技术领域
[0001] 本
发明通常涉及能够将光转换为更可接受形式的材料例如
温室膜或板用于农业和
植物生长目的的用途。特别地，所述材料包含溶解在聚合基体内的有机
荧光染料或这类染料的组合(例如苝和/或苝
酮(perinone)化合物)，其中所述聚合基体能够吸收具有500至700nm
波长的光，并以大于550至800nm的波长发射所吸收的光。
背景技术
[0002] 植物依赖于在光合作用有效
辐射(PAR)区域内的作为用于光合作用的
能量来源的光。PAR区域一般是指具有400至700纳米波长的光或辐射。其中，具有大约400至500纳米波长的光(或蓝光)和具有600至700纳米波长的光(或红光)在光合作用过程中更有效地被植物利用。还已知红光有利于植物发芽和生根。相比之下，具有大约500至600纳米波长的光(或绿光/黄光)不能有效地被植物利用。另外，具有大约700至800纳米波长的光(或远红光)有利于叶柄延伸，但抑制植物发芽和生根。
[0003] 有一些通过操纵植物接收的红光与远红光的量(“红光与远红光的比例”或“R:FR”)来积极影响植物生长的尝试。增加R:FR可以增加植物生长和品质，而降低R:FR比例可以降低植物生长和品质。这些尝试一般涉及使用设计为操纵穿过材料的自然太阳光的温室材料。更普遍的策略之一为利用颜料选择性地吸收两个红色区域之一中的光——颜料可以吸收特定的光并反射其它光，但是在将光从一个波长转换为另一个波长方面是无效的。例如，吸收多于红光的远红光导致红/远红比例增加。
[0004] 其它策略尝试增加400至500nm或600至700nm的更重要的光范围的透射，同时反射500至600nm的最不重要的范围(参见美国
专利4,529,269)。这种策略的目的为简单地以生长重要的光为重点而忽略其余“不重要的光”。
[0005] 与目前的温室材料有关的问题是至少三重的。首先，所使用的几种化合物和颜料从光
稳定性或
热稳定性的观点来看是不够稳定的。考虑到温室材料一般要经受长期室外使用，这是有问题的。其次，颜料是不溶颗粒，并具有聚结到一起的趋势，这可能造成不均匀地分布到给定材料中，从而负面影响材料的功效(例如，材料的一些部分可能没有颜料或没有足够的量以实现预期的结果)。另外，其不溶性限制给定材料中可以使用的量。第三，目前的策略未有效地改变R:FR比例。几种不同类型的成分一般用于获得可接受的比例，或者策略显示为受自然太阳光中存在的红光/远红光的量限制。
发明内容
[0006] 已经发现，特定的有机
荧光染料可以用于将绿光/黄光转换为在植物生长应用(例如温室材料，如膜或板)中更适用的红光。该发现为该领域
现有技术中存在的问题提供几种解决方案。举例来说，其实际上将不需要的绿光/黄光转换为更适用的红光，而不是废弃或忽略所述绿光/黄光。这具有直接提高R:FR比例而不需要其它成分的益处。这创造了所需红光的新来源。另外，荧光染料具有光稳定性和热稳定性，并可以用于植物生长应用。此外，与颜料不同，染料可以溶解到聚合基体中，这增加了给定基体内存在的染料的量，并使染料在整个基体中均匀地分散。该增加的
溶解度确保得到的聚合基体或材料在材料的整个表面上提供一致的光转换性能。
[0007] 在本发明的一个方面，公开了一种包含有机荧光染料和聚合基体的波长转换材料，其中所述有机荧光染料溶解于所述聚合基体中，并且其中所述聚合基体能够吸收具有500至700nm波长的光，并以大于550至800nm的波长发射所吸收的光。在一些方面，聚合基体能够吸收具有500至600nm波长的光，并以大于600至700nm或600至800nm的波长发射所吸收的光。波长转换材料可以是透明的、半透明的或不透明的。在具体的方面，其为透明的或半透明的。聚合基体可以形成为膜或板。膜或板可以是
