一种单组分电致白光器件及其制备方法
阅读：896发布：2020-08-13
专利汇可以提供一种单组分电致白光器件及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种单组分电致白光器件及其制备方法，该器件是以单组分的 钙 钛 矿材料作为发光 活性层 ，通过传输层电注入载流子，在活性层产生受限 激子 态的发光，其电致发光 光谱 可 覆盖 整个可见光区域。本发明通过引入一种新的机理进入电致白光领域，与 现有技术 相比制备工艺简单，仅需一个 发光层 即可实现宽光谱白光，并能够有效解决现有电致白光光谱不稳定的问题。，下面是一种单组分电致白光器件及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种单组分电致白光器件，其特征在于，该电致白光器件的发光活性层为单组分双钙钛矿材料，通过传输层电注入载流子，在所述发光活性层产生受限激子态的激子并发光，其电子发光光谱能够覆盖整个可见光区域；
具体地，所述发光活性层在激发态产生受限激子态的激子，激子会与该发光活性层的双钙钛矿材料的晶格相互作用，从而产生新的激发态缺陷，所述激子会从自由态部分或全部转移到缺陷态，缺陷态的发射会产生斯托克斯位移和覆盖可见光区域的光谱。
2.如权利要求1所述的电致白光器件，其特征在于，所述双钙钛矿材料化学组成为其中，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，且x和y不同时为零，A为Cs+，B1、B2、B3和B4各自独立地为Na+、Ag+、In3+、Bi3+、稀土金属离子或过渡金属元素对应的金属离子，X为卤族元素对应的阴离子。
3.如权利要求1所述电致白光器件，其特征在于，其结构为三明治的平面异质结，具体结构为：依次层叠设置的透明导电基底/第一传输层/发光活性层/第二传输层/界面层/金属电极。
4.如权利要求3所述电致白光器件，其特征在于，所述透明导电基底采用的无机材料为氧化锌、氧化锡或氧化铟锡中的一种金属氧化物；优选地，所述透明导电基底与所述第一传输层之间还设置有修饰层，所述修饰层用于改变所述透明导电基底的功函数。
5.如权利要求3所述电致白光器件，其特征在于，所述第一传输层和第二传输层采用无机或有机化合物。
6.如权利要求3所述电致白光器件，其特征在于，所述金属电极为铝电极、钙电极、金电极、银电极、铜电极、铟电极、镓电极、合金电极或复合电极。
7.一种权利要求1-6任意一项所述电致白光器件的制备的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)在基片上依次沉积第一传输层、发光活性层和第二传输层；
2)将制备完第二传输层的基片传送到真空腔内，将真空抽至5╳10-4Pa以下，在其上蒸镀金属电极或复合电极，得到所述的电致白光器件；或直接采用液体电极，将液体电极涂抹在第二传输层上，完成后得到所述的电致白光器件。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述发光活性层的制备方法包括如下步骤：
(a)将制备完第一传输层的薄膜转移置于蒸镀设备中，控制真空度为5.0×10-4Pa以下，以氯化铯及其他三种或三种以上金属卤化物为蒸发源，所述金属卤化物选自Na+、Ag+、In3+、
3+
Bi 、稀土金属离子或过渡金属元素对应的金属离子的卤化物，依次或同时蒸发各蒸发源，蒸镀速率为
(b)将步骤(a)所制得薄膜在真空条件下放置12～24小时；
(c)将步骤(b)所得薄膜在200～300℃加热15～45s后，再在100～150℃加热1～5mins，即得到厚度为30～200nm的所述双钙钛矿材料的发光活性层薄膜。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述基片在使用前按照如下方法进行清洗：先后利用去离子水、丙酮、异丙醇和乙醇作为清洗剂，在超声条件下对基片进行清洗，清洗后烘干或吹干。
10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述双钙钛矿材料的发光活性层为Cs2Na1/3Ag2/3In0.99Bi0.01Cl6。
一种单组分电致白光器件及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于电致发光器件领域，更具体地，涉及一种单组分电致发光器件及其制备方法。
背景技术
[0002] 电致发光器件是一种新型的显示技术，可广泛应用于平板显示、固态照明、柔性照明显示等领域，具备面光源、轻薄、节能等特点，能够满足当下世界对节约能源、绿色环保的要求，受到了广泛的关注，具备广阔的市场空间和巨大的应用前景。
[0003] 通常为了实现白光，发光层采用两种或两种以上互补色的发光材料组合而成，但其制备工艺复杂，通常需要多层传输层和阻挡层，且在不同发光中心间加入用于阻挡能量转移的插入层。另外，制备白光所需的蓝光材料短缺且效率相对较低，加之这些材料的寿命普遍较低，限制了其进一步发展。
发明内容
[0005] 针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种单组分双钙钛矿材料电致白光器件及其制备方法，其目的在于通过采用单层发光活性层作为电致白光器件的发光活性层，其结构相对于多基色的混合白光电致器件更简单，有助于降低制备成本和提高器件可靠性，同时也一定程度上解决了现有的由多种发光材料组合而成的活性层材料短缺、光谱漂移、光谱不稳定等的技术问题。
