电离辐射固化性组合物及固化物
阅读：804发布：2020-05-15
专利汇可以提供电离辐射固化性组合物及固化物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供一种 电离 辐射 固化 性组合物和固化物，由该固化性组合物所提供的固化物能够使耐光性、透过性和固化性全部得到充分满足，该固化性组合物除了适用于诸如光学构件、照明构件、 汽车 构件等之外，还适用于更多的用途。本发明所提供的 电离辐射 固化性组合物是以电离辐射能进行固化而使用的固化性组合物，其中，该电离辐射固化性组合物以2J/cm2电离辐射能进行固化而得到的固化物满足：在 波长 380nm的初期光线透过率为80％以上，且200小时的促进耐光性试验后的光线透过率保持率为90％以上。，下面是电离辐射固化性组合物及固化物专利的具体信息内容。
1.一种电离辐射固化性组合物，该电离辐射固化性组合物是以电离辐射能进行固化而
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使用的固化性组合物，其特征在于，该电离辐射固化性组合物以2J/cm 电离辐射能进行固化而得到的固化物满足：在波长380nm的初期光线透过率为80％以上，且200小时的促进耐光性试验后的光线透过率保持率为90％以上，
该固化性组合物中的磺酸和/或磺酸盐和/或磺酸酯的含量以硫成分换算时为100ppm以下；该固化性组合物含有相对于100质量％的该电离辐射固化性组合物为0.001质量％～1质量％的光聚合引发剂；该固化性组合物含有不具有芳香烃结构且1分子中具有至少2个羟基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物，该(甲基)丙烯酸酯化物具有以下述通式(1)所示的醚结构，该醚结构相对于该固化性组合物的100质量％为大于等于5质量％；
1 2 3
通式(1)中，R、R 和R 相同或不相同，表示选自由氢原子、甲基和乙基组成的组中的
1 2 3
至少1种基团，R、R 和R 的合计碳原子数为0～2，n表示1～100的数。
2.如权利要求1所述的电离辐射固化性组合物，其特征在于，所述不具有芳香烃结构且1分子中具有至少2个羟基的化合物是不含有相对于羟基的β-氢的化合物。
3.如权利要求1或2所述的电离辐射固化性组合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯化物是在不具有芳香烃结构且1分子中具有至少2个羟基的化合物上加成氧化烯而得到的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物，该氧化烯是选自由氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯组成的组中的至少1种的氧化烯。
4.如权利要求1或2所述的电离辐射固化性组合物，其特征在于，所述电离辐射固化性组合物含有(甲基)丙烯酸酯的聚合物。
5.如权利要求1或2所述的电离辐射固化性组合物，其特征在于，所述电离辐射固化性组合物含有(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
6.如权利要求1或2所述的电离辐射固化性组合物，其特征在于，将该固化性组合物进行固化而得到的固化物满足表面张力小于等于34mN/m的条件。
7.如权利要求1或2所述的电离辐射固化性组合物，其特征在于，将该固化性组合物进行固化而得到的固化物满足玻璃化转变温度为10℃～90℃且固化收缩率小于等于12％的条件。
8.如权利要求1或2所述的电离辐射固化性组合物，其特征在于，所述电离辐射固化性组合物含有聚醚改性硅油。
9.一种固化物，其特征在于，该固化物是将权利要求1～8任意一项所述的电离辐射固化性组合物进行固化而得到的。
电离辐射固化性组合物及固化物
技术领域
[0001] 本发明涉及电离辐射固化性组合物和固化物。更详细地说，本发明涉及广泛应用于光学构件(光学用显示装置)、照明构件(照明器具)、汽车构件(车辆用部件)、建材、光学部件等各种用途的电离辐射固化性组合物。
背景技术
[0002] 电离辐射固化性组合物是通过电磁波、紫外线、可见光线、红外线、电子线、γ线等电离辐射能进行固化而使用的固化性组合物，并且由于与玻璃等透明性无机材料相比，成型加工性优异，所以广泛适用于诸如光学构件、照明构件、汽车构件等各种用途。这些用途中，对于来源于具有从可见光的短波长区域到紫外区域的发光波长分布的光源的光，虽然特别要求固化物具有不易产生着色、变质或劣化的性质，即具有耐光性，但是为了进一步呈现较高的外观性、同时实用性也优异，要求具有高度的透明度、充分的固化强度。此外，这些用途中，对固化物不仅要求高度的透明度、耐光性、充分的固化强度，还要求具有不易沾污的性质即防污性。但是，使用了以往的固化性组合物的固化物中，不存在能够充分满足这些要求的固化物。
[0003] 作为以往的电离辐射固化性组合物，已知有固化性(甲基)丙烯酸类组合物，具体地说，已经公开了由固化性(甲基)丙烯酸类组合物形成的光学部件，所述固化性(甲基)丙烯酸类组合物含有：以环氧乙烷改性了的双酚A的二甲基丙烯酸酯；羟基三甲基乙酸与新戊二醇的酯的二丙烯酸酯；以及苯氧基(乙氧基)乙基丙烯酸酯(例如，参照特开平6-263831号公报(第2页))。但是，对于将该组合物固化而得到的固化物(透明性树脂)，由于耐光性不充分，与玻璃等透明性无机材料相比，随着时间推移而变色或变质，所以还不充分，因此还有必要在下述方面进行更深入的研究以得到用于多种用途的电离辐射固化性组合物：通过充分地提高耐光性，使其适用于诸如在用于太阳电池或室外光电布告板等时能够直接暴露于太阳光的光学部件，或者适用于利用具有从可见光的短波长区域到紫外区域的发光波长分布的光源的发光二极管、光缆、显示装置等的光学构件等；进一步充分地提高防污性使其实用性更优异。
[0004] 此外，还有文献公开了以规定比率含有亚烷基(氧代)二(甲基)丙烯酸酯、规定的光聚合引发剂和规定的紫外线吸收剂的光固化性组合物(例如，参照特开平4-180904号公报(第1页))。但是，由于将该组合物固化而得到的固化物(透明性树脂)不能使耐光性、透过性和固化性全部得到充分满足，所以还有必要进行更深入的研究以改善上述问题，并通过充分地提高防污性以使实用性更优异，从而使所述固化性组合物能够适用于光学构件、照明构件、汽车构件等，此外还能够适用于多种用途。
[0005] 以往的电离辐射固化性组合物中，(甲基)丙烯酸类树脂组合物由于其固化物具有耐光性、透明性、耐久性等优异的性能，因而适用于各种用途。例如，其作为丙烯酸类塑料板广泛地用于光学用显示装置或照明器具等中，或者作为成形品广泛地用于车辆用部件、建材、光学部件等。但是与玻璃等透明性无机类材料相比，(甲基)丙烯酸类树脂组合物的耐光性的程度还不够充分，因而为防止其商品价值的经时性降低，对改善方法进行了各种研究。
[0006] 对于以往的(甲基)丙烯酸类树脂组合物，有文献公开了下述的(甲基)丙烯酸类树脂组合物：该组合物由(甲基)丙烯酸酯共聚物与具有聚合性不饱和双键和/或特定官能团的化合物组合而成，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物是通过下述方法得到的：使用能够连续地改变聚合物乳液粒子内的聚合物组成的能量输入(power feed)乳液聚合法来调制聚合物乳液粒子，通过喷雾干燥法将该粒子表面干燥(例如，参照特开2002-3546号公报(第2页))。但是，该树脂组合物中，由于抑制物性的经时性降低的性能即耐久性不充分，所以还有必要进行更深入的研究以改善该问题使之适用于各种用途。
发明内容
[0007] 本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于提供一种电离辐射固化性组合物，该组合物可以提供能够使耐光性、防污性、脱模性、光学特性(透明性)、固化性、成型性(平滑性、防污模性)、耐久性全部得到充分满足的固化物，该组合物除了适用于诸如光学构件、照明构件、汽车部件等之外，还适用于更多的用途；本发明还提供所述组合物的固化物。
[0008] 本发明人等对电离辐射固化性组合物进行各种研究后发现，在采用特定的电离辐射能对该固化性组合物进行固化而得到的固化物中，若初期光线透过率和光线透过率保持率被设定为规定的数值，则可使该固化性组合物成为下述的固化性组合物，即，由该组合物所得到的固化物具有优异的透明性，同时，即使对于来源于具有可见光的短波长区域到紫外区域的发光波长分布的光源的光也不易产生着色、变质或劣化，即“耐光性”较高，并且具有充分的固化强度；从而可以顺利地解决上述问题。若将光聚合引发剂添加至通常的固化性组合物中，则由于光聚合引发剂的添加可能会导致耐光性或可见光的短波长区域的透过率不充分；但是通过使用本发明的固化性组合物则可以充分地降低光聚合引发剂的添加量，因而可以进一步提高耐光性和可见光的短波长区域的透过率，可以适用于更多的用途。此外还发现，对于该电离辐射固化性组合物，若使其含有特定的(甲基)丙烯酸酯化物，或确定磺酸(盐)和/或磺酸酯的含量，可以大幅地降低光聚合引发剂的添加量，据此，可以更充分地发挥本发明的作用效果，从而达成本发明。
[0009] 本发明人等进一步对电离辐射固化性组合物进行各种研究后发现，在对该固化性组合物进行固化而得到的固化物中，若初期光线透过率和表面张力被设定为规定的值，则可使该固化性组合物成为下述的固化性组合物，即，由该组合物所提供的固化物不仅可以发挥高度的透明性而且可以充分发挥防污性或脱模性，从而可以顺利地解决上述问题。而且，进一步地，对于将该电离辐射固化性组合物进行固化而得到的固化物，若其光线透过率保持率被设定为规定值，则可使该固化性组合物成为下述的固化性组合物，即，由该组合物所提供的固化物即使对于来源于具有可见光的短波长区域到紫外区域的发光波长分布的光源的光也不易产生着色、变质或劣化，即“耐光性”高。此外，对于该电离辐射固化性组合物，通过使其含有聚醚改性硅油或特定的(甲基)丙烯酸酯化物以提供例如脱模性，可以更充分地发挥本发明的作用效果，使其更适用于各种用途，从而完成本发明。
[0010] 本发明人等进一步对电离辐射固化性组合物中的(甲基)丙烯酸类树脂组合物进行研究后发现，若该(甲基)丙烯酸类树脂组合物具有(甲基)丙烯酸类聚合物和(甲基)丙烯酸类单体，则可以得到固化时的收缩被充分地抑制且具有优异的成型性、脱模性的固化物，同时该固化物的尺寸稳定性和成型性的平衡优异；若该(甲基)丙烯酸类单体以醚结构作为必须结构，则该固化物的耐光性和透明性优异。而且，对于使该树脂组合物进行固化而得到的固化物，若其所表现出的玻璃化转变温度和固化收缩率被设定为特定值，则可使该固化性组合物成为下述的固化性组合物，即，由该组合物所提供的固化物不仅可发挥高度的透明性而且能够更充分地发挥平滑性或防污模性等成型性、以及脱模性、耐光性，从而可以顺利地解决上述问题。此外还发现，使该树脂组合物固化而得到的固化物对于诸如光学构件、照明构件、汽车构件等特别有用，从而达成本发明。
[0011] 即，本发明的电离辐射固化性组合物是以电离辐射能进行固化而使用的固化性组2
合物，对于上述电离辐射固化性组合物，将其以2J/cm 的电离辐射能进行固化，所得到的固化物满足下述条件：在波长380nm的初期光线透过率大于等于80％，且200小时的促进耐光性试验后的光线透过率保持率大于等于90％。
附图说明
合物，对于上述电离辐射固化性组合物，将其以2J/cm 的电离辐射能进行固化，所得到的固化物满足下述条件：在波长380nm的初期光线透过率大于等于80％，且200小时的促进耐光性试验后的光线透过率保持率大于等于90％。
附图说明
[0013] 符号说明
[0014] 1光源
[0015] 2光源反射器
[0016] 3反射板
[0017] 4导光板
[0018] 5扩散片
[0019] 6棱镜片
具体实施方式
[0020] 下文，对本发明进行详细的说明。
[0022] 本发明的电离辐射固化性组合物(下文也称为“固化性组合物”，其包括作为优选方式的“(甲基)丙烯酸类树脂组合物”)是以电离辐射能进行固化而使用的固化性组合物，作为电离辐射能，不特别限定，可以举出例如，电磁波、紫外线、可见光线、红外线、电子线、γ线等。其中，特别优选为紫外线。通过紫外线照射来进行固化时，优选使用含有波长为150nm～450nm的范围内的光的光源。作为该光源，优选为太阳光线、低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、镓灯、氙灯、碳棒弧光灯等，此外，使用这些光源的同时，可以并用通过红外线、远红外线、热风、高频加热等产生的热。
[0023] 此外，通过电子线照射来进行固化时，优选使用加速电压为10kV～500kV的电子线。上述加速电压更优选为20kV～300kV，进一步优选为30kV～200kV。电子线的照射量优选为2kGy～500kGy，更优选为3kGy～300kGy，进一步优选为5kGy～200kGy。而且，使用电子线的同时，可以并用通过红外线、远红外线、热风、高频加热等产生的热。