单层的或多层的膜。膜或板可以黏附到另一表面(例如
窗户)。膜或板可以具有10至300μm或0.5至3mm的厚度。
聚合基体可以嵌入到另一材料(例如窗户、挡
风玻璃等)中。聚合基体或波长转换材料可以包含在结构例如用于生长植物的结构(例如温室、玻璃容器、
暖房、植物标本室、植物园、
苗圃或
生物反应器)中。有机荧光染料、聚合基体和/或波长转换材料可以具有60至120纳米的
斯托克斯位移。聚合基体或波长转换材料在200至350℃的
温度下是热稳定的。在具体的实施方案中，有机荧光染料可以是含苝的化合物，其非限制性实例在本
说明书全文中提供，并通过引用并入本部分。含苝的化合物可以是苝二酰亚胺。苝二酰亚胺可以具有以下结构：
[0008]
[0009] 其中，R1和R2分别独立地选自带支链的C6-C18烷基和经C1-C5烷基二取代的苯基；和G独立地选自
[0010]
[0011] 其中，R3独立地选自氢、C8-C12烷基和卤素；m表示取代基的数量，并且为0至5的整数；R4独立地选自氢、C1-C12烷基、C6-C20芳基和C6-C20环烷基；n表示取代基的数量，并且为0至5的整数；和A选自化学键、C1-C12烷基、C6-C20芳基和C6-C20环烷基。苝染料的具体非限制性结构在本说明书的具体实施方式和
实施例部分中提供，并通过引用并入本部分。在另一实施方案中，含苝的化合物可以具有以下结构：
[0012]
[0013] 其中，R和R'分别独立地选自C8-C18烷基、经取代的C8-C18烷基、C8-C18烷
氧基、经取代的C8-C18烷氧基、和卤素；m表示每一苯氧基环上R取代基的数量，其中各m独立地为0至5的整数；k表示每一苯并咪唑基团上R'取代基的数量，其中各k独立地为0至4的整数。以上苝化合物的具体非限制性结构在本说明书的具体实施方式和实施例部分中提供，并通过引用并入本部分。在特定方面，本发明的聚合基体可以包含多种苝化合物的组合。另外，除了苝化合物之外，有机荧光染料可以是香豆素染料、羰花青染料、酞菁染料、 嗪染料、喹诺酮(carbostyryl)染料、卟啉染料、吖啶染料、蒽醌染料、芳甲烷染料、醌酰亚胺染料、噻唑染料、双-苯并 唑基噻吩(BBOT)染料、苝酮染料或呫吨染料，或其染料的任意组合。在特定的实施方案中，聚合基体可以包含至少两种、三种、四种、五种、六种、七种、八种、九种或十种或更多种不同的染料。在基体中存在第一染料和第二染料的实例中，第一有机荧光染料与第二有机荧光染料的比例可以为1:50至1:1至50:1。聚合基体可以包含聚
碳酸酯、聚烯
烃、聚(甲基)
丙烯酸甲酯、聚酯、弹性体、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁
醛、聚苯乙烯或聚乙酸乙烯酯，或其任意组合。在具体的实施方案中，聚合基体包含聚碳酸酯或聚烯烃或其组合。聚烯烃
聚合物的实例包括聚乙烯或聚丙烯聚合物。聚乙烯聚合物的实例包括低
密度聚乙烯聚合物、线性低密度聚乙烯聚合物或高密度聚乙烯聚合物。在一些方面，聚合基体可以包含添加剂。这类添加剂可以以各种方式使用(例如用于增加基体或材料的结构整体性，增加基体或材料的吸收效率，有助于使染料在整个基体中分散，阻挡紫外线、红外线等)。在一些实例中，添加剂可以是紫外吸收化合物、光学增亮剂、紫外稳定剂、热稳定剂、扩散剂、
脱模剂、抗
氧化剂、防雾剂、
澄清剂、成核剂、
