，即为N-[2-(乙氨基甲酰基)-4-氰基-6-甲基-苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-3-一氟甲氧基-1H-吡唑-5-甲酰胺，熔点151.0-152.5℃，收率为78.6％；
1
HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ1.23-1.27(m，3H)，2.26(s，3H)，3.45-3.48(m，2H)，5.84-5.98(d，
2H)，6.23(s，1H)，6.64(s，1H)，7.36-8.48(m，5H)，10.52(s，1H)；M(％)：457.1(100)。 [0152] 以下实施例4至实施例6给出以本发明的化合物(I)作为活性物质组份，加工配制几种杀虫剂剂型的实际例子，需要指出的是本发明并不仅仅局限在下述实例的范围内。
在这些配方例子中，所有的“％”均指重量百分比。
1
HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ1.23-1.27(m，3H)，2.26(s，3H)，3.45-3.48(m，2H)，5.84-5.98(d，
2H)，6.23(s，1H)，6.64(s，1H)，7.36-8.48(m，5H)，10.52(s，1H)；M(％)：457.1(100)。 [0152] 以下实施例4至实施例6给出以本发明的化合物(I)作为活性物质组份，加工配制几种杀虫剂剂型的实际例子，需要指出的是本发明并不仅仅局限在下述实例的范围内。
在这些配方例子中，所有的“％”均指重量百分比。
[0153] 实施例4可湿性粉剂配方
[0154] 将15％的化合物(8)(索引表1)、3％的木质素磺酸钠盐(Mq)、2％的月桂醇聚氧乙烯醚(JFC)、40％的硅藻土和40％的轻质碳酸钙充分地混合，经超细粉碎机粉碎，即得到15％可湿性粉剂产品。
[0155] 实施例5乳油配方
[0156] 将10％的化合物(8)(索引表1)、5％的农乳500号(钙盐)、5％的农乳602号、5％的N-甲基-2-吡咯烷酮和75％的二甲苯加热搅拌均匀，即得10％的乳油产品。 [0157] 实施例6水分散粒剂配方
[0158] 将60％的化合物(8)(索引表1)、2％的聚乙烯吡咯烷酮、12％的萘磺酸钠甲醛缩合物、8％的N-甲基-N-油酰基-牛磺酸钠、2％的羧甲基纤维素、和16％的高岭土均匀地混合，粉碎，再加水捏合后，加入10-100目筛网的造粒机中进行造粒，然后再经干燥、筛分(筛网范围)。即得60％的水分散粒剂产品。
[0159] 以下实施例7至实施例14给出下面给出使用本发明的化合物进行生物活性测定的实例，需要指出的是本发明并不仅仅局限在下述实例的范围内。
[0160] 杀虫活性评价试验根据下列方法进行：
[0161] 待测化合物用丙酮/甲醇(1∶1)的混合溶剂溶解后，用含有0.1％吐温80的蒸馏水稀释至所需的浓度。
[0162] 试验靶 标为 小菜蛾 (Plutella xylostella)、草地 贪夜蛾 (Spodoptera frugiperda)、棉铃虫(Heliothis armigera)、苜蓿蚜(Aphis medicaginis)、桃蚜(Myzus persicae)、水稻褐飞虱(Nilaparvata lugens)、三叶斑潜蝇(Liriomyza Trifolii)和辣根猿叶甲(Phaedoncochleariae)。
[0163] 以下“mg/L”均指每毫克活性物/升。
[0164] 试验统计：统计各个处理的死虫数和活虫数，计算死亡率。
[0165]
[0166] 注：生物活性测定实施例所述的编号与索引表1和索引表2所述的化合物编号相对应。
[0167] 实施例7对于小菜蛾(Plutella xylostella)的效果试验
[0168] 将甘蓝片剪下，打孔成圆片，然后浸于药液中20s，放于Φ9cm塑料培养皿内(5片/皿)，接小菜蛾2龄幼虫15头/皿，放一张滤纸，加盖。置于26℃室内培养，72h后检查结果。试验重复4次。以尖头镊子轻触虫体，无反应视为死虫。根据上述死亡率计算公式计算死亡率。异常虫也看作死亡。索引表1中化合物1-27、33-63、85-86、89、93、99-106、110-112在4mg/L时得到了100％的死亡率。另外化合物1、3、4、8、33、49-51、57-58、59、83、
89、101、103、106在0.16mg/L时得到了至少80％的死亡率。
89、101、103、106在0.16mg/L时得到了至少80％的死亡率。
[0169] 实施例8对于草地贪夜蛾(Spodoptera frugiperda)的效果试验
[0170] 将盆栽棉花(2-3张叶龄)进行药剂喷雾处理，晾干。放入培养室继续正常培养。在5、12、19d后用剪刀将叶片剪下，放于Φ9cm塑料培养皿内，接草地贪夜蛾幼虫，放一张滤纸，加盖。置于观察室内，6d后检查结果。根据上述死亡率计算公式计算死亡率。异常虫也看作死亡。索引表1中化合物3、8、10、33、49、50、51在4mg/L时得到了100％的死亡率。