[0024] 本发明中，用2J/cm2电离辐射能使上述固化性组合物固化而得到的固化物优选满足在波长380nm的初期光线透过率大于等于80％的条件。若上述初期光线透过率不足80％，则不能适用于诸如LED(发光二极管：light-emitting diode)密封剂、光缆、光波导、透镜片等的光学构件等要求高度透明性的领域中，所以有可能不能充分地发挥本发明的可以适用于更多用途的作用效果。上述初期光线透过率优选大于等于82％，更优选大于等于
85％。
85％。
[0025] 作为上述的在波长380nm的初期光线透过率，可以如下测定。
[0026] <在波长380nm的初期光线透过率>
[0027] 1.固化物(试验片)的制造
[0028] 在玻璃面上设置厚度为400μm的框，将固化性组合物流入至其中，然后覆盖250μm的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜，在25℃的氛围气下，使用250W超高压水银灯
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来照射主波长为365nm、照射强度为43mJ/cm·秒的紫外线46.5秒，进行充分固化后，从模具取出，得到试验片。
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来照射主波长为365nm、照射强度为43mJ/cm·秒的紫外线46.5秒，进行充分固化后，从模具取出，得到试验片。
[0029] 2.初期光线透过率的测定
[0030] 对于上述试验片，使用分光光度计UV-3100(岛津制作所制)来测定在380nm的光线透过率(％)。
[0031] 此外，本发明中，优选以2J/cm2电离辐射能使上述固化性组合物固化而得到的固化物满足200小时的促进耐光性试验后的光线透过率保持率大于等于90％的条件。据此使得该固化性组合物可以提供以下固化物，即，即使对于来自具有从可见光的短波长区域到紫外区域的发光波长分布的光源的光也不易产生着色、变质或劣化的性能的固化物，即可以提供耐光性优异的固化物，可以更充分地发挥本发明的作用效果。若上述光线透过率保持率低于90％，则不能适用于诸如LED密封剂、光缆、光波导、透镜片等的光学构件等要求高度耐光性的领域中，所以有可能不能充分地发挥本发明的可以适用于更多用途的作用效果。上述光线透过率保持率优选大于等于95％，更优选300小时的促进耐光性试验后的光线透过率保持率大于等于90％。
[0032] 作为上述200小时(或300小时)的促进耐光性试验后的光线透过率保持率，例如可以如下测定。
[0033] <200小时的促进耐光性试验后的光线透过率保持率>
[0034] 1.固化物(试验片)的制造
[0035] 与上述在波长380nm的初期光线透过率的测定中的固化物(试验片)的制造方法同样地来得到试验片。
[0036] 2.光线透过率保持率的测定
[0037] 对于上述试验片，首先，使用分光光度计UV-3100(岛津制作所制)来测定380nm的光线透过率(％)，将此作为“促进耐光性试验前的光线透过率(％)”。然后，对该试验2
片使用超能量照射试验仪(suga试验仪公司制)以照射强度为90mW/cm、波长为295nm～
450nm、湿度为70％Rh、温度为50℃进行照射。再次使用分光光度计UV-3100(岛津制作所制)对200小时(或300小时)照射后的试验片测定380nm的光线透过率(％)，将该数值作为“促进耐光性试验后的光线透过率(％)”。然后，如下式求得光线透过率保持率(％)。
片使用超能量照射试验仪(suga试验仪公司制)以照射强度为90mW/cm、波长为295nm～
450nm、湿度为70％Rh、温度为50℃进行照射。再次使用分光光度计UV-3100(岛津制作所制)对200小时(或300小时)照射后的试验片测定380nm的光线透过率(％)，将该数值作为“促进耐光性试验后的光线透过率(％)”。然后，如下式求得光线透过率保持率(％)。
[0038] 光线透过率保持率(％)＝(促进耐光性试验后的光线透过率/促进耐光性试验前的光线透过率)×100
[0039] 进一步地，本发明中，对于以2J/cm2的电离辐射能使上述固化性组合物固化而得到的固化物，优选其表现出大于等于B的铅笔硬度。通过使之成为提供具有如此高度的固化性的固化物的固化性组合物，可以更充分地发挥本发明的作用效果。更优选上述铅笔硬度大于等于HB。
[0040] 作为上述铅笔硬度，可以如下测定。
[0041] <铅笔硬度>
[0042] 1.固化物(试验片)的制造
[0043] 与上述在波长380nm的初期光线透过率的测定中的固化物(试验片)的制造方法同样地来得到试验片。
[0044] 2.铅笔硬度的测定
[0045] 对于上述试验片，根据JIS K5600-5-4：1999来测定铅笔硬度。
[0046] 作为本发明的电离辐射固化性组合物，例如，优选为含有1分子中具有2个以上羟基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物(下文也称为“(甲基)丙烯酸酯化物(A)”。)的电离辐射固化性组合物。该(甲基)丙烯酸酯化物(A)，指的是能够由1分子中具有2个以上羟基的化合物(下文也称为“多元醇化合物”)与(甲基)丙烯酸(甲基丙烯酸和/或丙烯酸)生成的酯化物。
[0047] 作为上述(甲基)丙烯酸酯化物(A)的含量，例如，其相对于上述电离辐射固化性组合物的全部质量的100质量％优选为10质量％～95质量％。通过将该(甲基)丙烯酸酯化物(A)的含量设定于上述范围内，可以使通过对该固化性组合物进行固化而得到的固化物具有更优异的耐热性、尺寸稳定性和成型性的平衡。上述含量更优选为20质量％～90质量％，进一步优选为30质量％～85质量％。
[0048] 作为上述多元醇化合物，优选为不具有芳香烃结构的多元醇化合物，据此可以使得通过对上述固化性组合物进行固化而得到的固化物的耐光性更充分地得到提高。
[0049] 作为上述多元醇化合物即不具有芳香烃结构且1分子中具有2个以上羟基的化合物，可以举出例如：乙二醇、丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，
12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，15-十五烷二醇、1，16-十六烷二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、三环癸烷二甲醇、环己烷二甲醇、氢化双酚A、新戊二醇、丁基乙基丙二醇等烷二醇；
新戊二醇与羟基三甲基乙酸的酯化物；β，β，β′，β′-四甲基-2，4，8，10-四氧杂螺环[5，5]十一烷-3，9-二烯醇等，此外还可以举出例如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、三羟甲基己烷、二三羟甲基丙烷(ditrimethylolpropane)、季戊四醇、二季戊四醇、甘油、聚甘油等，可以使用这些多元醇的1种或至少2种。
12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，15-十五烷二醇、1，16-十六烷二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、三环癸烷二甲醇、环己烷二甲醇、氢化双酚A、新戊二醇、丁基乙基丙二醇等烷二醇；
新戊二醇与羟基三甲基乙酸的酯化物；β，β，β′，β′-四甲基-2，4，8，10-四氧杂螺环[5，5]十一烷-3，9-二烯醇等，此外还可以举出例如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、三羟甲基己烷、二三羟甲基丙烷(ditrimethylolpropane)、季戊四醇、二季戊四醇、甘油、聚甘油等，可以使用这些多元醇的1种或至少2种。
[0050] 另外，作为上述不具有芳香烃结构且1分子中具有至少2个羟基的化合物，优选为羟基(即，本身所具有的羟基)的β位不含有氢的化合物。据此可使通过对上述固化性组合物进行固化而得到的固化物对于由光导致的劣化或变色的耐性更充分地得到提高。作为该多元醇化合物，可以举出例如，新戊二醇、丁基乙基丙二醇、新戊二醇与羟基三甲基乙酸的酯化物、β，β，β′，β′-四甲基-2，4，8，10-四氧杂螺环[5，5]十一烷-3，9-二烯醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、三羟甲基己烷、二三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。其中，优选为新戊二醇、三羟甲基丙烷。
[0051] 另外，作为羟基(即，本身所具有的羟基)的β位不含有氢的醇，换而言之，指的是下述的醇化合物(醇类)，该醇化合物中，相对于本身所具有的羟基为β-位的碳原子等所键合的全部原子都是除氢原子外的碳原子等。这些醇化合物在化学结构上具有下述共同点：β-位的碳原子所键合的全部原子是碳原子、不具有芳香烃结构、1分子中具有至少2个羟基，其在本发明中也表现出同样的性能和效果。具有β-氢的骨架易受到由光所致的劣化，这是由于通过β-氢的离去，目的物可能变色。因此，通过使上述固化性组合物进行固化可以得到优异的固化物。
[0052] 作为上述(甲基)丙烯酸酯化物(A)，可以使用市售品，也可以使用自己制备的(甲基)丙烯酸酯化物(A)，作为自己制备的方法，例如，优选使用如下方法：使上述多元醇化合物与(甲基)丙烯酸酯在催化剂的存在下进行脱醇反应来制造的方法(酯交换法)、使上述多元醇化合物与(甲基)丙烯酸在催化剂的存在下进行脱水反应来制造的方法(脱水缩合法)。
[0053] 作为能够在上述酯交换法中使用的(甲基)丙烯酸酯并不特别限定，例如优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。
[0054] 上述酯交换法中，作为上述多元醇化合物与(甲基)丙烯酸酯的添加摩尔比(多元醇化合物中的羟基∶(甲基)丙烯酸酯)，例如，优选为1∶1～1∶20。该摩尔比更优选为1∶1.5～1∶10，进一步优选为1∶2～1∶5。
[0055] 作为能够在上述酯交换法中使用的催化剂，不特别限定，可以举出例如，碱金属醇盐、镁醇盐、铝醇盐、钛醇盐、氧化二丁基锡、阴离子交换树脂等。对于催化剂的使用量，例如，相对于100质量％的反应中的总添加量，催化剂的使用量优选为0.01质量％～10质量％。该使用量更优选为0.05质量％～5质量％，进一步优选为0.1质量％～3质量％。而且，反应后优选通过常规方法来除去催化剂。
[0056] 作为能够在上述酯交换法中使用的溶剂，不特别限定，可以举出例如，戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、环庚烷、辛烷、异辛烷、苯、甲苯、甲基异丙基苯等。对于溶剂的使用量，例如，相对于100质量％的反应中的总添加量，该溶剂的使用量优选为1质量％～70质量％。该使用量更优选为5质量％～50质量％，进一步优选为10质量％～30质量％。
[0057] 作为上述酯交换法中的反应温度，例如，优选为50℃～150℃。更优选为70℃～140℃，进一步优选为90℃～130℃。
[0058] 上述脱水缩合法中，作为上述多元醇化合物与(甲基)丙烯酸酯的添加摩尔比(多元醇化合物中的羟基∶(甲基)丙烯酸酯)，例如优选为1∶1～1∶5。更优选为1∶1.01～1∶2，进一步优选为1∶1.05～1∶1.5。
[0059] 作为能够在上述脱水缩合法中使用的催化剂，不特别限定，可以举出例如，硫酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、阳离子交换树脂等酸催化剂。作为催化剂的使用量，例如相对于100质量％的反应中的总添加量，其优选为0.01质量％～10质量％。更优选为0.05质量％～5质量％，进一步优选为0.1质量％～3质量％。另外，在反应后，优选采用常规方法除去催化剂。
[0060] 从进一步降低所得到的固化性组合物中的磺酸衍生物(硫成分)的含量方面考虑，上述催化剂优选为阳离子交换树脂。作为阳离子交换树脂，可以举出例如，Rohm and Haas公司制的AMBERLYST(注册商标)或AMBERLITE(注册商标)、三菱化学公司制的DIAION(注册商标)等。此外，使用阳离子交换树脂作为催化剂时，优选在使用前用甲苯、甲醇等有机溶剂或水进行充分地洗涤，以防止磺酸衍生物(硫成分)的溶出。
[0061] 作为能够在上述脱水缩合法中使用的溶剂的种类或使用量，不特别限定，例如，以上述酯交换法中的上述方式作为优选方式。此外，作为上述脱水缩合法中的反应温度，不特别限定，优选设定成上述酯交换法中的上述反应温度。