亚磷酸酯或亚膦酸酯或两者、
光稳定剂、单线态氧猝灭剂、加工助剂、抗静电剂、填料或
增强材料，或其任意组合。光学增亮剂的实例为2,2'-(2,5-噻吩二基)双(5-叔丁基苯并 唑)。在特定方面，添加剂可以是含吡咯并吡咯二酮的化合物。DPP化合物的非限制性实例包括具有以下结构的那些：
[0014]
[0015] 其中，R1和R2可以分别独立地为H、CH3、CH2H5、2-乙基己基、胺或卤素(例如Cl)。在具体的实施方案中，R1和R2分别为氢。在其它实例中，R1可以是氢，和R2可以是卤素，例如Cl。DPP的其它衍生物也可以用于本发明的情况，使得R1和R2基团可以是C1至C8的直链和带支链的烷基基团、酚基等。在一些实施方案中，添加剂可以是颜料。在其它实施方案中，聚合基体或波长转换材料不包含颜料，或不包含基于苝的颜料。聚合基体或波长转换材料可以设计为使得其还能够吸收具有280至400nm波长的紫外线。在该情况下，聚合基体还可以包含能够吸收具有280至400nm波长的紫外线的紫外线吸收化合物。在具体的实例中，紫外线吸收化合物能够在400至800nm或400至500nm或600至700nm或600至800nm的范围内发射所吸收的光。紫外线吸收化合物能够吸收具有315至400nm波长的紫外线A，其中所述化合物可以是阿伏苯宗(Parsol 1789)、苯基二苯并咪唑四磺酸酯二钠(Neo Heliopan AP)、苯
甲酸二乙
氨基羟苯甲酰基己酯(Uvinul A Plus)、依莰舒(Mexoryl SX)或邻氨基
苯甲酸甲酯，或其任意组合。紫外线吸收化合物能够吸收具有280至315nm波长的紫外线B，其中所述化合物可以是4-氨基苯甲酸(PABA)、西诺沙酯、乙基己基三嗪酮(Uvinul T150)、胡莫柳酯、4-甲基苯亚甲基樟脑(Parsol5000)、甲氧基
肉桂酸辛酯(奥西诺酯)、
水杨酸辛酯(奥替柳酯)、戊烷基二甲对胺基苯甲酸(Escalol507)、苯基苯并咪唑磺酸(恩索利唑)、聚
硅酮(15)(Parsol SLX)、三
乙醇胺水杨酸酯。紫外线吸收化合物能够吸收具有280至400nm波长的紫外线A和B，其中所述化合物可以是双乙基己氧基
苯酚甲氧基苯三嗪(Tinosorb S)、二苯甲酮1至12、二羟苯宗、甲酚曲唑三硅氧烷(Mexoryl XL)、二乙基己基丁酰胺基三嗪酮(Uvasorb HEB)、奥克立林、氧苯酮(Eusolex4360)或舒利苯酮。聚合基体或波长转换材料能够以700至800nm波长发射比以600至700nm波长多的所吸收的光，从而增加所发射光的红与远红的比例。在一些实例中，聚合基体还可以包含扩散剂，其非限制性实例包括可从Momentive Performance Materials,Inc.商购的 系列
(例如 120、 130、 240、 3120或
2000)扩散剂。扩散剂可以是包含锑、
钛、钡或锌或其氧化物及其混合物的无机材料。在一些实例中，有机荧光染料不存在在硅酮片上，不黏附到硅酮片上，或不并入硅酮片中，或者其中基体不存在在硅酮片上，不黏附到硅酮片上，或不并入硅酮片中。
[0016] 在本发明的另一方面，公开了一种增加植物接收的红光中红与远红比例(R:FR)的方法，其包括利用以上和本说明全文所讨论的波长转换材料或基体中的任何一种将具有500至700nm波长的光转换为具有大于550至800nm波长的光。该方法还可以包括使植物受经转换的光的影响，其中当与不存在所述经转换的光时植物接收的红光的R:FR比例相比时，存在经转换的光时植物接收的红光的R:FR比例增加至少5％、10％、15％、20％、30％、