化合物3、8、33、51在0.8mg/L时得到了至少90％的死亡率。化合物8、33、51在0.16mg/L时得到了至少80％的死亡率。
化合物3、8、33、51在0.8mg/L时得到了至少90％的死亡率。化合物8、33、51在0.16mg/L时得到了至少80％的死亡率。
[0171] 实施例9对于棉铃虫(Heliothis armigera)的效果试验
[0172] 将盆栽棉花(2-3张叶龄)进行药剂喷雾处理，晾干。放入培养室继续正常培养。在5、12、19d后用剪刀将叶片剪下，放于Φ9cm塑料培养皿内，接棉铃虫幼虫，放一张滤纸，加盖。置于观察室内，6d后检查结果。根据上述死亡率计算公式计算死亡率。异常虫也看作死亡。索引表1中化合物3、8、10、33、36、49、51在20mg/L时得到了100％的死亡率。化合物8、10、33、51在4mg/L时得到了100％的死亡率。
[0173] 化合物8在0.16mg/L时得到了100％的死亡率。
[0174] 实施例10对于苜蓿蚜(Aphis medicaginis)的效果试验
[0175] 将蚕豆叶片剪去两端，背面朝上放在小块棉花上，置于培养皿内，加少量水，接苜蓿蚜成蚜以产若蚜。24h后去除成蚜，继续培养2d后将叶片在药液中浸润5s后置于棉花上，凉干。24h后检查结果。根据上述死亡率计算公式计算死亡率。异常虫也看作死亡。索引表1中化合物3、8、10、33-37、39、27、47、51、83、85、89、95、101在20mg/L时得到了至少90％的死亡率。化合物3、8、33、34、35、36、51、83、101在4mg/L时得到了至少80％的死亡率。 [0176] 实施例11对于桃蚜(Myzus persicae)的效果试验
[0177] 将盆栽甘蓝(3-4张叶龄)进行药剂喷雾处理，晾干。放入培养室继续正常培养。在5、12、19d后用分别接入桃蚜若虫。置于观察室内，7-10d后检查结果。根据上述死亡率计算公式计算死亡率。异常虫也看作死亡。索引表1中化合物3、8、10、33、51在20mg/L时得到了100％的死亡率。化合物3、8、33、51在4mg/L时得到了至少90％的死亡率。 [0178] 实施例12对于水稻褐飞虱(Nilaparvata lugens)的效果试验
[0179] 将水稻苗用白石英沙固定于培养皿内，接用CO2麻醉3龄中期若虫，置于POTTER喷雾塔下喷雾。喷雾后用透明塑料杯罩住，标记后放于观察室内。72h后检查结果。试验重复4次。以尖头镊子轻触虫体，无反应视为死虫。根据上述死亡率计算公式计算死亡率。异常虫也看作死亡。索引表1中化合物8、33、36、51-53、57、58在100mg/L时得到了至少90％的死亡率。化合物8、33、51在20mg/L时得到了至少80％的死亡率。
[0180] 实施例13对于三叶斑潜蝇(Liriomyza Trifolii)的效果试验
[0181] 将盆栽蚕豆(3-4张叶龄)进行药剂喷雾处理，晾干。放入培养室继续正常培养。在5、12、19d后用分别接入三叶斑潜蝇幼虫。置于观察室内，7d后检查结果。根据上述死亡率计算公式计算死亡率。异常虫也看作死亡。索引表1中化合物8、9、10、33、36、49、51在
20mg/L时得到了100％的死亡率。化合物8、10、49、51在4mg/L时得到了100％的死亡率。 [0182] 实施例14对于辣根猿叶甲(Phaedon cochleariae)的效果试验
20mg/L时得到了100％的死亡率。化合物8、10、49、51在4mg/L时得到了100％的死亡率。 [0182] 实施例14对于辣根猿叶甲(Phaedon cochleariae)的效果试验
[0183] 将盆栽甘蓝(3-4张叶龄)进行药剂喷雾处理，晾干。放入培养室继续正常培养。在5、12、19d后用剪刀将叶片剪下，放于Φ9cm塑料培养皿内，接辣根猿叶甲或小菜蛾2龄幼虫，放一张滤纸，加盖。置于观察室内，6-7d后检查结果。根据上述死亡率计算公式计算死亡率。异常虫也看作死亡。索引表1中化合物3、8、10、33、36、49、51在20mg/L时得到了100％的死亡率。化合物3、8、33、51在4mg/L时得到了至少90％的死亡率。化合物8在
0.8mg/L时得到了至少90％的死亡率。
0.8mg/L时得到了至少90％的死亡率。
[0184] 按照以上方法，选取化合物8和已知化合物氯虫酰胺进行了杀小菜蛾、苜蓿蚜和水稻褐飞虱活性的平行测定。结果见表3。
[0185]
[0186] 氯虫酰胺
[0187] 表3化合物8和已知化合物氯虫酰胺的活性平行比较(死亡率，％)
[0188]
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