[0062] 上述酯交换法和脱水缩合法中，为了防止酯交换反应或脱水缩合反应中的(甲基)丙烯酸酯的聚合，优选在反应体系中加入聚合抑制剂。作为聚合抑制剂，可以举出例如，4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基(4H-TEMPO)及其衍生物(TEMPO衍生物)；氢醌、氢醌单甲基醚等酚类；苯醌、二苯基苯醌等醌类；吩噻嗪；铜盐等，可以使用这些聚合抑制剂的1种或至少2种。对于聚合抑制剂的使用量，例如相对于100质量％的反应中的总添加量，其优选为0.0001质量％～2质量％。更优选为0.005质量％～0.5质量％。
[0063] 此外，作为上述(甲基)丙烯酸酯化物(A)，优选为具有下述通式(1)所示的醚结构的(甲基)丙烯酸酯化物(A)。通过使上述(甲基)丙烯酸酯化物(A)中存在该醚结构，即使光聚合引发剂的量极少也可以效率较好地进行固化，所以可以得到耐光性、透过性和固化性的全部充分得到满足的固化物。即，虽然如上所述由于光聚合引发剂的添加而导致耐光性或可见光的短波长区域的透过率不充分，但是由于其具有以下述通式(1)所示的醚结构从而可以使光聚合引发剂的添加量大幅地减少，因而可以充分地降低黄变成分和吸收短波长的光的成分，从而可以更充分地发挥本发明的作用效果。
[0064] [化1]
[0065]1 2 3
[0066] 通式(1)中，R、R 和R 相同或不相同，表示选自由氢原子、甲基和乙基组成的组1 2 3
中的至少1种基团。其中R、R 和R 的合计的碳原子数为0～2。n表示1～100的数。
中的至少1种基团。其中R、R 和R 的合计的碳原子数为0～2。n表示1～100的数。
[0067] 另外，如上所述，构成上述(甲基)丙烯酸酯化物(A)的多元醇化合物优选不具有芳香烃结构，如此，上述固化性组合物含有不具有芳香烃结构且1分子中具有至少2个羟基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物，该(甲基)丙烯酸酯化物具有上述通式(1)所示的醚结构，这种方式是本发明的优选的方式之一。
[0068] 上述醚结构是将氧化烯单元作为重复单元的结构，该氧化烯单元，根据情况，可以是具有满足上述条件的侧链的氧化烯单元。为了生成该醚结构，作为用于加成氧化烯单元的前体，优选使用选自由氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯(1，2-氧化丁烯、2，3-氧化丁烯、氧化异丁烯)组成的组中的至少1种氧化烯。
[0069] 上述醚结构中，氧化烯单元的重复数(上述通式(1)中的n)为1～100的数。n过小则有可能不能得到充分的耐光性；反之，若n过大则有可能不能得到耐水性或硬度充分的固化物。上述n优选为1～15，更优选为1～10，进一步优选为1～8。另外，也可以根据情况使用氧化烯单元的加成数在上述优选范围之外的(甲基)丙烯酸酯化物(A)。
[0070] 作为具有上述醚结构的(甲基)丙烯酸酯化物(A)，可以使用市售品，也可以使用自己制备的具有上述醚结构的(甲基)丙烯酸酯化物(A)。作为自己制备的方法，例如优选如下方法：采用常规方法将氧化烯单元加成到多元醇化合物的羟基上后，利用上述的酯交换法或脱水缩合法使该化合物与(甲基)丙烯酸(或(甲基)丙烯酸酯)进行酯化，据此得到具有上述醚结构的(甲基)丙烯酸酯化物(A)。而且，加成了氧化烯单元的多元醇化合物为市售品时，可以使用该商品而只自行进行酯化反应。
[0071] 作为具有上述醚结构的(甲基)丙烯酸酯化物(A)的特别优选的方式，为如下方式：其为将氧化烯加成到不具有芳香烃结构且1分子中具有至少2个羟基的化合物上而得到的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物，且该氧化烯是选自由氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯组成的组中的至少1种氧化烯。
[0072] 本发明的(甲基)丙烯酸酯化物的更优选方式为如下方式：其为使下述化合物与氧化烯加成而得到的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物，所述与氧化烯加成的化合物为不具有芳香烃结构、1分子中具有至少2个羟基、并且在羟基的β位不含有氢的化合物。
[0073] 作为上述醚结构的含量，相对于上述电离辐射固化性组合物的全部质量的100质量％的优选为大于等于5质量％。若小于5质量％，则有可能不能充分地得到通过上述醚结构的存在而发挥的上述效果。对于使固化性组合物固化而得到的固化物，从进一步提高固化物对于来自具有从可见光的短波长区域到紫外区域的发光波长分布的光源的光不易产生变色、变质或劣化等的性能(即耐光性)的方面考虑，上述醚结构的含量越大则越优选，具体地说，优选超过5质量％，更优选大于等于10质量％，进一步优选大于等于20质量％。此外，虽然对上述醚结构的含量的上限不特别限定，但是从提高固化物的耐水性方面考虑，该含量相对于上述电离辐射固化性组合物的全部质量的100质量％优选为小于等于65质量％。更优选小于等于60质量％，进一步优选小于等于55质量％。
[0074] 上述醚结构的含量，可以如下求得。
[0075] <醚结构的含量>
[0076] 将固化性组合物(15mg)和48质量％的氢溴酸(200mg)加入至5mL的铝密封的小瓶中，通过特氟隆硅隔膜来密封，在烤箱中于150℃加热2小时，进行溴酸分解反应后，使固化性组合物中的醚结构溴化。反应结束后，通过气相色谱测定反应液中的溴化物(例如，1，2-二溴丙烷、1，2-二溴丁烷、1，4-二溴丁烷等)的含量，通过与标准曲线比较来进行定量。
由所定量的溴化物的含量的值，算出固化性组合物中的上述醚结构的含量。
由所定量的溴化物的含量的值，算出固化性组合物中的上述醚结构的含量。
[0077] 为了使上述醚结构的含量在上述范围内，例如，可以优选采用在制造具有上述醚结构的(甲基)丙烯酸酯化物(A)时对醚结构的前体(例如，氧化烯)的使用量进行调节的方法。
[0078] 此外，作为上述电离辐射固化性组合物，该固化性组合物中所含有的磺酸、磺酸盐和/或磺酸酯(下文也简称为“磺酸衍生物”)的含量，相对于该固化性组合物的总量，以硫成分换算时优选小于等于100ppm。即，优选上述固化性组合物中磺酸(盐)和/或磺酸酯的含量以硫成分换算时小于等于100ppm。据此，可以充分地防止由于磺酸衍生物所导致的固化物的着色、变质或劣化。该含量更优选小于等于50ppm，进一步优选小于等于30ppm，进一步更优选小于等于20ppm，特别优选小于等于10ppm。
[0079] 而且，“磺酸(盐)”指的是磺酸和/或磺酸盐。
[0080] 作为上述磺酸衍生物含量，可以如下求出。
[0081] <磺酸衍生物的含量>
[0082] 将电离辐射固化性组合物溶解于甲苯中，添加水后，用分液漏斗抽提在水层中的磺酸和磺酸盐。分离该水层，使用蒸发器来进行浓缩，进一步使用热风干燥机来除去水分。然后将其溶解于丙酮中，通过气相色谱测定磺酸的含量，通过与标准曲线比较来进行定量。
[0083] 为了使上述固化性组合物中的磺酸衍生物含量在上述范围内，优选使用如下方法：(1)在固化性组合物的制造工序中不使用磺酸衍生物的方法；或(2)在固化性组合物的制造工序中使用磺酸衍生物时，进一步进行除去该磺酸衍生物的除去工序的方法。
[0084] 利用上述(1)的方法时，例如，可以利用通常所使用的除磺酸衍生物(特别地，对甲苯磺酸)之外的化合物(例如，阳离子交换树脂)作为催化剂的脱水缩合法或利用以金属醇盐等作为催化剂的酯交换法来制造上述(甲基)丙烯酸酯化物(A)。若利用这种方法，则由于磺酸衍生物的含量在理论上为0，可以不进行除去工序，所以从制造成本方面考虑也优选。
[0085] 利用上述(2)的方法时，作为除去磺酸衍生物的方法，例如可以采用如下方法：使用水或碱水溶液的洗涤方法、使用碱性无机盐(例如，MgO)或阴离子交换树脂的吸附过滤方法。
[0086] 作为上述电离辐射固化性组合物的特别优选的方式，是如下方式：该固化性组合物中的磺酸(盐)和/或磺酸酯含量，以硫成分换算时小于等于100ppm，该固化性组合物含有不具有芳香烃结构且1分子中具有至少2个羟基的化合物的(甲基)丙烯酸酯化物，该(甲基)丙烯酸酯化物具有上述通式(1)所示的醚结构，该醚结构相对于100质量％的该固化性组合物为大于等于5质量％。若采用该方式，则使所述固化性组合物进行固化而得到的固化物中，由来自具有从可见光的短波长区域到紫外区域的发光波长分布的光源的光所导致的着色、变质或劣化可以得到飞跃性的抑制，可以进一步充分地发挥本发明的作用效果。
[0088] 作为该聚合物和/或共聚物，优选为将含有相对于100摩尔％全部单体成分为50摩尔％以上的(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸的单体成分进行聚合而得到的聚合物和/或共聚物，对该具体的方式不特别限定。而且，可以含有该聚合物和/或共聚物的1种或至少2种。
[0089] 作为构成上述(甲基)丙烯酸酯的聚合物和/或共聚物的单体成分，例如，可以使用下述化合物等的1种或至少2种。所述化合物为：
[0090] (甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环己基甲酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯(ノルボニル(メタ)アクリレ一ト)、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、α-羟基甲基丙烯酸丁酯等单官能(甲基)丙烯酸酯；
[0091] N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等单官能(甲基)丙烯酰胺；
[0092] 甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、正壬基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚等单官能乙烯基醚；
[0093] N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等单官能N-乙烯基化合物；
[0094] 苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸烯丙酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等单官能乙烯基化合物；
[0095] 马来酸酐、马来酸、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、富马酸、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、衣康酸酐、衣康酸、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、亚甲基丙二酸、亚甲基丙二酸二甲酯、亚甲基丙二酸单甲酯、肉桂酸、肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、巴豆酸、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯等单官能α，β不饱和化合物等。
[0096] 此外，作为上述(甲基)丙烯酸乙酯的聚合物和/或共聚物，优选为具有能够与上述(甲基)丙烯酸酯化物(A)聚合的官能团的(甲基)丙烯酸乙酯的聚合物和/或共聚物。据此，可以进一步充分地提高使上述固化性组合物固化而得到的固化物的光学特性，例如，固化物的韧性或耐水性等。
[0097] 作为具有上述官能团的(甲基)丙烯酸酯的聚合物和/或共聚物的制造方法，不特别限定，可以举出例如下述(1)～(5)的制造方法等。而且，也可以使用除此之外的方法。
[0098] (1)使下述共聚物与含有缩水甘油基的聚合性单体进行反应的方法，所述共聚物为含有羧基的聚合性单体与(甲基)丙烯酸酯的共聚物；或使下述共聚物与含有羧基的聚合性单体进行反应的方法，所述共聚物为含有缩水甘油基的聚合性单体与(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
[0099] (2)使下述共聚物与含有异氰酸酯基的聚合性单体进行反应的方法，所述共聚物为含有羟基的聚合性单体与(甲基)丙烯酸酯的共聚物；或使下述共聚物与含有羟基的聚合性单体进行反应的方法，所述共聚物为含有异氰酸酯基的聚合性单体与(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