40％或50％或更多。大部分经转换的光可以具有600至700nm的波长。在一些实例中，R:FR比例可以通过使用对于红光和远红光的吸光系数例如对于红光660nm和对于远红光
730nm来测量。可以使用从Skye Instruments Ltd.(英国)商购的660/730
传感器(红/远红)。
光源可以是自然太阳光，或者可以是由光源、例如灯产生的非自然光。如上所述，波长转换材料可以是膜或板。该材料可以包含在温室、玻璃容器、暖房、植物标本室、植物园、苗圃、或生物反应器、或者可以生长植物的其它类型的设施中。
[0017] 本发明的另一实施方案包括一种用于生长植物(例如蔬菜、草本植物、花卉、豆科植物、水果、藤本植物、肉质植物、灌木、乔木等)的方法，其包括利用以上和本说明全文所讨论的波长转换材料或基体中的任何一种将具有500至700nm波长的光转换为具有大于550至800nm波长的光。该方法还可以包括使植物受到经转换的光的影响。再次，光源可以是自然太阳光，或者可以是由光源、例如灯产生的非自然光。如上所述，波长转换材料可以是膜或板。该材料可以包含在温室、玻璃容器、暖房、植物标本室、植物园、苗圃、或生物反应器、或者可以生长植物的其它类型的设施中。当与未受经转换的光影响的植物的生长速率相比时，植物的生长速率增加。波长转换材料或基体可以用于增加植物接收的R:FR比例。
[0018] 在本发明的另一方面，公开了一种转换光的方法，其包括利用本发明的波长转换材料或基体中的任何一种处理具有500至700nm波长的光，其中所述光转换为具有大于550至800nm的波长。经转换的光可以具有至少0.5:1至10:1、或至少1:1至10:1、或至少大于1:1的R:FR比例。经转换的光可以具有600至700nm的波长。光源可以是自然太阳光，或者可以是由光源、例如灯产生的非自然光。如上所述，波长转换材料可以是膜或板，或者可以是窗户或其它透明物体。可以使所有类型的植物受到经转换的光的影响。如上所述，波长转换材料可以是膜或板。该材料可以包含在温室、玻璃容器、暖房、植物标本室、植物园、苗圃、或生物反应器、或者可以生长植物的其它类型的设施中。
[0019] 术语“温室”是指用于生长植物，包括蔬菜、草本植物、花卉、豆科植物、水果、藤本植物、肉质植物、乔木等的结构。在一个典型的温室中，
外壳允许控制对于任何给定植物的光照、水分和湿度。“温室”包括玻璃容器、暖房、植物标本室、植物园、或苗圃。
[0020] 术语“整数”表示完整的数，并包括零。例如，表述“n为0至4的整数”表示n可以是包括0的从0至4的任何整数。
[0021] 化合物使用标准命名法来描述。例如，未被指明基团取代的任何
位置应理解为其化合价被所指明的化学键或氢
原子填充。不在两个字或符号之间的破折号(“-”)用于表示取代基的连接点。例如，醛基-CHO通过羰基的碳连接。
[0022] 术语“脂肪族”是指非环状的直链或带支链的原子阵列，并具有至少一的化合价。脂肪族基团定义为包含至少一个碳原子。该原子阵列可以包含杂原子，例如氮、硫、硅、硒和氧，或者可以仅由碳和氢构成(“烷基”)。脂肪族基团可以是经取代的或未经取代的。脂肪族基团的实例包括但不限于甲基、乙基、异丙基、异丁基、氯甲基、羟甲基(-CH2OH)、巯甲基(-CH2SH)、甲氧基、甲氧羰基(CH3OCO-)、硝基甲基(-CH2NO2)和硫代羰基。
[0023] 术语“烷基”是指仅由碳和氢构成的直链或带支链的原子阵列。该原子阵列可以包含单键、双键或三键(一般被称为烷烃、烯烃或炔烃)。烷基基团可以是经取代的或未经取代的。烷基基团的实例包括但不限于甲基、乙基和异丙基。