[0006] 为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种单组分电致白光器件，该电致白光器件的发光活性层为单组分双钙钛矿材料，通过传输层电注入载流子，在所述发光活性层产生受限激子态的激子并发光，其电子发光光谱能够覆盖整个可见光区域；
[0007] 具体地，所述发光活性层在激发态产生受限激子态的激子，激子会与该发光活性层的双钙钛矿材料的晶格相互作用，从而产生新的激发态缺陷，所述激子会从自由态部分或全部转移到缺陷态，缺陷态的发射会产生斯托克斯位移和覆盖可见光区域的光谱。
[0008] 优选地，所述双钙钛矿材料化学组成为 其中，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，且x和y不同时为零，A为Cs+，B1、B2、B3和B4各自独立地为Na+、Ag+、In3+、Bi3+、稀土金属离子或过渡金属元素对应的金属离子，X为卤族元素对应的阴离子。
[0011] 优选地，所述透明导电基底与所述第一传输层之间还设置有修饰层，所述修饰层用于改变所述透明导电基底的功函数。
[0012] 优选地，所述第一传输层和第二传输层采用无机或有机化合物。
[0014] 优选地，所述复合电极为氟化锂与金属银的复合电极或三氧化钼与金属铝的复合电极。
[0015] 按照本发明的另一个方面，提供了一种所述电致白光器件的制备的方法，包括如下步骤：
[0016] 1)在基片上依次沉积第一传输层、发光活性层和第二传输层；
[0017] 2)将制备完第二传输层的基片传送到真空腔内，将真空抽至5╳10-4Pa以下，在其上蒸镀金属电极或复合电极，得到所述的电致白光器件；或直接采用液体电极，将液体电极涂抹在第二传输层上，完成后得到所述的电致白光器件。
[0018] 优选地，所述发光活性层的制备方法包括如下步骤：
[0019] (a)将制备完第一传输层的薄膜转移置于蒸镀设备中，控制真空度为5.0×10-4Pa以下，以氯化铯及其他三种或三种以上金属卤化物为蒸发源，所述金属卤化物选自Na+、Ag+、In3+、Bi3+、稀土金属离子或过渡金属元素对应的金属离子的卤化物，依次或同时蒸发各蒸发源，蒸镀速率为
[0020] (b)将步骤(a)所制得薄膜在真空条件下放置12～24小时；
[0021] (c)将步骤(b)所得薄膜在200～300℃加热15～45s后，再在100～150℃加热1～5mins，即得到厚度为30～200nm的所述双钙钛矿材料的发光活性层薄膜。
[0023] 优选地，所述双钙钛矿材料的发光活性层为Cs2Na1/3Ag2/3In0.99Bi0.01Cl6。
[0024] 总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
[0025] (1)为了实现单组分白光器件，发光活性层需单独能发射较宽可大部分覆盖可见光区域的光谱。本发明提供了一种新的思路实现单组分电致白光，即利用材料的受限激子态(self-trapped exciton states)实现单组分宽光谱的电致白光，此类材料电注入产生的激子会与物质晶格相互作用，从而产生新的激发态缺陷态，激子会从自由态部分或全部迅速转移到缺陷态，其光谱具备较大的斯托克斯位移(Stokes Shift)和较宽可大部分覆盖可见光区域的特点。
[0026] (2)本发明提供的单发光活性层白光器件与传统的电致发光器件一样，具有典型的三明治结构，由电极、位于阳极侧的空穴传输层(HTL)、位于阴极侧的电子传输层(Electron transport layer)以及空穴传输层和电子传输层之间的活性层(Emitting layer)构成。因此，器件结构和器件优化均可借鉴传统电致发光，制备工艺与传统器件兼容。并且本发明由于只有一种发光材料，不需要设置四层或以上传输层和阻挡层，且也避免了由于多种发光材料而导致的在不同发光中心间需要加入用于阻挡能量转移的插入层的问题。
[0027] (3)通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，通过引入钙钛矿中受限激子态(self-trapped exciton states)的发光机理进入电致白光器件领域，可得到器件结构简单光谱稳定的电致白光器件。除此之外，可通过改变活性层材料组分即改变钙钛矿材料中金属元素种类，对色温、色坐标等指标进行调控，从而有更加广阔的应用面。
[0029] 图1为本发明提出的电致白光的器件结构。
[0031] 图3为实施例1所制备的电致白光器件各层的扫描电子显微镜(SEM)图片。
[0032] 图4为实施例1所制备电致白光器件活性层的扫描电致显微镜(SEM)图片。
[0034] 图6为实施例1所制备电致白光器件的不同电压的电致发光光谱。
具体实施方式