[0100] (3)使下述共聚物与含有乙烯基醚和其它聚合性基团的聚合性单体进行反应的方法，所述共聚物为含有羟基和/或羧基的聚合性单体与(甲基)丙烯酸酯的共聚物；或使下述共聚物与含有羟基和/或羧基的聚合性单体进行反应的方法，所述共聚物为含有乙烯基醚基和其它聚合性基团的聚合性单体与(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
[0101] (4)使下述共聚物与含有酸酐基团的聚合性单体进行反应的方法，所述共聚物为含有羟基的聚合性单体与(甲基)丙烯酸酯的共聚物；或使下述共聚物与含有羟基的聚合性单体进行反应的方法，所述共聚物为含有酸酐基团的聚合性单体与(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
[0102] (5)使含有多官能单体的单体成分进行部分聚合，使双键的一部分残存于聚合物的侧链的方法。
[0103] 作为上述(甲基)丙烯酸酯的聚合物和/或共聚物的含有比率，例如，相对于上述电离辐射固化性组合物的全部质量的100质量％，该含有比率优选为5质量％～50质量％。据此，特别可以更充分地抑制固化时的收缩，进一步得到优异的成型性。该含有比率更优选为10质量％～40质量％，进一步优选为10质量％～30质量％。
[0104] 此外，作为上述电离辐射固化性组合物，可以含有除上述(甲基)丙烯酸酯以外的其它聚合性单体，此时，可以得到固化性组合物的粘度降低、固化速度提高等作用效果。
[0105] 作为该聚合性单体，不特别限定，例如，作为用于得到上述(甲基)丙烯酸酯的聚合物和/或共聚物的单体成分，可以使用上述化合物等的1种或至少2种。此外，作为多官能的单体，可以使用己二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、二三羟甲基丙烷四乙烯基醚、甘油三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、二季戊四醇五乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚等多官能乙烯基醚；二乙烯基苯等多官能乙烯基化合物等的1种或至少2种。
[0106] 作为上述聚合性单体的含量，不特别限定，例如，相对于上述电离辐射固化性组合物的全部质量的100质量％，该含量优选为0.1质量％～50质量％。通过设定于该范围内，可以充分地得到固化性组合物的粘度降低、固化速度提高等作用效果。
[0107] 此外，作为上述电离辐射固化性组合物，可以含有聚合性低聚物，此时，可以得到使固化性组合物固化而得到的固化物的韧性提高等作用效果。
[0108] 作为该聚合性低聚物，例如，可以使用下述化合物等的1种或至少2种：
[0109] 饱和或不饱和的多元酸或其酸酐(例如，马来酸、琥珀酸、己二酸、苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢苯二甲酸等)与饱和或不饱和的多元醇(例如，乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1，4-二羟甲基苯、三羟甲基丙烷、季戊四醇等)以及(甲基)丙烯酸反应而得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯；
[0110] 多官能环氧化合物(例如，双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、3，4-环氧环己烯基-3′，4′-环氧环己烯羧酸酯、六氢苯二甲酸二缩水甘油酯、三缩水甘油基异氰尿酸酯等)与(甲基)丙烯酸反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯；
[0111] 多官能氧杂环丁烷化合物(例如，4，4′-二[(3-乙炔基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]联苯、1，4-苯二羧酸的二[(3-乙炔基-3-氧杂环丁烷基)甲基]酯、9，9-二[2-甲基-4-{2-(3-氧杂环丁烷基)}丁氧基苯基]芴、9，9-二[4[2-{2-(3-氧杂环丁烷基)}丁氧基]乙氧基苯基]芴等)与(甲基)丙烯酸反应而得到的氧杂环丁烷(甲基)丙烯酸酯；
[0112] 饱和或不饱和的多元醇(例如，乙二醇、新戊二醇、聚四亚甲基二醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇等)与有机多异氰酸酯(例如，亚苄基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯等)以及含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯等)反应而得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；
[0113] 通过聚硅氧烷与(甲基)丙烯酸的反应而得到的聚硅氧烷聚(甲基)丙烯酸酯；
[0114] 通过聚酰胺与(甲基)丙烯酸的反应而得到的聚酰胺聚(甲基)丙烯酸酯等。
[0115] 而且，通过将该聚合性低聚物配合于树脂组合物中，充分地得到对树脂组合物进行固化而得到的固化物的韧性提高等作用效果。
[0116] 作为上述聚合性低聚物的含量，不特别限定，例如，相对于上述电离辐射固化性组合物的全部质量的100质量％，该含量优选为0.1质量％～50质量％。通过设定于该范围内，可以充分地得到对固化性组合物进行固化而得到的固化物的韧性提高等作用效果。
[0117] 作为上述电离辐射固化性组合物，进一步可以含有除上述(甲基)丙烯酸酯的聚合物和/或共聚物以外的其它聚合物。
[0118] 作为该聚合物，例如，可以使用聚碳酸酯、聚苯乙烯、硅树脂、聚酰亚胺、聚酰胺、饱和聚酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、AS树脂、EVA树脂等的1种或至少2种。通过将该聚合物配合于固化性组合物中，可以得到对固化性组合物进行固化而得到的固化物的光学特性或力学特性提高等作用效果。
[0119] 作为其它聚合物的含量，不特别限定，例如，相对于上述电离辐射固化性组合物的全部质量的100质量％，该含量优选为0.1质量％～50质量％。通过设定于该范围内，可以得到对固化性组合物进行固化而得到的固化物的光学特性或力学特性提高等作用效果。
[0120] 对于本发明的电离辐射固化性组合物，只要使该固化性组合物进行固化而得到的固化物满足在波长380nm的初期光线透过率为80％以上且200小时的促进耐光性试验后的光线透过率保持率为90％的条件即可，优选该固化物的表面张力小于等于34mN/m。
[0121] 上述表面张力超过34mN/m时，所述固化性组合物不能提供防污性或脱模性优异的固化物，有可能不能充分地发挥本发明的所谓能够适用于更多用途的作用效果。
[0122] 如此，对于上述的电离辐射固化性组合物，使该固化性组合物进行固化而得到的固化物满足表面张力小于等于34mN/m的条件，这样的电离辐射性固化物也是本发明的优选方式之一。表面张力优选小于等于32mN/m。作为上述表面张力，例如可以如下测定。
[0123] <表面张力>
[0124] 1.固化物(试验片)的制造
[0125] 与上述在波长380nm的初期光线透过率的测定中的固化物(试验片)的制造方法同样地来得到试验片。
[0126] 2.表面张力的测定
[0127] 对于上述试验片，使用润湿张力试验用混合液，基于JIS K6768(1999年)来测定表面张力(mN/m)。
[0128] 作为上述固化物，优选为满足玻璃化转变温度为10℃～90℃且固化收缩率小于等于12％的固化物。若该玻璃化转变温度小于10℃，则有可能不能得到提供耐水性或复原性优异的固化物的树脂组合物，若超过90℃，则不能得到提供成型性、脱模性优异的固化物的树脂组合物，此外，有可能不能充分地防止耐光性的经时性降低。该温度优选为15℃～80℃，更优选为20℃～70℃。
[0129] 其中，“玻璃化转变”指的是对非晶质高分子化合物等玻璃状态的物质进行加热时，该物质的热容量或热膨胀率等依赖于温度的性质发生急剧变化的现象，将产生“玻璃化转变”的温度称为“玻璃化转变温度”。作为该玻璃化转变温度(℃)，可以通过下述方法(动态粘弹性测定方法)来测定。
[0130] <玻璃化转变温度>
[0131] 1.固化物(试验片)的制造
[0132] 在用2片玻璃板夹着厚度为200μm的硅橡胶型隔块的玻璃模具中，注入树脂组合物。接着，使用250W超高压水银灯来照射紫外线(主波长：365nm，照射强度：35mJ/2
cm·秒)60秒，使组合物固化。自然冷却至室温后，从玻璃模具中取出，得到片状的固化物后，将该厚度为200μm的片状成型体剪切成5mm宽的短片状，从而制成试验片。
cm·秒)60秒，使组合物固化。自然冷却至室温后，从玻璃模具中取出，得到片状的固化物后，将该厚度为200μm的片状成型体剪切成5mm宽的短片状，从而制成试验片。
[0133] 2.玻璃化转变温度的测定
[0134] 对于上述试验片，使用粘弹性测定装置(日本TA仪器公司制RSA-II)来进行动态粘弹性测定，测定玻璃化转变温度(℃)。具体地说，设定的测定条件为：拉伸模式；频率：1Hz；夹板之间距离：25mm；振幅：0.1％；升温速度：5℃/分钟，将从-40℃升温至150℃时损失正切(tanδ)的值为峰值时的温度作为玻璃化转变温度(℃)。
[0135] 此外，作为上述固化物，优选满足固化收缩率小于等于12％的条件。固化收缩率超过12％时，有可能不能得到成型性、脱模性以及耐光性均优异的固化物，有可能不能充分地发挥所谓能够适用于各种用途的本发明的作用效果。优选小于等于11％，更优选小于等于10％。作为下限，优选大于等于1％。若小于1％，则有可能降低脱模性。更优选大于等于
3％。
3％。
[0136] 上述固化收缩率(％)，可以如下测定。
[0137] <固化收缩率>
[0138] 1.固化物(试验片)的制造
[0139] 在用2片玻璃板夹着厚度为200μm的硅橡胶型隔块的玻璃模具中，注入树脂组合物。接着，使用250W超高压水银灯来照射紫外线(主波长：365nm，照射强度：35mJ/2
cm·秒)60秒，使组合物固化。自然冷却至室温后，从玻璃模具中取出，得到片状的固化物后，将该片状固化物作为试验片。
cm·秒)60秒，使组合物固化。自然冷却至室温后，从玻璃模具中取出，得到片状的固化物后，将该片状固化物作为试验片。
[0140] 2.固化收缩率的测定
[0141] 对于上述试验片，基于JIS K6901：1999，使用比重计(东洋精机社制，自动比重计D-H-01型)，测定树脂组合物的固化前的密度(a)和固化后的密度(b)，通过下式求得体积收缩率(％)，将此作为固化收缩率(％)。体积收缩率(％)＝{(固化后的密度(b)-固化前的密度(a))/固化后的密度(b)}×100
[0142] 据此，对于上述电离辐射固化性组合物，使该组合物进行固化而得到的固化物满足玻璃化转变温度为10℃～90℃、且固化收缩率为12％以下的条件，该电离辐射固化性组合物也是本发明的优选实施方式。
[0143] 作为本发明的电离辐射固化性组合物，例如优选为含有聚醚改性硅油的电离辐射固化性组合物。据此，在保持高度透明性的状态下，可以提供防污性或脱模性更优异的固化物，从而可以更合适地用于各种用途、特别是光学材料。
[0144] 作为上述聚醚改性硅油，可以列举例如BYK-302、BYK-307、BYK-330、BYK-333(都是商品名，BYK-Chemie-Japan-KK.社制)等聚醚改性聚二甲基硅氧烷，此外还可举出例如：KF-351、KF-352、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-618、KF-6011、KF-6015、KF-6004(都是商品名，信越化学工业社制)；SH3746、SH3771、SH8400、SF8410(都是商品名，东レ·ダウコ一ニング社制)；TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452(都是商品名，ジ一イ一东芝シリコ一ン社制)等，可以使用这些聚醚改性硅油的1种或至少2种。其中，优选使用聚醚改性聚二甲基硅氧烷，上述固化性组合物含有聚醚改性聚二甲基硅氧烷的方式也是本发明的优选方式之一。
[0145] 作为上述聚醚改性硅油的含量，例如，相对于上述电离辐射固化性组合物的全部质量的100质量％，该含量优选为0.001质量％～10质量％。若小于0.001质量％，则有可能得不到提供更优异的防污性或脱模性的固化物的固化性组合物。若超过10质量％，则使上述电离辐射固化性组合物固化而得到的固化物，有可能不能达到更充分程度的透明性。更优选为0.01质量％～5质量％，进一步优选为0.05质量％～3质量％。
[0146] 本发明的电离辐射固化性组合物优选含有聚合引发剂，通过在固化性组合物中配合聚合引发剂，对应于所规定的聚合引发因素，引发聚合(固化)。