[0024] 术语“芳基”是指具有至少一个化合价并包含至少一个芳香基团的原子阵列。该原子阵列可以包含杂原子，例如氮、硫、硒、硅和氧，或者可以仅由碳和氢构成。芳基还可以包含非芳香成分。例如，苄基基团为包含苯环(芳香成分)和亚甲基基团(非芳香成分)的芳香族基团。芳基的实例包括但不限于苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、
萘基、联苯基、4-三氟甲基苯基、4-氯甲基苯-1-基和3-三氯甲基苯-1-基(3-CCl3Ph-)。
[0025] 术语“脂环族”和“环烷基”是指环状但非芳香族的原子阵列。脂环族基团可以包含杂原子，例如氮、硫、硒、硅和氧，或者可以仅由碳和氢构成。环烷基基团仅由碳和氢构成。脂环族基团可以包含一个或更多个非环成分。例如，环己基甲基基团(C6H11CH2)为脂环族官能团，其包含环己基环(环状但非芳香的原子阵列)和亚甲基基团(非环成分)。脂环族基团的实例包括但不限于环丙基、环丁基、1,1,4,4-四甲基环丁基、哌啶基和2,2,6,6-四甲基哌啶基。
[0026] 术语“烷氧基”是指包含烷基基团和在一端的氧原子的原子阵列。烷基基团可以是经取代的或未经取代的。烷氧基基团的实例包括甲氧基(-OCH3)和乙氧基(-OCH2CH3)。相关基团为“苯氧基”，其是指具有与一个碳相连的氧原子的苯基基团。苯氧基基团也可以是经取代的或未经取代的。
[0027] 术语“大约”或“约”定义为如本领域普通技术人员所理解的接近于，并且在一个非限制性实施方案中该术语定义为在10％以内，优选在5％以内，更优选在1％以内，最优选在0.5％以内。
[0028] 当在
权利要求书或说明书中与术语“包含”、“具有”、“包括”或“含有”一起使用时，要素前面不使用数量词可以表示“一个”，但是其也符合“一个或更多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的意思。
[0029] 词语“包含”、“具有”、“包括”或“含有”是包括性的或开放式的，并且不排除附加的、未列举的要素或方法步骤。
[0030] 本发明的波长转换材料、有机荧光染料和/或聚合基体可以“包含”在本说明书全文所公开的特定成分、组分、组合物等，“基本上由其构成”或“由其构成”。对于过渡性短语“基本上由……构成”，在一个非限制性方面，本发明的波长转换材料、有机荧光染料和/或聚合基体的基本的和新的特征为其有效地吸收具有500至700nm波长的光并以大于550至800nm波长发射所吸收的光的能
力。
[0031] 本发明的其他目的、特征和优点通过以下
附图、详细描述和实施例会变得明显。然而，应理解，在表明本发明的具体实施方案时，附图、具体实施方式和实施例仅以举例说明给出并不表示限制。另外，期望本发明的精神和范围内的变化和
修改通过该详细描述对于本领域技术人员会变得明显。
附图说明
[0032] 图1：a)叶绿素A和b)叶绿素B的吸收
光谱。
[0033] 图2：具有本发明的透明波长转换材料的温室的示意图。
[0034] 图3：其表面的一部分
覆盖有本发明的波长转换材料的窗户的横截面图。
[0035] 图4：对于基于DoE板的含染料试样除以730nm处光强度的660nm处光强度。
[0036] 图5：在a)具有扩散剂和b)没有扩散剂的3mm聚碳酸酯试样中式II的发射光谱。
[0037] 图6：与没有DPP的NLR的吸收和发射重叠的叶绿素A和叶绿素B的吸收光谱：a)叶绿素A；b)叶绿素B；c)NLR的吸收光谱；d)NLR的发射光谱。