[0035] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0036] 本发明提供了一种单组分电致白光器件，该电致白光器件的发光活性层为单组分双钙钛矿材料，通过传输层电注入载流子，在所述发光活性层产生受限激子态的激子并发光，其电子发光光谱能够覆盖整个可见光区域；具体地，所述发光活性层在激发态产生受限激子态的激子，激子会与该发光活性层的双钙钛矿材料的晶格相互作用，从而产生新的激发态缺陷，所述激子会从自由态部分或全部迅速转移到缺陷态，缺陷态的发射会产生斯托克斯位移和覆盖可见光区域的光谱。其中双钙钛矿材料化学组成为+ 1 2 3 4 +
其中，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，且x和y不同时为零，A为Cs ，B 、B、B 和B各自独立地为Na 、Ag+、In3+、Bi3+、稀土金属离子或过渡金属元素对应的金属离子，X为卤族元素；优选的双钙钛矿材料比如Cs2Na1/3Ag2/3In0.99Bi0.01Cl6。
其中，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，且x和y不同时为零，A为Cs ，B 、B、B 和B各自独立地为Na 、Ag+、In3+、Bi3+、稀土金属离子或过渡金属元素对应的金属离子，X为卤族元素；优选的双钙钛矿材料比如Cs2Na1/3Ag2/3In0.99Bi0.01Cl6。
[0037] 本发明的电致白光器件，其结构为“三明治”的平面异质结，典型的一种结构为：依次层叠设置的透明导电基底/第一传输层/发光活性层/第二传输绝缘层/界面层/金属电极；发光活性层为上述双钙钛矿材料。透明导电基底采用的无机材料为氧化锌、氧化锡或氧化铟锡中的一种金属氧化物；也可以在每一层之间加入界面层，性能更优。比如透明导电基底与所述第一传输层之间还可以设置有修饰层，修饰层用于改变所述透明导电基底的功函数。第一传输层和第二传输层采用无机或有机化合物。金属电极为铝、钙、金、银、铜、铟、镓或其合金电极，或采用复合电极，如氟化锂与金属银、或三氧化钼与金属铝的复合电极；或直接采用液体电极。
[0038] 上述电致白光器件的制备的方法，包括如下步骤：
[0039] 1)先后利用去离子水、丙酮、异丙醇和乙醇作为清洗剂，在超声条件下对基片进行清洗，清洗后烘干或吹干。在清洗后的基片上依次沉积第一传输层、发光活性层和第二传输层；
[0040] 2)将制备完第二传输层的基片传送到真空腔内，将真空抽至5╳10-4Pa以下，在其上蒸镀金属电极或复合电极；或直接采用液体电极，将液体电极涂抹在第二传输层上，完成后得到所述的电致白光器件。
[0041] 其中，发光活性层的制备方法包括如下步骤：
[0042] (a)将制备完第一传输层的薄膜转移置于蒸镀仪中，控制真空度为5.0×10-4Pa以下，以氯化铯及其他三种或三种以上金属卤化物为蒸发源，所述金属卤化物选自Na+、Ag+、In3+、Bi3+、稀土金属离子或过渡金属元素对应的金属离子的卤化物，依次或同时蒸发各蒸发源，蒸镀速率为
[0043] (b)将步骤(a)所制得薄膜在真空条件下放置12～24小时，使各种卤化物充分扩散混合。
[0044] (c)将步骤(b)所得薄膜在200～300℃加热15～45s后，再在100～150℃加热1～5mins，该加热条件下有助于钙钛矿长晶减少缺陷，即得到厚度为30～200nm的双钙钛矿材料的发光活性层薄膜。
[0045] 本发明提出的一种单组分电致白光器件，其主要的特点在于其活性层为单一的组分，其为双钙钛矿材料 其中，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，且x和y不同时为零，A为Cs+，B1、B2、B3、B4分别为Na+、Ag+、In3+、Bi3+或为稀土及过渡金属元素，X为卤族元素。
该材料存在特殊的受限态激子发光的特性，所以其发光光谱较宽能覆盖整个可见光区域，另外发光活性层没有有机成分的特性有助于提高器件稳定性。经过系统性的优化目前最优的元素组合为Cs2Na1/3Ag2/3In0.99Bi0.01Cl6。
该材料存在特殊的受限态激子发光的特性，所以其发光光谱较宽能覆盖整个可见光区域，另外发光活性层没有有机成分的特性有助于提高器件稳定性。经过系统性的优化目前最优的元素组合为Cs2Na1/3Ag2/3In0.99Bi0.01Cl6。
[0046] 以下为实施例：
[0047] 对比例
[0048] a)用去离子水清洗1.7cm乘以1.7cm的氧化铟锡(ITO)基底5～20min，用丙酮清洗氧化铟锡(ITO)基底15～20min，用异丙醇清洗氧化铟锡(ITO)基底15～20min，用去离子水清洗氧化铟锡(ITO)基底15～20min，再用氮气枪吹干。
[0050] (1)将3mmol的二水合醋酸锌溶于30ml二甲基亚砜(DMSO),5.5mmol的四甲基氢氧化铵(TMAH)溶于10ml乙醇中，完全溶解后逐滴加入到上述DMSO溶液，30℃水浴加热1h。
[0051] (2)将溶液(共40ml)分成四个离心管，每个离心管10ml。第一次提纯时，10ml反应液加10ml乙酸乙酯沉淀，3000rpm离心3min。离心后倒去上清液，加入2ml乙醇溶解，同时加入60μl乙醇胺作为稳定剂。
[0052] (3)将上述乙醇溶液转移到透明离心管中，之后进行第二步提纯。开始时每0.5ml向溶液中加入乙酸乙酯，若溶液出现变浑浊的迹象，停止加乙酸乙酯并摇晃离心管，使溶液逐渐变澄清。之后再每0.1ml加入乙酸乙酯，至溶液完全变浑浊后3000rpm离心3min。倒去上层清液，向沉淀中加入1ml乙醇溶解，最终得到浓度为25mg/ml的ZnO乙醇溶液。