[0147] 作为上述聚合引发剂，可以使用通常所使用的聚合引发剂，可以举出例如，光聚合引发剂或热聚合引发剂等。其中，优选至少使用光聚合引发剂，据此，可以提高使用了本发明的固化性组合物的光学部件等的制造效率。而且，在通常的固化性组合物中添加光聚合引发剂时，虽然由于光聚合引发剂的添加，耐光性或可见光的短波长区域的透过率不充分，但是通过使用本发明的固化性组合物，可以充分地降低光聚合引发剂的添加量，所以可以进一步提高所得固化物的耐光性和可见光的短波长区域的透过性，使其可适用于光学构件、照明构件、汽车构件等，此外还可以更合适地用于各种用途。此外，可以并用光聚合引发剂和热聚合引发剂，此时，由于可以进一步降低光聚合引发剂的添加量，所以优选。
[0148] 作为上述光聚合引发剂不特别限定，例如，可以使用下述化合物等的1种或至少2种：
[0149] 二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物等苯乙酮类；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻类；
[0150] 二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4′-甲基-二苯基硫化物、3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基氧基)乙基]苯甲基溴化铵(ベンゼンメタナミニウムブロミド)、(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵等二苯甲酮类；
[0151] 2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-(3-二甲基氨基-2-羟基)-3，4-二甲基-9H-噻吨酮-9-酮甲基氯化物等噻吨酮类；
[0152] 2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基膦氧化物、二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基膦氧化物、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物等酰基膦氧化物等。
[0153] 作为上述热聚合引发剂，不特别限定，例如，可以使用下述有机过氧化物类引发剂或偶氮类引发剂等的1种或至少2种。
[0154] 过氧化甲基乙基酮、过氧化环己酮、过氧化甲基环己酮、过氧化甲基乙酰乙酸酯、过氧化乙酰乙酸酯、1，1-二(叔己基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔己基过氧)-环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)-2-甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)-环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)环十二烷、1，1-二(叔丁基过氧)-丁烷、2，2-二(4，4-二叔丁基过氧环己基)-丙烷、对薄荷烷过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、叔己基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、α，α′-二(叔丁基过氧)二异丙基苯、过氧化二异丙苯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化叔丁基异丙苯基、过氧化二叔丁基；
[0155] 2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化异丁酰基、过氧化3，5，5-三甲基己酰基、过氧化辛酰基、过氧化十二烷酰基、过氧化硬脂酰基、过氧化琥珀酸、过氧化间甲苯甲酰基苯甲酰基、过氧化苯甲酰基、过二碳酸二正丙基酯、过二碳酸二异丙基酯、过二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过二碳酸二-2-乙氧基乙基酯、过二碳酸二-2-乙氧基己基酯、过二碳酸二-3-甲氧基丁基酯、过二碳酸二仲丁基酯、过二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、α，α′-二(新癸酰基过氧)二异丙基苯、过氧新癸酸异丙苯基酯、过氧新癸酸-1，1，3，3-四甲基丁基酯、过氧新癸酸-1-环己基-1-甲基乙基酯、过氧新癸酸叔己基酯、过氧新癸酸叔丁基酯、过氧三甲基乙酸叔己基酯、过氧三甲基乙酸叔丁基酯、过氧化-2-乙基己酸-1，1，3，3-四甲基丁基酯；
[0156] 2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧)己酸酯、过氧化-2-乙基己酸-1-环己基-1-甲基乙基酯、叔己基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔己基过氧异丙基单碳酸酯、过氧异丁酸叔丁基酯、过氧马来酸叔丁基酯、叔丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯、过氧月桂酸叔丁基酯、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己基单碳酸酯、叔丁基过氧乙酸酯、叔丁基过氧间甲苯甲酰基苯甲酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、二(叔丁基过氧)间苯二酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(间甲苯甲酰基过氧)己烷、叔己基过氧苯甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧)己烷、叔丁基过氧烯丙基单碳酸酯、过氧化叔丁基三甲基甲硅烷基、3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷等有机过氧化物类引发剂；
[0157] 2-苯基偶氮-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、1，1′-偶氮二(环己烷-1-腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基丙酮脒)二盐酸盐、2，2-偶氮二(2-甲基-N-苯基丙酮脒)二盐酸盐、2，2-偶氮二[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙酮脒]二盐酸盐、2，2-偶氮二[N-(4-氢苯基)-2-甲基丙酮脒]二盐酸盐、2，2-偶氮二[2-甲基-N-(苯基甲基)丙酮脒]二盐酸盐、2，2-偶氮二[2-甲基-N-(2-丙烯基)丙酮脒]二盐酸盐、2，2-偶氮二N-(2-羟基乙基)-2-甲基丙酮脒]二盐酸盐、2，2-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐；2，2-偶氮二[2-(4，5，6，7-四氢-1H-1，3-二氮杂 -2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2-偶氮二[2-(3，4，5，6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2-偶氮二[2-(5-羟基-3，4，5，
6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2-偶氮二[2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷]二盐酸盐、2，2-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2-偶氮二[2-甲基-N-[1，
1-二(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酮酰胺]、2，2-偶氮二[2-甲基-N-[1，1-二(羟基甲基)乙基]丙酮酰胺]、2，2-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酮酰胺]、2，2-偶氮二(2-甲基丙酮酰胺)、2，2-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2-偶氮二(2-甲基丙烷)、二甲基-2，2-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、4，4-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2-偶氮二[2-(羟基甲基)丙腈]等偶氮类引发剂等。这些聚合引发剂中，优选使用不含芳香烃结构的聚合引发剂。
6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2-偶氮二[2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷]二盐酸盐、2，2-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2-偶氮二[2-甲基-N-[1，
1-二(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酮酰胺]、2，2-偶氮二[2-甲基-N-[1，1-二(羟基甲基)乙基]丙酮酰胺]、2，2-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酮酰胺]、2，2-偶氮二(2-甲基丙酮酰胺)、2，2-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2-偶氮二(2-甲基丙烷)、二甲基-2，2-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、4，4-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2-偶氮二[2-(羟基甲基)丙腈]等偶氮类引发剂等。这些聚合引发剂中，优选使用不含芳香烃结构的聚合引发剂。
[0158] 而且，除了上述热聚合引发剂之外，还可以含有热聚合促进剂，例如可以使用钴、铜、锡、锌、锰、铁、锆、铬、钒、钙、钾等金属皂；伯胺、仲胺、叔胺化合物；季铵盐；硫脲化合物；酮化合物等的1种或至少2种。其中，优选为乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯。
[0159] 作为上述聚合引发剂的配合量(光聚合引发剂和热聚合引发剂的合计量)，例如，相对于上述电离辐射固化性组合物的全部质量的100质量％，该配合量优选为0.001质量％～10质量％，如此，上述电离辐射固化性组合物含有相对于100质量％的该电离辐射固化性组合物为0.001质量％～10质量％聚合引发剂，这种电离辐射固化性组合物也是本发明的优选的方式之一。该含量若小于0.001质量％，则有可能聚合性不充分；若超过10质量％，则有可能不能得到能够发挥充分的耐光性的固化物。该配合量更优选为0.001质量％～5质量％，进一步优选为0.001质量％～3质量％。特别优选相对于上述电离辐射固化性组合物的全部质量的100质量％光聚合引发剂的含量为0.001质量％～0.5质量％，据此，可以更充分地发挥耐光性提高或可见光的短波长区域的透过率提高等作用效果。如此，上述电离辐射固化性组合物含有相对于100质量％的该电离辐射固化性组合物为0.001质量％～1质量％的光聚合引发剂，这种电离辐射固化性组合物也是本发明的优选方式之一。作为光聚合引发剂的含量，更优选为0.005质量％～1质量％，进一步优选为
0.01质量％～0.5质量％。
0.01质量％～0.5质量％。
[0160] 此外，并用光聚合引发剂和热聚合引发剂作为上述聚合引发剂时，二者配合量的质量比(热聚合引发剂/光聚合引发剂)例如优选为1～100/1。若热聚合引发剂的比率小于1，则有可能不能更充分地提高耐候性；若超过100，则有可能不能得到充分的固化性。该质量比更优选为2～100/1，进一步优选为2～50/1，进一步更优选为2～30/1，特别优选为3～20/1，最优选为5～20/1。
[0161] 此外，作为上述电离辐射固化性组合物，例如，可以含有增塑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、无机填充材料、消泡剂、增稠剂、触变剂、流平剂、位阻胺类光稳定剂、脱模剂等各种添加剂，这些添加剂可以以常规的使用方式来使用。而且，脱模剂的选择在精密的光学材料等的成型时是重要的。