[0038] 图7：与添加DPP的NLR的吸收和发射重叠的叶绿素A和叶绿素B的吸收光谱：a)叶绿素A；b)叶绿素B；c)NLR+DPP的吸收光谱；d)NLR+DPP的发射光谱。
具体实施方式
[0039] 植物光合作用是相当低效的过程。叶绿素A和B吸收来自太阳光的能量，从而开始光合作用过程。然而，问题在于太阳光在450至600nm具有相当高的强度。通过比较，叶绿素A和B在吸收该范围内的光方面非常低效(参见图1)。尽管已经开发了特定材料以增加植物接收的可用太阳光的量(例如将有害的紫外线转换为蓝光或红光；发射紫外线、绿光、黄光和红外线等)，但是这类材料趋于不稳定，其应用有限，或不能利用太阳提供的光的最强形式，即绿光和黄光。
[0040] 发现特定的有机荧光染料可以溶解于聚合物基体，并用于波长转换材料以帮助植物生长。这些材料通过吸收植物低效吸收的光并将所述光转换为植物可以有效吸收的光来起作用。特别地，该材料可以吸收不稳定的绿光和黄光，然后将所吸收的光发射为更适用的红光。如图1所示，叶绿素A和B都有效地吸收红光(大约600至700nm)。因此，本发明的材料可以提高光合作用过程的效率。另外，已知红光有利于植物发芽和生根。通过比较，远红光(大约700至800nm)有利于叶柄延伸同时抑制植物发芽和生根。通过发射更多红光，本发明的材料还增大了植物接收的光的红/远红比例(R:FR)。增大该比例积极地影响植物的生长和品质。
[0041] 在以下章节更详细地讨论本发明的这些和其它非限制性方面。
[0042] A.有机荧光染料
[0043] 多种有机荧光染料可以用于本发明的情况下。在特定的实施方案中，基于苝的染料可以用于本发明的波长转换材料中。染料能够吸收包括500至700nm或500至600nm的波长的光并以大于550至800nm或600至800nm或600至700nm的波长发射所吸收的光。
[0044] 基于苝的有机荧光染料衍生自苝，其具有以下化学结构：
[0045]
[0046] 可以使用的基于苝的染料的非限制性实例描述于美国专利8,299,354、8,304,645和8,304,647中，它们的公开内容通过引用并入。
[0047] 在一个特定的实例中，基于苝的有机荧光染料的结构可以为式(I)的苝二酰亚胺：
[0048]
[0049] 其中R1和R2分别独立地选自带支链的C6-C18烷基和经C1-C5烷基二取代的苯基；和G独立地选自式(Ia)和(Ib)：
[0050]
[0051] 其中，R3独立地选自氢、C8-C12烷基和卤素；m表示取代基的数量，并且为0至5的整数；R4独立地选自氢、C1-C12烷基、C6-C20芳基和C6-C20环烷基；n表示取代基的数量，并且为0至5的整数；和A选自化学键、C1-C12烷基、C6-C20芳基和C6-C20环烷基。在特定的实施方案中，R1和R2独立地选自带支链的C6-C18烷基；每个R3独立地选自C8-C12烷基；和m为1至5的整数。四个G基团可以相同或不同。在一个方面中，G基团可以为
[0052]
[0053] 在特定的实施方案中，G基团为式(Ib)。
[0054] 在一个方面中，苝二酰亚胺荧光
燃料具有式(II)、(III)、(IV)、(V)或(VI)的结构：
[0055]
[0056]
[0057]
[0058] 在另一方面中，苝二酰亚胺荧光染料可以基于 系列染料，它们可由BASF市购得到。在一个特定的实例中，可以使用以下 F Red305染料。
[0059]