[0053] (4)将上述溶液过滤三次后，在干净的的氧化铟锡(ITO)基底上进行旋涂，设置转速为3000r时间60s。随后在120℃热台上退火10min即可得到厚度为20nm左右的ZnO薄膜。
[0054] c)聚氮丙啶界面层的旋涂：
[0055] (1)称取1mg环氧化的聚氮丙啶(PEIE)置于干净的玻璃瓶中，随后加入1g异丙醇溶液，常温下搅拌8～10h使其充分溶解。
[0056] (2)将上述异丙醇溶液过滤三次后，在旋涂ZnO的ITO基底上再次旋涂PEIE，设置转速为5000r时间60s。
[0057] d)活性层的蒸镀
[0058] (1)将上述制备完的薄膜转移置于蒸镀仪中开始抽真空，真空度达到5.0×10-4Pa以下时开始蒸镀。
[0059] (2)依次蒸发30nmCsCl，9.08nmAgCl和19.65nmInCl3，蒸镀速率控制为 然后将所制得薄膜在真空条件下放置24小时后，后将薄膜转移至加热台上。
[0060] (3)250℃加热30s后150℃加热2mins。即可得到厚度为60nm的Cs2AgInCl6活性层薄膜。
[0061] e)第二传输层的蒸镀
[0062] (1)将上述制备完的薄膜转移置于蒸镀仪中开始抽真空，真空度达到1.5×10-4Pa时开始蒸镀。
[0063] (2)将上述基片再次置于蒸镀仪中，待真空度达到1.5×10-4Pa时蒸发20nm TAPC(N，N-二-4-甲基苯基苯胺)，蒸发速率控制为
[0064] f)电极/复合电极的蒸镀
[0065] (1)将上述制备完的薄膜转移置于蒸镀仪中开始抽真空，真空度达到1.5×10-4Pa时开始蒸发。
[0066] (2)首先蒸发5nm的氧化钼(MoO3),速率控制在 最后蒸镀一层80nm厚的铝(Al)电极，蒸发速率控制为 即可完成器件的制备，但其发光效率极低，基本不发光。
[0067] 实施例1
[0068] 该实施例中电致白光器件的制备方法，其具体制备步骤如下：
[0069] a)用去离子水清洗1.7cm乘以1.7cm的氧化铟锡(ITO)基底5～20min，用丙酮清洗氧化铟锡(ITO)基底20min，用异丙醇清洗氧化铟锡(ITO)基底20min，用去离子水清洗氧化铟锡(ITO)基底20min，再用氮气枪吹干。
[0070] b)第一传输层氧化锌(ZnO)纳米粒子的旋涂
[0071] (1)将3mmol的二水合醋酸锌溶于30ml二甲基亚砜(DMSO),5.5mmol的四甲基氢氧化铵(TMAH)溶于10ml乙醇中，完全溶解后逐滴加入到上述DMSO溶液，30℃水浴加热1h。
[0072] (2)将溶液(共40ml)分成四个离心管，每个离心管10ml。第一次提纯时，10ml反应液加10ml乙酸乙酯沉淀，3000rpm离心3min。离心后倒去上清液，加入2ml乙醇溶解，同时加入60μl乙醇胺作为稳定剂。
[0073] (3)将上述乙醇溶液转移到透明离心管中，之后进行第二步提纯。开始时每0.5ml向溶液中加入乙酸乙酯，若溶液出现变浑浊的迹象，停止加乙酸乙酯并摇晃离心管，使溶液逐渐变澄清。之后再每0.1ml加入乙酸乙酯，至溶液完全变浑浊后3000rpm离心3min。倒去上层清液，向沉淀中加入1ml乙醇溶解，最终得到浓度25mg/ml的ZnO乙醇溶液。
[0074] (4)将上述溶液过滤三次后，在干净的的氧化铟锡(ITO)基底上进行旋涂，设置转速为3000r时间60s。随后在120℃热台上退火10min即可得到厚度为20nm左右的ZnO薄膜。
[0075] c)聚氮丙啶界面层的旋涂：
[0076] (1)称取1mg环氧化的聚氮丙啶(PEIE)置于干净的玻璃瓶中，随后加入1g异丙醇溶液，常温下搅拌8～10h使其充分溶解。
[0077] (2)将上述异丙醇溶液过滤三次后，在旋涂ZnO的ITO基底上再次旋涂PEIE，设置转速为5000r时间60s。
[0078] d)活性层的蒸镀
[0079] (1)将上述制备完的薄膜转移置于蒸镀仪中开始抽真空，真空度达到5.0×10-4Pa以下时开始蒸镀。
[0080] (2)依次蒸发30nmCsCl，6.05nmAgCl，3.25nmNaCl，19.65nmInCl3和0.38nmBiCl3，蒸镀速率控制为 然后将所制得薄膜在真空条件下放置24小时后，后将薄膜转移至加热台上。
[0081] (3)250℃加热30s后150℃加热2mins。即可得到厚度为60nm的Cs2Na1/3Ag2/3In0.99Bi0.01Cl6活性层薄膜。
[0082] e)第二传输层的蒸镀
[0083] (1)将上述制备完的薄膜转移置于蒸镀仪中开始抽真空，真空度达到1.5×10-4Pa以下时开始蒸镀。
[0084] (2)将上述基片再次置于蒸镀仪中，待真空度达到1.5×10-4Pa时蒸发20nm TAPC(N，N-二-4-甲基苯基苯胺)，蒸发速率控制为
[0085] f)电极/复合电极的蒸镀
[0086] (1)将上述制备完的薄膜转移置于蒸镀仪中开始抽真空，真空度达到1.5×10-4Pa以下时开始蒸发。
[0087] (2)首先蒸发5nm的氧化钼(MoO3),速率控制在 最后蒸镀一层80nm厚的铝(Al)电极，蒸发速率控制为 即可完成电致发光器件的制备。