[0162] 作为上述无机填充材料，从不损害光学特性的方面考虑，优选为含有金属氧化物的微粒。作为上述微粒所使用的金属氧化物，可以举出例如，硅、钛、锆、铪、锌、铁、锑、锡、铟、铈、铝、钨、铌、铬、钌、镧、镱、钪、钇等的氧化物以及它们的复合氧化物。颗粒的粒径被限定为不损害光学特性的范围内，优选为1nm～10μm的范围。
[0163] 作为上述抗氧化剂，不特别限定，例如可以使用磷类抗氧化剂或酚类抗氧化剂的1种或至少2种。
[0164] 作为上述酚类抗氧化剂，不特别限定，可以举出例如，Sumilizer GM、Sumilizer GS、Sumilizer BHT、Sumilizer S、Sumilizer GA-80、SumilizerWX-R(都是商品名，住友化学工业社制)；ADK STAB AO-20、ADK STABAO-30、ADK STAB AO-40、ADK STAB AO-50、ADK STAB AO-60、ADKSTAB AO-70、ADK STAB AO-330(都是商品名，旭电化工业社制)；ANTAGE DBH、ANTAGE DAH、ANTAGE W-400、ANTAGE W-500(都是商品名，川口化学工业社制)；
IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1135(Ciba Specialty Chemicals公司制)等。可以单独使用1种或并用至少2种这些酚类抗氧化剂。其中，从长时间内具有较高的抗着色效果考虑，优选使用ADK STAB AO-60、IRGANOX1010。作为上述酚类抗氧化剂的配合量，例如，相对于上述电离辐射固化性组合物的全部质量的100质量％，优选含有0.01质量％～10质量％酚类抗氧化剂，更优选为0.1质量％～5质量％。
IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1135(Ciba Specialty Chemicals公司制)等。可以单独使用1种或并用至少2种这些酚类抗氧化剂。其中，从长时间内具有较高的抗着色效果考虑，优选使用ADK STAB AO-60、IRGANOX1010。作为上述酚类抗氧化剂的配合量，例如，相对于上述电离辐射固化性组合物的全部质量的100质量％，优选含有0.01质量％～10质量％酚类抗氧化剂，更优选为0.1质量％～5质量％。
[0165] 作为上述磷类抗氧化剂，不特别限定，可以举出例如，ADK STABPEP-4C、ADK STAB PEP-8、ADK STAB PEP-11C、ADK STAB PEP-24G、ADK STAB PEP-36、ADK STAB HP-10、ADK STAB 2112、ADK STAB260、ADK STAB 522A、ADK STAB 329K、ADK STAB 1178、ADK STAB1500、ADK STAB C、ADK STAB 135A、ADK STAB 3010、ADK STABTPP(都是商品名，旭电化工业社制)等。可以单独使用1种或并用至少2种这些磷类抗氧化剂。其中，从长时间内具有较高的抗着色效果考虑，优选使用ADK STAB 2112。作为上述磷类抗氧化剂的配合量，例如，相对于上述电离辐射固化性组合物的全部质量的100质量％，优选含有0.01质量％～10质量％磷类抗氧化剂，更优选为0.1质量％～5质量％。
[0166] 作为上述位阻胺类光稳定剂，不特别限定，可以举出例如，ADKSTAB LA-52、ADK STAB LA-57、ADK STAB LA-62、ADK STAB LA-67、ADK STAB LA-63P、ADK STAB LA-68LD、ADK STAB LA-77、ADKSTAB LA-82、ADK STAB LA-87(都是商品名，旭电化工业社制)；Tinubin111FDL、Tinubin 144、Tinubin 123、Tinubin 292(都是Ciba SpecialtyChemicals公司制)等。可以单独使用或并用至少2种这些位阻胺类光稳定剂。其中，从长时间内具有较高的抗着色效果考虑，优选使用ADK STABLA-52、ADK STAB LA-62、Tinubin 111FDL、Tinubin 292。
[0167] 作为上述位阻胺类光稳定剂的配合量，例如，相对于上述电离辐射固化性组合物的全部质量的100质量％，该位阻胺类光稳定剂的含量优选为0.01质量％～10质量％，更优选为0.1质量％～5质量％。
[0168] 作为上述脱模剂，例如，可以使用硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锂、硬脂酸钡、硬脂酸钠等金属皂；己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、12-羟基硬脂酸、蓖麻油酸等脂肪酸；月桂醇、硬脂醇、二十二烷醇等高级醇；硬脂酸甲酯、硬脂酸硬脂酯、二十二烷酸二十二烷基酯、脱水山梨糖醇单硬脂酯等脂肪酸酯；KF96、KF965、KF410、KF412、KF4701、KF54、KS61、KM244F、KS702、KF725、KS707、KS800P(都是商品名，信越化学工业社制)等除聚醚改性硅油外的硅酮类脱模剂；PolyFox PF-136A、PF-156A、PF-151N、PF-636、PF-6320、PF-656、PF-6520、PF-651、PF-652、PF-3320(都是商品名，オムノバ社制)等氟类表面活性剂等的1种或至少2种。其中，从能够保持充分的透明性同时能够表现脱模性的方面考虑，优选为脂肪酸、高级醇、脂肪酸酯、氟类表面活性剂。
[0169] 此外，对于上述电离辐射固化性组合物，通过使其含有上述热聚合引发剂并且根据需要还含有热聚合促进剂，可以得到在室温下进行固化或通过加热固化的热固化性的组合物。
[0170] 在室温下进行固化时，例如，优选将固化温度设定为-20℃～50℃。固化温度若小于-20℃，则不能充分地提高固化速度，有可能不能得到优异的生产性或固化物物性；若超过50℃，则固化急剧地进行，有可能产生固化物的发泡、裂纹或成型品的弯曲等缺陷。该温度更优选为0℃～40℃。
[0171] 此外，通过加温来进行固化时，例如优选将固化温度设定为40℃～180℃。该固化温度若小于40℃，则不能充分地提高固化速度，有可能不能得到优异的生产性或固化物物性；若超过180℃，则固化急剧地进行，有可能产生固化物的发泡、裂纹或成型品的弯曲等缺陷。该温度更优选为50℃～150℃，进一步优选为60℃～120℃。
[0172] 本发明的电离辐射固化性组合物如上所述使用电离辐射能来进行固化，据此得到固化物，由于该固化物具有优异的光学特性(透明性)，耐光性、透过性、固化强度、成型性(平滑性、防污模性)、脱模性、耐久性、防污性等各种物性优异，所以特别适用于诸如LED密封剂、光缆、光波导、棱镜片或双凸透镜片等透镜片、光学膜、光学透镜等的光学构件；照明设备罩(lighting covering)、装饰材料等的照明构件；前灯部件、仪表盘部件等的汽车构件等。如此，使上述电离辐射固化性组合物固化而得到的固化物也是本发明的优选实施方式之一。
[0173] 上述固化物的特别优选的方式是如下方式：该固化物在波长380nm的初期光线透过率为80％以上且表面张力为34mN/m以下，在200小时的促进耐光性试验后光线透过率保持率为90％以上，这也是本发明的优选方式之一。而且，作为在波长380nm的初期光线透过率、表面张力和200小时的促进耐光性试验后的光线透过率保持率，特别优选满足上述优选的数值范围，它们的测定方法如上所述。
[0174] 而且，作为该固化物，可以通过使上述本发明的电离辐射固化性组合物进行固化而得到。
[0175] 上述(甲基)丙烯酸类固化物品由于具有上述特性，因而可以适用于这些用途的任意一种；而透镜片由于形状复杂，因而用于透镜片用途的固化物品的物性或耐久性、特别是脱模性很重要，因此特别优选将所述固化用品用于光学构件中的透镜片。对透镜片来说，若在脱模时施加较大的力或长时间的力，则脱模时有可能产生透镜片的缺口、裂纹等缺陷因而不优选；但是由于上述(甲基)丙烯酸固化物品不仅成型性等优异而且脱模性也优异，所以特别优选用于透镜片。如此，使上述(甲基)丙烯酸类树脂组合物进行固化而得到的(甲基)丙烯酸类固化物品也是本发明之一。
[0176] 作为使用本发明的电离辐射固化性组合物的透镜片，优选为在至少基材的一面排列有由电离辐射固化性组合物的固化物形成的多个透镜列或微透镜列的膜状或片状的透镜片。对于透镜列或微透镜列的形状，可根据目的使用各种形状的透镜片。作为透镜列，例如为棱镜形状、双凸透镜形状、波型形状等。作为透镜列的截面的形状，可以举出等腰三角形、不等边三角形、梯形、半圆、椭圆、多边形等。透镜片的厚度为0.1mm～3mm，透镜列的间距优选为10μm～0.5mm。
[0177] 作为上述透镜片的基材，优选为使用了光透过率较高、折射率较高的材料的片或膜，可以举出例如，玻璃板、丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂、MS(丙烯酸-苯乙烯共聚物)树脂、氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、TAC(纤维素三乙酸酯)、环聚烯烃类树脂等。为了提高基材与电离辐射固化性组合物的粘着性，优选使用实施了电晕放电处理、臭氧处理或等离子体处理等表面处理的基材。
[0178] 作为上述透镜片的制造方法，可以举出例如下述方法：将电离辐射固化性组合物注入至形成了规定的透镜图案的透镜模具中，使基材重合，然后照射电离辐射来进行固化，从模具中取出，得到所述透镜片。
[0179] 对于上述透镜片，可以根据需要在基材和/或电离辐射固化性组合物中添加抗氧化剂、抗黄变剂、光稳定剂、上蓝剂、荧光增白剂、扩散剂、颜料等添加剂。
[0180] 此外，在导光板、具有光各向同性扩散性的扩散片、反射型偏振性片(住友スリ一エム社制的DBEF等)等光学片/膜的至少一面形成与上述透镜片相同的透镜形状，这也是本发明优选的使用方式之一。
[0181] 本发明的电离辐射固化性组合物由于具有上述构成，可以提供能够使耐光性、光学特性(透明性)、固化性、防污性、脱模性、成型性(平滑性、防污模性)和耐久性的全部得到充分满足的固化物，该组合物除了适用于诸如光学构件、照明构件、汽车构件等之外，还适用于更多的用途。
[0182] 实施例
[0183] 虽然下文举出实施例来对本发明进行更详细的说明，但是本发明不被这些实施例所限定。
[0184] 合成例1
[0185] (M-1：NPG-2EO的二甲基丙烯酸酯)
[0186] 在具有搅拌装置、温度计、冷凝器、空气和氮气的混合气体导入管的烧瓶中，加入192g的新戊二醇的氧化乙烯2摩尔加成物(下文简称为“NPG-2EO”)、400g甲基丙烯酸甲酯(下文简称为“MMA”)、3.84g氧化二丁基锡(下文简称为“DBTO”)和19.2mg的4-羟基-2，
2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基(下文简称为“4H-TEMPO”)，并进行搅拌，升温至110℃。仅蒸馏除去通过反应而产生的甲醇，进行6小时的酯交换反应。从所得到的反应液中蒸馏除去MMA，得到新戊二醇的氧化乙烯2摩尔加成物的二甲基丙烯酸酯。将此作为化合物(M-1)。
2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基(下文简称为“4H-TEMPO”)，并进行搅拌，升温至110℃。仅蒸馏除去通过反应而产生的甲醇，进行6小时的酯交换反应。从所得到的反应液中蒸馏除去MMA，得到新戊二醇的氧化乙烯2摩尔加成物的二甲基丙烯酸酯。将此作为化合物(M-1)。
[0187] 通过感应耦合等离子体分析(Inductively Coupled Plasma：下文简称为“ICP”)来测定所得到的化合物(M-1)中所含的硫原子的含量时，未观测到硫原子。
[0188] 合成例2
[0189] (M-2：NPG-4EO的二甲基丙烯酸酯)
[0190] 在具有搅拌装置、温度计、冷凝器、空气和氮气的混合气体导入管的烧瓶中，加入280g的新戊二醇的氧化乙烯4摩尔加成物(下文简称为“NPG-4EO”)、400g的MMA、5.60g的DBTO和28.0mg的4H-TEMPO，并进行搅拌，升温至110℃。仅蒸馏除去通过反应而产生的甲醇，进行6小时的酯交换反应。从所得到的反应液中蒸馏除去MMA，得到新戊二醇的氧化乙烯4摩尔加成物的二甲基丙烯酸酯。将此作为化合物(M-2)。
[0191] 通过ICP来测定所得到的化合物(M-2)中所含的硫原子的含量时，未观测到硫原子。
[0192] 合成例3
[0193] (M-3：NPG-6EO的二甲基丙烯酸酯)