[0060] 一种用于制备上述化合物的方法在美国专利8,304,647中提供，它也通过引用并入本文。通常，可以使用以下反应方案：
[0061]
[0062] 参考上述反应方案，制备式(I)的化合物的方法可以包括使四氯苝二酸酐1与式H2N—R12的胺和式H2N—R23的胺在邻二氯苯4中缩合。如果R1和R2相同，则使二酸酐仅与一种胺缩合。如果期望的话，由四氯苝二酸酐和胺的反应形成的中间产物5可以在不纯化或分离的情况下使用。然后，使中间产物与
碱6和酚7在非质子极性
溶剂8中反应以获得式(I)的染料化合物9。酚与碱反应以形成更容易与中间产物反应的酚盐。在特定的实施方案中，碱为
钾碱或钠碱。碱的实例包括碳酸钾(K2CO3)、碳酸钠和类似的碱。特别期望的是pKa为10或更小的碱。用于与中间产物反应的酚通常具有式(Ic)或(Id)的结构：
[0063]
[0064]
[0065] 其中R3、m、R4、n和A如上文所述。示例性的酚包括壬基酚、对枯基酚和对叔辛基酚。合适的非质子极性溶剂包括二甲基甲酰胺(DMF)；n-甲基吡咯烷酮(NMP)；二甲基亚砜(DMSO)；二甲基乙酰胺，和卤化溶剂如邻二氯苯。四氯苝二酸酐和胺的缩合反应可以在从约80℃至约200℃的温度下进行。缩合反应可以在从约2小时至约10小时的时间段内进行，包括从约4小时至约8小时。中间产物与盐和酚的反应可以在从约80℃至约220℃的温度下进行。在更为具体的实施方案中，温度为从约160℃至约200℃。缩合反应可以在从约30分钟至约36小时的时间段内进行。在更为具体的实施方案中，时间段为从约1小时至约28小时。中间产物与碱和酚的反应也可以在惰性气氛中进行，例如在氮或氩气中进行。期望地，溶剂是“干燥的”，即包含尽可能少的水。在形成式(I)的染料化合物之后，其可以通过柱层析法来纯化。染料化合物可溶于普通溶剂如氯苯、二氯苯、
甲苯、氯仿、二氯甲烷、环己烷和正己烷中。
[0066] 在另一特定实例中，基于苝的有机荧光染料可以具有式(VII)和(VIII)的结构：
[0067]
[0068] 其中R和R′分别独立地选自C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、取代的C1-C18烷氧基和卤素；m代表每个苯氧基环上的R取代基的数目，其中每个m独立地为0至5的整数；k代表每个苯并咪唑基团上的R′取代基的数目，其中k独立地为从0至4的数目。化合物可以被视为具有苝核、两个苯并咪唑端基(顺式和反式异构体)和四个苯氧基侧基。烷基和烷氧基的氢原子可以
用例如羟基和苯基取代。
[0069] 在一些具体的实施方案中，每个苯氧基仅在对位(相对于氧原子)用独立地选自C8-C18烷基的R基团取代(即m＝1)。在更为具体的实施方案中，在对位的四个R基团是相同的。在其它具体的实施方案中，每个k都为零。
[0070] 在特定的实施方案中，每个R和R′独立地选自C8-C18烷基、取代的C8-C18烷基、C8-C18烷氧基、取代的C8-C18烷氧基和卤素；每个m独立地为0至5的整数；和每个k独立地为从0至4的整数。
[0071] 式(VII)和(VIII)的化合物的非限定实例以式(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(IVX)提供于下文：
[0072]
[0073]
[0074]
[0075] 一种用于制备上述化合物的方法在美国专利8,299,354中提供，它也通过引用并入。通常，可以使用以下反应方案：
[0076]