[0088] 图1为本发明提出的电致白光的器件结构，可以看到其器件结构相对其他的电致白光器件简单很多。图2为所制备薄膜的X射线衍射结果，确认其为单组分双钙钛矿，图3为实施例1所制备的电致白光器件各层的扫描电子显微镜(SEM)图片，可以看出其晶粒大小在200nm左右，图4为实施例1所制备电致白光器件活性层的扫描电致显微镜(SEM)图片，可以看出薄膜较为平整致密，图5为对实施例1所制备电致白光器件的亮度-电压，电流密度-电压曲线，可以看出其初步器件性能。图6为该器件在不同电压下的光谱图，图中四条曲线自下而上分别对应电压为11伏、12伏、13伏和14伏，可以看出其光谱不仅可以覆盖整个可见光区域，而且其光谱不随电压飘移。
[0089] 实施例2
[0090] 该实施例中电致白光器件的制备方法，其具体制备步骤如下：
[0091] a)用去离子水清洗1.7cm乘以1.7cm的氧化铟锡(ITO)基底20min，用丙酮清洗氧化铟锡(ITO)基底20min，用异丙醇清洗氧化铟锡(ITO)基底20min，用去离子水清洗氧化铟锡(ITO)基底20min，再用氮气枪吹干。
[0092] b)第一传输层氧化锌(ZnO)纳米粒子的旋涂
[0093] (1)将3mmol的二水合醋酸锌溶于30ml二甲基亚砜(DMSO),5.5mmol的四甲基氢氧化铵(TMAH)溶于10ml乙醇中，完全溶解后逐滴加入到上述DMSO溶液，30℃水浴加热1h。
[0094] (2)将溶液(共40ml)分成四个离心管，每个离心管10ml。第一次提纯时，10ml反应液加10ml乙酸乙酯沉淀，3000rpm离心3min。离心后倒去上清液，加入2ml乙醇溶解，同时加入60μl乙醇胺作为稳定剂。
[0095] (3)将上述乙醇溶液转移到透明离心管中，之后进行第二步提纯。开始时每0.5ml向溶液中加入乙酸乙酯，若溶液出现变浑浊的迹象，停止加乙酸乙酯并摇晃离心管，使溶液逐渐变澄清。之后再每0.1ml加入乙酸乙酯，至溶液完全变浑浊后3000rpm离心3min。倒去上层清液，向沉淀中加入1ml乙醇溶解，最终得到浓度25mg/ml的ZnO乙醇溶液。
[0096] (4)将上述溶液过滤三次后，在干净的的氧化铟锡(ITO)基底上进行旋涂，设置转速为3000r时间60s。随后在120℃热台上退火10min即可得到厚度为20nm左右的ZnO薄膜。
[0097] c)聚氮丙啶界面层的旋涂：
[0098] (1)称取1mg环氧化的聚氮丙啶(PEIE)置于干净的玻璃瓶中，随后加入1g异丙醇溶液，常温下搅拌10h使其充分溶解。
[0099] (2)将上述异丙醇溶液过滤三次后，在旋涂ZnO的ITO基底上再次旋涂PEIE，设置转速为5000r时间60s。
[0100] d)活性层的蒸镀
[0101] (1)将上述制备完的薄膜转移置于蒸镀仪中开始抽真空，真空度达到5.0×10-4Pa以下时开始蒸发。
[0102] (2)依次蒸发15nmCsCl，3.00nmAgCl，1.63nmNaCl和9.83nmInCl3，蒸发速率控制为然后将所制得薄膜在真空条件下放置18小时后，后将薄膜转移至加热台上。
[0103] (3)250C加热30s后150C加热2mins。即可得到厚度为30nm的Cs2Na1/3Ag2/3In0.99Cl6活性层薄膜。
[0104] e)第二传输层的蒸镀
[0105] (1)将上述制备完的薄膜转移置于蒸镀仪中开始抽真空，真空度达到1.0×10-4Pa时开始蒸发。
[0106] (2)将上述基片再次置于蒸镀仪中，待真空度达到1.0×10-4Pa时蒸发20nm TAPC(N，N-二-4-甲基苯基苯胺)，蒸发速率控制为
[0107] f)电极/复合电极的蒸镀
[0108] (1)将上述制备完的薄膜转移置于蒸镀仪中开始抽真空，真空度达到1.5×10-4Pa以下时开始蒸发。
[0109] (2)首先蒸发6nm的氧化钼(MoO3),速率控制在 最后蒸镀一层100nm厚的铝(Al)电极，蒸发速率控制为 即可完成电致发光器件的制备。
[0110] 实施例3
[0111] 该实施例中电致白光器件的制备方法，其具体制备步骤如下：
[0112] a)用去离子水清洗1.7cm乘以1.7cm的氧化铟锡(ITO)基底15min，用丙酮清洗氧化铟锡(ITO)基底15min，用异丙醇清洗氧化铟锡(ITO)基底15min，用去离子水清洗氧化铟锡(ITO)基底15min，再用氮气枪吹干。
[0113] b)第一传输层氧化锌(ZnO)纳米粒子的旋涂
[0114] (1)将3mmol的二水合醋酸锌溶于30ml二甲基亚砜(DMSO),5.5mmol的四甲基氢氧化铵(TMAH)溶于10ml乙醇中，完全溶解后逐滴加入到上述DMSO溶液，30℃水浴加热1h。
[0115] (2)将溶液(共40ml)分成四个离心管，每个离心管10ml。第一次提纯时，10ml反应液加10ml乙酸乙酯沉淀，3000rpm离心5min。离心后倒去上清液，加入2ml乙醇溶解，同时加入60μl乙醇胺作为稳定剂。
[0116] (3)将上述乙醇溶液转移到透明离心管中，之后进行第二步提纯。开始时每0.5ml向溶液中加入乙酸乙酯，若溶液出现变浑浊的迹象，停止加乙酸乙酯并摇晃离心管，使溶液逐渐变澄清。之后再每0.1ml加入乙酸乙酯，至溶液完全变浑浊后3000rpm离心5min。倒去上层清液，向沉淀中加入1ml乙醇溶解，最终得到浓度30mg/ml的ZnO乙醇溶液。
[0117] (4)将上述溶液过滤三次后，在干净的的氧化铟锡(ITO)基底上进行旋涂，设置转速为3000r时间60s。随后在120℃热台上退火10min即可得到厚度为20nm左右的ZnO薄膜。