[0194] 在具有搅拌装置、温度计、冷凝器、空气和氮气的混合气体导入管的烧瓶中，加入368g的新戊二醇的氧化乙烯6摩尔加成物(下文简称为“NPG-6EO”)、400g的MMA、7.36g的DBTO和36.8mg的4H-TEMPO，并进行搅拌，升温至110℃。仅蒸馏除去通过反应而产生的甲醇，进行6小时的酯交换反应。从所得到的反应液中蒸馏除去MMA，得到新戊二醇的氧化乙烯6摩尔加成物的二甲基丙烯酸酯。将此作为化合物(M-3)。
[0195] 通过ICP来测定所得到的化合物(M-3)中所含的硫原子的含量时，未观测到硫原子。
[0196] 合成例4
[0197] (M-4：NPG-2EO的二丙烯酸酯)
[0198] 在具有搅拌装置、温度计、冷凝器、空气和氮气的混合气体导入管的烧瓶中，加入192g的NPG-2EO、400g的丙烯酸乙酯、3.84g的DBTO和19.2mg的4H-TEMPO，并进行搅拌，升温至110℃。仅蒸馏除去通过反应而产生的乙醇，进行6小时的酯交换反应。从所得到的反应液中蒸馏除去丙烯酸乙酯，得到新戊二醇的氧化乙烯2摩尔加成物的二丙烯酸酯。将此作为化合物(M-4)。
[0199] 通过ICP来测定所得到的化合物(M-4)中所含的硫原子的含量时，未观测到硫原子。
[0200] 合成例5
[0201] (M-5：TMP-3EO的三甲基丙烯酸酯)
[0202] 在具有搅拌装置、温度计、冷凝器、空气和氮气的混合气体导入管的烧瓶中，加入266g的三羟甲基丙烷的氧化乙烯3摩尔加成物(下文简称为“TMP-3EO”)、600g的MMA、
5.32g的DBTO和26.6mg的4H-TEMPO，并进行搅拌，升温至110℃。仅蒸馏除去通过反应而产生的甲醇，进行6小时的酯交换反应。从所得到的反应液中蒸馏除去MMA，得到三羟甲基丙烷的氧化乙烯3摩尔加成物的三甲基丙烯酸酯。将此作为化合物(M-5)。
5.32g的DBTO和26.6mg的4H-TEMPO，并进行搅拌，升温至110℃。仅蒸馏除去通过反应而产生的甲醇，进行6小时的酯交换反应。从所得到的反应液中蒸馏除去MMA，得到三羟甲基丙烷的氧化乙烯3摩尔加成物的三甲基丙烯酸酯。将此作为化合物(M-5)。
[0203] 通过ICP来测定所得到的化合物(M-5)中所含的硫原子的含量时，未观测到硫原子。
[0204] 合成例6
[0205] (M-6：NPG-2EO的二甲基丙烯酸酯(丁醇钾催化剂))
[0206] 在具有搅拌装置、温度计、冷凝器、空气和氮气的混合气体导入管的烧瓶中，加入192g的NPG-2EO、400g的MMMA、3.84g的叔丁醇钾和19.2mg的4H-TEMPO，并进行搅拌，升温至110℃。仅蒸馏除去通过反应而产生的甲醇，进行6小时的酯交换反应。从所得到的反应液中蒸馏除去MMA，通过水洗来除去催化剂，从而得到新戊二醇的氧化乙烯2摩尔加成物的二甲基丙烯酸酯。将此作为化合物(M-6)。
[0207] 通过ICP来测定所得到的化合物(M-6)中所含的硫原子的含量时，未观测到硫原子。
[0208] 合成例7
[0209] (M-7：1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯)
[0210] 在具有搅拌装置、温度计、冷凝器、空气和氮气的混合气体导入管的烧瓶中，加入118g的1，6-己二醇、400g的MMA、2.36g的DBTO和11.8mg的4H-TEMPO，并进行搅拌，升温至110℃。仅蒸馏除去通过反应而产生的甲醇，进行6小时的酯交换反应。从所得到的反应液中蒸馏除去MMA，得到1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯。将此作为化合物(M-7)。
[0211] 通过ICP来测定所得到的化合物(M-7)中所含的硫原子的含量时，未观测到硫原子。
[0212] 合成例8
[0213] (M-8：NPG二甲基丙烯酸酯)
[0214] 在具有搅拌装置、温度计、冷凝器、空气和氮气的混合气体导入管的烧瓶中，加入135g充分脱水的新戊二醇、400g的MMA、1.35g的叔丁醇钾和13.5mg的4H-TEMPO，并进行搅拌，升温至110℃。仅蒸馏除去通过反应而产生的甲醇，进行4小时的酯交换反应。从所得到的反应液中蒸馏除去未反应的MMA后，通过水洗来除去未反应的新戊二醇、新戊二醇单甲基丙烯酸酯和催化剂，从而得到新戊二醇二甲基丙烯酸酯。将此作为化合物(M-8)。
[0215] 通过ICP来测定所得到的化合物(M-8)中所含的硫原子的含量时，未观测到硫原子。
[0216] 合成例9
[0217] (M-9：使用对甲苯磺酸，以脱水缩合来合成的NPG-2EO的二甲基丙烯酸酯)[0218] 在具有搅拌装置、温度计、冷凝器、空气和氮气的混合气体导入管的烧瓶中，加入192g的NPG-2EO、189g甲基丙烯酸(下文简称为“MAA”)、7.5g的对甲苯磺酸(下文，简称为“PTS”)、50g甲苯和19.2mg的4H-TEMPO，并进行搅拌，升温至110℃。蒸馏除去通过反应而产生的水，进行6小时的脱水酯化反应。反应结束后，重复进行水洗、静置、分离水层部的操作3次，通过加热减压来除去甲苯和未反应的MAA，从而得到新戊二醇的氧化乙烯2摩尔加成物的二甲基丙烯酸酯。将此作为化合物(M-9)。
[0219] 通过ICP来测定所得到的化合物(M-9)中所含的硫原子的含量时，未观测到硫原子。
[0220] 合成例10
[0221] (P-1)
[0222] 在具有搅拌装置、温度计、冷凝器、氮气导入管的烧瓶中，加入190g的MMA、8.6g的MAA、463g的甲苯，并进行氮气置换，升温至70℃。接着，将0.99g的2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(和光纯药社制，V-65)以50g的甲苯进行稀释，得到溶液，将该溶液滴加到上述烧瓶中同时注意产热情况。在70℃进行3小时的反应，然后在90℃进行2小时的反应，结束自由基聚合。
[0223] 接着，添加0.68g的甲基醌、156g甲基丙烯酸缩水甘油酯、2.71g的溴化四苯基鏻，将空气和氮气的混合气体吹入的同时升温至100℃，进行反应直至酸价小于等于5。将所得到的聚合物溶液用正己烷再沉淀后，减压除去正己烷来得到化合物(P-1)。
[0224] 用凝胶渗透色谱(GPC)测定所得到的化合物(P-1)的分子量后可知，该化合物的数均分子量(Mn)为35000，重均分子量(Mw)为78000。
[0225] 此外，通过ICP来测定所得到的化合物(P-1)中所含的硫原子的含量时，未观测到硫原子。
[0226] 实施例1～8、比较例1～6
[0227] 通过如表1、2所示的配合来调制实施例1～8和比较例1～6的电离辐射固化性组合物。调制该组合物时，首先，在95℃下将各成分充分地加热混合，制成均一的溶液后，冷却至常温，据此调整各成分良好地相溶的透明的组合物。对于各个所得到的电离辐射固化性组合物，如上操作，求得组合物中的醚基含量(质量％)、组合物中的磺酸衍生物含量(ppm)、铅笔硬度、在波长380nm的初期光线透过率、200小时和300小时的促进耐光性试验后的光线透过率保持率。结果如表1、2所示。
[0228] 实施例9～16
[0229] 通过如表1所示的配合来调制实施例9～16的电离辐射固化性组合物。调制该组合物时，首先，在95℃下将各成分充分地加热混合，制成均一的溶液后，冷却至常温，据此调制各成分良好地相溶的透明的组合物。对于各个所得到的电离辐射固化性组合物，如上操作，求得组合物中的醚基含量(质量％)、组合物中的磺酸衍生物含量(ppm)、铅笔硬度、在波长380nm的初期光线透过率、200小时和300小时的促进耐光性试验后的光线透过率保持率。结果如表1所示。
[0230]
[0231]
[0232] 表1、2中的记载如下述。
[0233] “PMMA-1”：聚甲基丙烯酸甲酯(商品名“SUMIPEX LG-6A”，住友化学工业社制)[0234] “D-1173”：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(光聚合引发剂，商品名“Darocur1173”，Ciba Specialty Chemicals公司制)
[0235] “PEG400”：平均分子量为400的聚乙二醇(和光纯药工业社制)
[0236] “*注”：表示由于固化物为凝胶状(固化不充分)，所以不能测定。
[0237] 对于实施例1～16与比较例3和比较例5，由表1和表2看出它们在初期光线透过率方面有较大的差别。即，在实施例1～16中，初期光线透过率为80％以上，而与此相对，在比较例3和5中，初期光线透过率为50％和55％。实施例1～16的电离辐射固化性组合物在(甲基)丙烯酸酯化物中具有醚结构。而比较例3和5的电离辐射固化性组合物在(甲基)丙烯酸酯化物中不存在醚结构。据此，可以认为，通过使(甲基)丙烯酰基存在于含有醚结构的化合物中，可以更充分地提高透过率。在比较例3和5中，含有不具有(甲基)丙烯酰基的醚结构的化合物在固化时发生相分离，从而透过率降低。
[0238] 合成例11
[0239] (M-11：NPG-8EO的二甲基丙烯酸酯)
[0240] 在具有搅拌装置、温度计、冷凝器、空气和氮气的混合气体导入管的烧瓶中，加入456g的新戊二醇的氧化乙烯8摩尔加成物(下文简称为“NPG-8EO”)、400g的MMA、9.12g的DBTO和45.6mg的4H-TEMPO，并进行搅拌，升温至110℃。仅蒸馏除去通过反应而产生的甲醇，进行6小时的酯交换反应。从所得到的反应液中蒸馏除去MMA，得到新戊二醇的氧化乙烯8摩尔加成物的二甲基丙烯酸酯。将此作为化合物(M-11)。
[0241] 通过ICP来测定所得到的化合物(M-11)中所含的硫原子的含量时，未观测到硫原子。
[0242] 合成例12
[0243] (M-12：1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯)
[0244] 在具有搅拌装置、温度计、冷凝器、空气和氮气的混合气体导入管的烧瓶中，加入160g的1，9-壬二醇、400g的MMA、3.20g的DBTO和16.0mg的4H-TEMPO，并进行搅拌，升温至110℃。仅蒸馏除去通过反应而产生的甲醇，进行6小时的酯交换反应。从所得到的反应液中蒸馏除去MMA，得到1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯。将此作为化合物(M-12)。
[0245] 通过ICP来测定所得到的化合物(M-12)中所含的硫原子的含量时，未观测到硫原子。
[0246] 合成例13
[0247] (M-13：新戊二醇二甲基丙烯酸酯)
[0248] 在具有搅拌装置、温度计、冷凝器、空气和氮气的混合气体导入管的烧瓶中，加入104g的新戊二醇、258g甲基丙烯酸、3.62g的对甲苯磺酸、181g甲苯和10.4mg的4H-TEMPO，并进行搅拌，升温至110℃。蒸馏除去通过反应而产生的水，进行6小时的脱水酯化反应。
反应结束后，加入5质量％氢氧化钠水溶液来中和残存的酸，然后迅速地用分液漏斗除去水层。进一步进行水洗直至pH值小于等于7.5。通过加热减压来除去甲苯，从而得到新戊二醇二甲基丙烯酸酯。将此作为化合物(M-13)。
反应结束后，加入5质量％氢氧化钠水溶液来中和残存的酸，然后迅速地用分液漏斗除去水层。进一步进行水洗直至pH值小于等于7.5。通过加热减压来除去甲苯，从而得到新戊二醇二甲基丙烯酸酯。将此作为化合物(M-13)。
[0249] 通过ICP来测定所得到的化合物(M-13)中所含的硫原子的含量后可知，硫原子含量为500ppm。
[0250] 实施例17～26、比较例7～12
[0251] 通过如表3、4所示的配合来调制实施例17～26和比较例7～12的固化性组合物。调制该组合物时，首先，在95℃下对各成分进行充分地加热混合，制成均一的溶液后，冷却至常温，据此调制各成分良好地相溶的透明的组合物。对于各个所得到的固化性组合物，如上操作，求得醚结构含量、磺酸衍生物含量、表面张力、在波长380nm的初期光线透过率、200小时的促进耐光性试验后的光线透过率保持率。此外如下所述对防污性和脱模性进行评价。结果如表3、4所示。
[0252] <防污性>
[0253] 1.固化物(试验片)的制造
[0254] 与上述波长380nm的初期光线透过率的测定中的固化物(试验片)的制造方法同样地来得到试验片(固化物)。
[0255] 2.防污性的评价
[0256] 将上述固化物表面用黑油性笔(ZEBRA社制，商品名“Hi-Mackee(浓)”)污染，在20℃下放置24小时。放置后，用lacquerthinner(商品名，Asahipen社制)拭去由黑油性笔所导致的污染，肉眼观察拭去后的膜表面的状态，根据下述基准来进行判定。
[0257] ◎(合格)：污物完全无残留。
[0258] ○(合格)：污物几乎无残留。
[0259] △(合格)：污物略有残留。