[0118] c)活性层的蒸镀
[0119] (1)将上述制备完的薄膜转移置于蒸镀仪中开始抽真空，真空度达到5.0×10-4Pa时开始蒸发。
[0120] (2)依次蒸发30nmCsCl，6.05nmAgCl，3.25nmNaCl，19.65nmInCl3和0.10nm的MnCl2，蒸发速率控制为 然后将所制得薄膜在真空条件下放置12～24小时后，后将薄膜转移至加热台上。
[0121] (3)250C加热30s后150C加热2mins。即可得到厚度为60nm的Cs2Na1/3Ag2/3In0.99Mn0.01Cl6活性层薄膜。
[0122] d)第二传输层的蒸镀
[0123] (1)将上述制备完的薄膜转移置于蒸镀仪中开始抽真空，真空度达到1.5×10-4Pa时开始蒸发。
[0124] (2)将上述基片再次置于蒸镀仪中，待真空度达到1.5×10-4Pa时蒸发20nm TAPC(N，N-二-4-甲基苯基苯胺)，蒸发速率控制为
[0125] e)电极/复合电极的蒸镀
[0126] (1)将上述制备完的薄膜转移置于蒸镀仪中开始抽真空，真空度达到1.5×10-4Pa时开始蒸发。
[0127] (2)首先蒸发5nm的氧化钼(MoO3),速率控制在 最后蒸镀一层80nm厚的铝(Al)电极，蒸发速率控制为 即可完成电致发光器件的制备。
[0128] 实施例4
[0129] 该实施例中电致白光器件的制备方法，其具体制备步骤如下：
[0130] a)用去离子水清洗1.7cm乘以1.7cm的氧化铟锡(ITO)基底15min，用丙酮清洗氧化铟锡(ITO)基底15min，用异丙醇清洗氧化铟锡(ITO)基底15min，用去离子水清洗氧化铟锡(ITO)基底15min，再用氮气枪吹干。
[0131] b)第一传输层氧化锌(ZnO)纳米粒子的旋涂
[0132] (1)将3mmol的二水合醋酸锌溶于30ml二甲基亚砜(DMSO),5.5mmol的四甲基氢氧化铵(TMAH)溶于10ml乙醇中，完全溶解后逐滴加入到上述DMSO溶液，30℃水浴加热1h。
[0133] (2)将溶液(共40ml)分成四个离心管，每个离心管10ml。第一次提纯时，10ml反应液加10ml乙酸乙酯沉淀，3000rpm离心4min。离心后倒去上清液，加入2ml乙醇溶解，同时加入60μl乙醇胺作为稳定剂。
[0134] (3)将上述乙醇溶液转移到透明离心管中，之后进行第二步提纯。开始时每0.5ml向溶液中加入乙酸乙酯，若溶液出现变浑浊的迹象，停止加乙酸乙酯并摇晃离心管，使溶液逐渐变澄清。之后再每0.1ml加入乙酸乙酯，至溶液完全变浑浊后3000rpm离心4min。倒去上层清液，向沉淀中加入1ml乙醇溶解，最终得到浓度25mg/ml的ZnO乙醇溶液。
[0135] (4)将上述溶液过滤三次后，在干净的的氧化铟锡(ITO)基底上进行旋涂，设置转速为3000r时间60s。随后在120℃热台上退火10min即可得到厚度为20nm左右的ZnO薄膜。
[0136] c)聚氮丙啶界面层的旋涂：
[0137] (1)称取1mg环氧化的聚氮丙啶(PEIE)置于干净的玻璃瓶中，随后加入1g异丙醇溶液，常温下搅拌8h使其充分溶解。
[0138] (2)将上述异丙醇溶液过滤三次后，在旋涂ZnO的ITO基底上再次旋涂PEIE，设置转速为5000r时间60s。
[0139] d)活性层的蒸镀
[0140] (1)将上述制备完的薄膜转移置于蒸镀仪中开始抽真空，真空度达到5.0×10-4Pa以下时开始蒸发。
[0141] (2)依次蒸发30nmCsCl，6.05nmAgCl，3.25nmNaCl和19.65nmInCl3，蒸发速率控制为 然后将所制得薄膜在真空条件下放置12小时后，后将薄膜转移至加热台上。
[0142] (3)250C加热30s后150C加热2mins。即可得到厚度为60nm的活性层薄膜。
[0143] e)第二传输层的蒸镀
[0144] (1)将上述制备完的薄膜转移置于蒸镀仪中开始抽真空，真空度达到1.5×10-4Pa时开始蒸发。
[0145] (2)将上述基片再次置于蒸镀仪中，待真空度达到1.5×10-4Pa时蒸发30nm CBP(4,4’-N,N’-二咔唑基联苯)，蒸发速率控制为
[0146] f)电极/复合电极的蒸镀
[0147] (1)将上述制备完的薄膜转移置于蒸镀仪中开始抽真空，真空度达到1.5×10-4Pa时开始蒸发。
[0148] (2)首先蒸发5nm的氧化钼(MoO3),速率控制在 最后蒸镀一层80nm厚的铝(Al)电极，蒸发速率控制为 即可完成电致发光器件的制备。
[0149] 实施例5
[0150] 该实施例中电致白光器件的制备方法，其具体制备步骤如下：
[0151] a)用去离子水清洗1.7cm乘以1.7cm的氧化铟锡(ITO)基底18min，用丙酮清洗氧化铟锡(ITO)基底18min，用异丙醇清洗氧化铟锡(ITO)基底18min，用去离子水清洗氧化铟锡(ITO)基底18min，再用氮气枪吹干。
[0152] b)聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT：PSS)旋涂
[0153] (1)将上述清洗干净的ITO片子用臭氧等离子体处理10mins以增加其亲水性。
[0154] (2)将PEDOT：PSS水溶液在干净的的氧化铟锡(ITO)基底上进行旋涂，设置转速为5000r时间60s。随后在150℃热台上退火10min即可得到厚度为20nm左右的PEDOT：PSS薄膜。
[0155] c)活性层的蒸镀
[0156] (1)将上述制备完的薄膜转移置于蒸镀仪中开始抽真空，真空度达到5.0×10-4Pa以下时开始蒸发。
[0157] (2)依次蒸发30nmCsCl，6.05nmAgCl，3.25nmNaCl，19.65nmInCl3和0.10nm的HoCl3，蒸发速率控制为 然后将所制得薄膜在真空条件下放置12小时后，后将薄膜转移至加热台上。
[0158] (3)250C加热30s后150C加热2mins。即可得到厚度为60nm的Cs2Na1/3Ag2/3In0.99Ho0.01Cl6活性层薄膜。
[0159] d)第二传输层的蒸镀
[0160] (1)将上述制备完的薄膜转移置于蒸镀仪中开始抽真空，真空度达到1.5×10-4Pa以下时开始蒸发。
[0161] (2)将上述基片再次置于蒸镀仪中，待真空度达到1.5×10-4Pa以下时蒸发30nm TPBI(1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯)，蒸发速率控制为
[0162] e)电极/复合电极的蒸镀
[0163] (1)将上述制备完的薄膜转移置于蒸镀仪中开始抽真空，真空度达到1.5×10-4Pa时开始蒸发。
[0164] (2)首先蒸发1nm的氟化锂(LiF),速率控制在 最后蒸镀一层80nm厚的铝(Al)电极，蒸发速率控制为 即可完成电致发光器件的制备。
[0165] 实施例6
[0166] 该实施例中电致白光器件的制备方法，其具体制备步骤如下：
[0167] a)用去离子水清洗1.7cm乘以1.7cm的氧化铟锡(ITO)基底20min，用丙酮清洗氧化铟锡(ITO)基底20min，用异丙醇清洗氧化铟锡(ITO)基底20min，用去离子水清洗氧化铟锡(ITO)基底20min，再用氮气枪吹干。
[0168] b)第一传输层氧化锌(ZnO)纳米粒子的旋涂
[0169] (1)将3mmol的二水合醋酸锌溶于30ml二甲基亚砜(DMSO),5.5mmol的四甲基氢氧化铵(TMAH)溶于10ml乙醇中，完全溶解后逐滴加入到上述DMSO溶液，30℃水浴加热1h。
[0170] (2)将溶液(共40ml)分成四个离心管，每个离心管10ml。第一次提纯时，10ml反应液加10ml乙酸乙酯沉淀，3000rpm离心3min。离心后倒去上清液，加入2ml乙醇溶解，同时加入60μl乙醇胺作为稳定剂。
[0171] (3)将上述乙醇溶液转移到透明离心管中，之后进行第二步提纯。开始时每0.5ml向溶液中加入乙酸乙酯，若溶液出现变浑浊的迹象，停止加乙酸乙酯并摇晃离心管，使溶液逐渐变澄清。之后再每0.1ml加入乙酸乙酯，至溶液完全变浑浊后3000rpm离心3min。倒去上层清液，向沉淀中加入1ml乙醇溶解，最终得到浓度25mg/ml的ZnO乙醇溶液。
[0172] (4)将上述溶液过滤三次后，在干净的的氧化铟锡(ITO)基底上进行旋涂，设置转速为3000r时间60s。随后在120℃热台上退火10min即可得到厚度为20nm左右的ZnO薄膜。
[0173] c)聚氮丙啶界面层的旋涂：
[0174] (1)称取1mg环氧化的聚氮丙啶(PEIE)置于干净的玻璃瓶中，随后加入1g异丙醇溶液，常温下搅拌10h使其充分溶解。
[0175] (2)将上述异丙醇溶液过滤三次后，在旋涂ZnO的ITO基底上再次旋涂PEIE，设置转速为5000r时间60s。
[0176] d)活性层的蒸镀
[0177] (1)将上述制备完的薄膜转移置于蒸镀仪中开始抽真空，真空度达到5.0×10-4Pa时开始蒸发。
[0178] (2)依次蒸发30nmCsCl，6.05nmAgCl，3.25nmNaCl和19.65nmInCl3，蒸发速率控制为 然后将所制得薄膜在真空条件下放置18小时后，后将薄膜转移至加热台上。
[0179] (3)250C加热30s后150C加热2mins。即可得到厚度为60nm的活性层薄膜。
[0180] e)第二传输层的蒸镀
[0181] (1)将上述制备完的薄膜转移置于蒸镀仪中开始抽真空，真空度达到1.5×10-4Pa时开始蒸发。
[0182] (2)将上述基片再次置于蒸镀仪中，待真空度达到1.5×10-4Pa时蒸发20nm TAPC(N，N-二-4-甲基苯基苯胺)，蒸发速率控制为
[0183] f)电极/复合电极的蒸镀
[0184] (1)将上述制备完的薄膜转移置于蒸镀仪中开始抽真空，真空度达到1.5×10-4Pa时开始蒸发。
[0185] (2)首先蒸发5nm的氧化钼(MoO3),速率控制在 最后蒸镀一层80nm厚的铝(Ag)电极，蒸发速率控制为 即可完成电致发光器件的制备。
[0186] 实施例7
[0187] 该实施例中电致白光器件的制备方法，其具体制备步骤如下：
[0188] a)在柔性PET上溅射一层导电ITO，然后用去离子水清洗1.7cm乘以1.7cm的氧化铟锡(ITO)基底15min，用丙酮清洗氧化铟锡(ITO)基底15min，用异丙醇清洗氧化铟锡(ITO)基底15min，用去离子水清洗氧化铟锡(ITO)基底15min，再用氮气枪吹干。
[0189] b)第一传输层氧化锌(ZnO)纳米粒子的旋涂