[0260] ×(不合格)：污物大量残留。
[0261] ××(不合格)：表面被lacquer thinner侵入而外观变差。
[0262] <脱模性>
[0263] 脱模性评价
[0264] 在透镜片模具和丙烯酸树脂板(厚度为0.2mm)之间注入固化性组合物。将固化性组合物的厚度调整为0.2mm后，在25℃氛围气下，使用250W超高压水银灯来照射主波长2
为365nm、照射强度为43mJ/cm·秒的紫外线，照射时间为93.2秒，充分进行固化后，在25℃氛围气下，将所得到的透镜片从透镜片模具中脱模，对此时的容易程度和透镜片的状态进行评价。
为365nm、照射强度为43mJ/cm·秒的紫外线，照射时间为93.2秒，充分进行固化后，在25℃氛围气下，将所得到的透镜片从透镜片模具中脱模，对此时的容易程度和透镜片的状态进行评价。
[0265] ○(合格)：能够容易地脱模，在脱模后的透镜片上未观察到裂纹/缺口。
[0266] △(合格)：虽然在脱模后的透镜片上未观察到裂纹/缺口，但是脱模时需要一定的力量。
[0267] ×(不合格)：在脱模后的透镜片上观察到裂纹/缺口。
[0268] ××(不合格)：透镜片不能脱离模具。
[0269]
[0270] [表4]
[0271]比较例7 比较例8 比较例9 比较例10 比较例11 比较例12
(A)成分 M-8 M-8 M-8 M-8 M-12 M-13
添加量(重量份) 87.5 87.5 87.5 87.5 87.5 87.5
(B)成分 PMMA-2 PMMA-2 PMMA-2 PMMA-2 PMMA-2 PMMA-2
添加量(重量份) 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5
聚合引发剂 D-1173 D-1173 D-1173 D-1173 D-1173 D-1173
添加量(重量份) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
其它成分 - KF-965 X-22-164C 石蜡130 - -
添加量(重量份) - 0.5 0.5 0.5 - -
醚结构含量(质量％) 0 0 0 0 0 0
磺酸衍生物含量(ppm) 0 0 0 0 0 435
表面张力(mN/m) 38 32 34 34 34 38
防污性 × ○ ○ ○ ○ ×
在380nm的初期光线
86 50 60 50 50 86
透过率(％)
光线透过率保持率(％) 92 98 91 80 60 50
脱模性 ×× △ △ △ ○ ××
(A)成分 M-8 M-8 M-8 M-8 M-12 M-13
添加量(重量份) 87.5 87.5 87.5 87.5 87.5 87.5
(B)成分 PMMA-2 PMMA-2 PMMA-2 PMMA-2 PMMA-2 PMMA-2
添加量(重量份) 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5
聚合引发剂 D-1173 D-1173 D-1173 D-1173 D-1173 D-1173
添加量(重量份) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
其它成分 - KF-965 X-22-164C 石蜡130 - -
添加量(重量份) - 0.5 0.5 0.5 - -
醚结构含量(质量％) 0 0 0 0 0 0
磺酸衍生物含量(ppm) 0 0 0 0 0 435
表面张力(mN/m) 38 32 34 34 34 38
防污性 × ○ ○ ○ ○ ×
在380nm的初期光线
86 50 60 50 50 86
透过率(％)
光线透过率保持率(％) 92 98 91 80 60 50
脱模性 ×× △ △ △ ○ ××
[0272] 表3、4中的记载如下所述。
[0273] “PMMA-2”：聚甲基丙烯酸甲酯(商品名：“SUMIPEX MM-A”，住友化学工业社制)[0274] “D-1173”：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(光聚合引发剂，商品名“Darocur1173”，Ciba Specialty Chemicals公司制)
[0275] “BYK-307”：商品名，聚醚改性聚二甲基硅氧烷(BYK-Chemie-Japan-KK.社制)[0276] “KF-351”：商品名，聚醚改性硅油(信越化学工业社制)
[0277] “KF-965”：商品名，二甲基硅油(信越化学工业社制)
[0278] “X-22-164C”：商品名，甲基丙烯酸改性硅油(信越化学工业社制)
[0279] “Paraffin130”：石蜡(商品名“paraffin wax-130”，日本精蜡社制)[0280] 合成例14
[0281] (M-14：NPG-7.5EO的二甲基丙烯酸酯)
[0282] 在具有搅拌装置、温度计、冷凝器、空气和氮气的混合气体导入管的玻璃制烧瓶中，加入430g的新戊二醇的氧化乙烯7.5摩尔加成物(下文简称为“NPG-7.5EO”)、800g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、6.5g的氧化二丁基锡(DBTO)和0.043g的4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基(4H-TEMPO)，并进行搅拌，升温至110℃。仅除去通过反应而产生的甲醇，进行8小时的酯交换反应。从所得到的反应液中蒸馏除去MMA，得到新戊二醇的氧化乙烯加成物的二甲基丙烯酸酯。将此作为化合物(M-14)。
[0283] 通过ICP来测定所得到的化合物(M-14)中所含的硫原子的含量时，未观测到硫原子。
[0284] 合成例15
[0285] (M-15：NPG-9EO的二甲基丙烯酸酯)
[0286] 在与合成例1相同的反应装置中，加入520g的新戊二醇的氧化乙烯9.0摩尔加成物(下文简称为“NPG-9EO”)、960g的MMA、7.8g的DBTO和0.052g的4H-TEMPO，并进行搅拌，升温至110℃。仅除去通过反应而产生的甲醇，进行8小时的酯交换反应。从所得到的反应液中蒸馏除去MMA，得到新戊二醇的氧化乙烯加成物的二甲基丙烯酸酯。将此作为化合物(M-15)。
[0287] 通过ICP来测定所得到的化合物(M-15)中所含的硫原子的含量时，未观测到硫原子。
[0288] 合成例16
[0289] (M-16：PEG200的二甲基丙烯酸酯)
[0290] 在与合成例1相同的反应装置中，加入200g的聚乙二醇(数均分子量为200，氧化乙烯的平均加成摩尔数：4摩尔)、400g的MMA、5.2g的DBTO和0.020g的4H-TEMPO，并进行搅拌，升温至110℃。仅除去通过反应而产生的甲醇，进行8小时的酯交换反应。从所得到的反应液中蒸馏除去MMA，得到聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。将此作为化合物(M-16)。
[0291] 通过ICP来测定所得到的化合物(M-16)中所含的硫原子的含量时，未观测到硫原子。
[0292] 合成例17
[0293] (M-17：PEG400的二甲基丙烯酸酯)
[0294] 在与合成例1相同的反应装置中，加入400g的聚乙二醇(数均分子量为400，氧化乙烯的平均加成摩尔数：9摩尔)、800g的MMA、6.3g的DBTO和0.040g的4H-TEMPO，并进行搅拌，升温至110℃。仅除去通过反应而产生的甲醇，进行8小时的酯交换反应。从所得到的反应液中蒸馏除去MMA，得到聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。将此作为化合物(M-17)。
[0295] 通过ICP来测定所得到的化合物(M-17)中所含的硫原子的含量时，未观测到硫原子。
[0296] 合成例18
[0297] (M-18：二乙二醇二甲基丙烯酸酯)
[0298] 在与合成例1相同的反应装置中，加入100g的二乙二醇、200g的MMA、2.6g的DBTO和0.010g的4H-TEMPO，并进行搅拌，升温至110℃。仅除去通过反应而产生的甲醇，进行8小时的酯交换反应。从所得到的反应液中蒸馏除去MMA，得到二乙二醇二甲基丙烯酸酯。将此作为化合物(M-18)。
[0299] 通过ICP来测定所得到的化合物(M-18)中所含的硫原子的含量时，未观测到硫原子。
[0300] 合成例19
[0301] (M-19：NPG-4EO的二甲基丙烯酸酯(离子交换树脂催化剂))
[0302] 在与合成例1相同的反应装置中，加入300g的NPG-4EO、180g的甲基丙烯酸(MAA)、25g的用甲苯和水洗涤后进行了干燥的阳离子交换树脂(Organo社制，商品名为“Amberlyst 15D”)、50g甲苯和0.030g的4H-TEMPO，并进行搅拌，升温至110℃。仅除去通过反应而产生的水，进行8小时的脱水酯化反应。反应结束后，通过过滤除去阳离子交换树脂，进一步通过加热减压来除去甲苯、未反应的MAA，得到新戊二醇的氧化乙烯加成物的二甲基丙烯酸酯。将此作为化合物(M-19)。
[0303] 通过ICP来测定所得到的化合物(M-19)中所含的硫原子的含量后可知，硫原子含量为10ppm。
[0304] 合成例20
[0305] (M-20：NPG-4EO的二甲基丙烯酸酯(对甲苯磺酸催化剂))
[0306] 在与合成例1相同的反应装置中，加入300g的NPG-4EO、180g的甲基丙烯酸(MAA)、3g对甲苯磺酸、50g甲苯和0.030g的4H-TEMPO，并进行搅拌，升温至110℃。仅除去通过反应而产生的水，进行8小时的脱水酯化反应。反应结束后，进行水洗操作5次，进一步通过加热减压来除去甲苯、未反应的MAA，得到新戊二醇的氧化乙烯加成物的二甲基丙烯酸酯。将此作为化合物(M-20)。
[0307] 通过ICP来测定所得到的化合物(M-20)中所含的硫原子的含量后可知，硫原子含量为96ppm。
[0308] 实施例27
[0309] 在具有搅拌装置、温度计、冷凝器、空气和氮气的混合气体导入管的玻璃制烧瓶中，加入90重量份由合成例14得到的化合物(M-14)、10重量份聚甲基丙烯酸酯(住友化学制，商品名为“SUMIPEX LG-6A”)、0.2重量份聚合引发剂(Ciba Specialty Chemicals公司制，商品名为“Darocur D-1173”)，在90℃下搅拌2小时，得到均一的(甲基)丙烯酸类树脂组合物。
[0310] 对于所得到的(甲基)丙烯酸类树脂组合物，如上所述来求得醚结构含量、来源于磺酸和/或磺酸酯的硫原子的含量(磺酸衍生物含量)。此外，对于使该树脂组合物固化而得到的固化物，如上所述来测定玻璃化转变温度、固化收缩率和初期光线透过率，通过下述评价方法来对成型性、脱模性和耐久性进行评价。结果如表5所示。
[0311] <成型性：平滑性和防污模性>
[0312] 1.固化物(试验片)的制造
[0313] 与上述固化收缩率的测定中的固化物(试验片)的制造方法同样地来得到片状的固化物(试验片)。
[0314] 2.成型性A(平滑性)的评价
[0315] 对于上述片状的固化物，根据下述基准来肉眼进行评价。
[0316] ○：没有裂纹、凹痕，表面平滑性优异。
[0317] ×：产生裂纹或凹痕，表面平滑性不好。
[0318] 3.成型性B(防污模性)的评价
[0319] 对得到上述片状的固化物时所使用的玻璃模具，通过下述基准来肉眼进行评价。
[0320] ○：在玻璃模具上没有附着物，完全没有被沾污。
[0321] ×：在玻璃模具上有些附着物，被沾污。
[0322] 实施例28～39，比较例13～18
[0323] 除了使用表5和6所述的化合物和配合量来替代实施例27中的“90重量份化合物(M-14)”之外，与实施例27同样地操作来得到(甲基)丙烯酸类树脂组合物。
[0324] 对于各个所得到的树脂组合物，与实施例27同样地对各种物性进行评价。结果如表5和6所示。
[0325]
[0326]
[0327] 表5和6的记载如下所述。
[0328] “PMMA-1”：聚甲基丙烯酸甲酯(住友化学制，商品名“SUMIPEXLG-6A”)[0329] “CHMA”：甲基丙烯酸环己酯
[0330] “IBMA”：甲基丙烯酸异冰片酯
[0331] 实施例40(透镜片的实施例)
[0332] 准备以间隔为50μm对截面形状为顶角90度的等腰三角形的棱镜列进行切割而得到的棱镜片制造用透镜模具，将以实施例9所示的配合制造的组合物注入模具中，用厚度为200μm的丙烯酸树脂片覆盖，用辊均一地延展。
[0333] 与上述固化物(试验片)的制造中同样地以照射强度为43mJ/cm2·秒的紫外线照射46.5秒，进行充分固化后，从模具中取出，制成棱镜片。
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