[0190] (1)将3mmol的二水合醋酸锌溶于30ml二甲基亚砜(DMSO),5.5mmol的四甲基氢氧化铵(TMAH)溶于10ml乙醇中，完全溶解后逐滴加入到上述DMSO溶液，30℃水浴加热1h。
[0191] (2)将溶液(共40ml)分成四个离心管，每个离心管10ml。第一次提纯时，10ml反应液加10ml乙酸乙酯沉淀，3000rpm离心3min。离心后倒去上清液，加入2ml乙醇溶解，同时加入60μl乙醇胺作为稳定剂。
[0192] (3)将上述乙醇溶液转移到透明离心管中，之后进行第二步提纯。开始时每0.5ml向溶液中加入乙酸乙酯，若溶液出现变浑浊的迹象，停止加乙酸乙酯并摇晃离心管，使溶液逐渐变澄清。之后再每0.1ml加入乙酸乙酯，至溶液完全变浑浊后3000rpm离心3min。倒去上层清液，向沉淀中加入1ml乙醇溶解，最终得到浓度25mg/ml的ZnO乙醇溶液。
[0193] (4)将上述溶液过滤三次后，在干净的的氧化铟锡(ITO)基底上进行旋涂，设置转速为3000r时间60s。随后在120℃热台上退火10min即可得到厚度为20nm左右的ZnO薄膜。
[0194] c)活性层的蒸镀
[0195] (1)将上述制备完的薄膜转移置于蒸镀仪中开始抽真空，真空度达到5.0×10-4Pa以下时开始蒸发。
[0196] (2)依次蒸发60.0nmCsCl，12.1nmAgCl，6.5nmNaCl和39.3nmInCl3，蒸发速率控制为 然后将所制得薄膜在真空条件下放置18小时后，后将薄膜转移至加热台上。
[0197] (3)250C加热30s后150C加热2mins。即可得到厚度为120nm的活性层薄膜。
[0198] d)第二传输层的蒸镀
[0199] (1)将上述制备完的薄膜转移置于蒸镀仪中开始抽真空，真空度达到1.5×10-4Pa时开始蒸发。
[0200] (2)将上述基片再次置于蒸镀仪中，待真空度达到1.5×10-4Pa时蒸发30nm TAPC(N，N-二-4-甲基苯基苯胺)，蒸发速率控制为
[0201] e)电极/复合电极的蒸镀
[0202] (1)将上述制备完的薄膜转移置于蒸镀仪中开始抽真空，真空度达到1.5×10-4Pa以下时开始蒸发。
[0203] (2)首先蒸发5nm的氧化钼(MoO3),速率控制在 最后蒸镀一层80nm厚的铝(Ag)电极，蒸发速率控制为 即可完成电致发光器件的制备。
[0204] 实施例8
[0205] 该实施例中电致白光器件的制备方法，其具体制备步骤如下：
[0206] a)用去离子水清洗1.7cm乘以1.7cm的氧化铟锡(ITO)基底20min，用丙酮清洗氧化铟锡(ITO)基底20min，用异丙醇清洗氧化铟锡(ITO)基底20min，用去离子水清洗氧化铟锡(ITO)基底20min，再用氮气枪吹干。
[0207] b)第一传输层氧化锌(ZnO)纳米粒子的旋涂
[0208] (1)将3mmol的二水合醋酸锌溶于30ml二甲基亚砜(DMSO),5.5mmol的四甲基氢氧化铵(TMAH)溶于10ml乙醇中，完全溶解后逐滴加入到上述DMSO溶液，30℃水浴加热1h。
[0209] (2)将溶液(共40ml)分成四个离心管，每个离心管10ml。第一次提纯时，10ml反应液加10ml乙酸乙酯沉淀，3000rpm离心5min。离心后倒去上清液，加入2ml乙醇溶解，同时加入60μl乙醇胺作为稳定剂。
[0210] (3)将上述乙醇溶液转移到透明离心管中，之后进行第二步提纯。开始时每0.5ml向溶液中加入乙酸乙酯，若溶液出现变浑浊的迹象，停止加乙酸乙酯并摇晃离心管，使溶液逐渐变澄清。之后再每0.1ml加入乙酸乙酯，至溶液完全变浑浊后3000rpm离心5min。倒去上层清液，向沉淀中加入1ml乙醇溶解，最终得到浓度25mg/ml的ZnO乙醇溶液。
[0211] (4)将上述溶液过滤三次后，在干净的的氧化铟锡(ITO)基底上进行旋涂，设置转速为3000r时间60s。随后在120℃热台上退火10min即可得到厚度为20nm左右的ZnO薄膜。
[0212] c)活性层的蒸镀
[0213] (1)将上述制备完的薄膜转移置于蒸镀仪中开始抽真空，真空度达到5.0×10-4Pa以下时开始蒸发。
[0214] (2)依次蒸发30nmCsCl，6.05nmAgCl，3.25nmNaCl和19.65nmInCl3，蒸发速率控制为 然后将所制得薄膜在真空条件下放置12～24小时后，后将薄膜转移至加热台上。
[0215] (3)150C加热10mins。即可得到厚度为60nm的活性层薄膜。
[0216] d)第二传输层的蒸镀
[0217] (1)将上述制备完的薄膜转移置于蒸镀仪中开始抽真空，真空度达到1.5×10-4Pa时开始蒸发。
[0218] (2)将上述基片再次置于蒸镀仪中，待真空度达到1.5×10-4Pa时蒸发30nm TAPC(N，N-二-4-甲基苯基苯胺)，蒸发速率控制为
[0219] e)电极/复合电极的蒸镀
[0220] (1)将上述制备完的薄膜转移置于蒸镀仪中开始抽真空，真空度达到1.5×10-4Pa时开始蒸发。
[0221] (2)首先蒸发5nm的氧化钼(MoO3),速率控制在 最后蒸镀一层80nm厚的铝(Al)电极，蒸发速率控制为 即可完成电致发光器件的制备。
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