[0077] 参考上述反应方案，可以通过使四氯苝二酸酐1与邻苯二胺2在合适的溶剂3中缩合来合成式(VII)和(VIII)的染料化合物。由四氯苝二酸酐和邻苯二胺的反应形成的中间产物4可以在不纯化或分离的情况下使用。然后使中间产物与碱5和酚6在非质子极性溶剂7中反应以获得式(VII)或(VIII)的染料化合物8(在此处，仅显示式(VII))。邻苯二胺(也称为二氨基苯)用于形成染料化合物的苯并咪唑端基。如果期望的话，也可以使用取代的邻苯二胺。邻苯二胺可以用C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、取代的C1-C18烷氧基和卤素取代。用于四氯苝二酸酐和邻苯二胺的缩合的合适溶剂包括丙酸、乙酸、咪唑、喹啉、异喹啉、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和卤化溶剂如邻二氯苯。酚与碱反应形成更容易与中间产物反应的酚盐。在具体的实施方案中，碱为钾或钠碱。碱的实例包括碳酸钾(K2CO3)、碳酸钠和类似的碱。特别期望的是pKa为10或更小的碱。用于与中间产物反应的酚通常具有式(XV)的结构：
[0078]
[0079] 其中R和m如上文所述。酚的实例包括壬基酚；对叔丁基酚；和对叔辛基酚。合适的非质子极性溶剂包括二甲基甲酰胺(DMF)；n-甲基吡咯烷酮(NMP)；二甲基亚砜(DMSO)；二甲基乙酰胺；和卤化溶剂如邻二氯苯。四氯苝二酸酐和邻苯二胺的缩合反应可以在从约
80℃至约200℃的温度下进行。缩合反应可以在从约3小时至约12小时的时间段内进行，包括从约4小时至约8小时。中间产物与碱和酚的反应可以在从约80℃至约200℃的温度下进行。在更为具体的实施方案中，温度为从约130℃至约160℃。缩合反应可以在从约4小时至约36小时的时间段内进行。在更为具体的实施方案中，时间段为从约4小时至约28小时。中间产物与碱和酚的反应也可以在惰性气氛中进行，例如在氮或氩气中进行。期望地，溶剂是“干燥的”，即包含尽可能少的水。在形成式(VII)或(VIII)的染料化合物之后，其可以通过柱层析法来纯化。染料化合物可溶于普通溶剂如氯苯、二氯苯、甲苯、氯仿和二氯甲烷中。
[0080] 除了上述基于苝的染料之外，也可以设想其它染料可以用于本发明的情况下。这样的其它染料的非限定实例包括香豆素染料、羰花青染料、酞菁染料、 嗪染料、喹诺酮染料、卟啉染料、吖啶染料、苝酮染料、蒽醌染料、芳基甲烷染料、醌亚胺染料、噻唑染料、双-苯并 唑基噻吩(BBOT)染料或呫吨染料、或这些染料的任意组合。
[0081] B.聚合物基体
[0082] 可以将有机荧光染料引入聚合物基体中。使用这些染料的优点之一在于它们能够溶解在所述基体内，由此提供与颜料相比在整个基体内更为均匀的染料分布。聚合物基体/染料组合可以通过现有技术中一般可用的方法制造。例如，本发明的染料化合物可以被容易地引入用于温室或农业膜或板中的多种聚合物中以生长植物。这样的聚合物的非限制性实例包括聚碳酸酯、聚烯烃、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚酯、弹性体、聚乙烯醇、聚乙烯基缩丁醛、聚苯乙烯或聚乙酸乙烯酯、或其任意组合。在特定的方面中，聚合基体包括聚碳酸酯或聚烯烃或其组合。
[0083] 本发明的荧光染料可以作为粉末或作为在合适溶剂中的溶液添加到聚合基体。通常，染料可以通过使用适用其目的的任意手段如分散来分布到聚合物(例如，聚碳酸酯、聚烯烃等)内。也可以将添加剂混配到具有期望的聚合
树脂的母料中并进料到
挤出机中。挤出机通常在高于使组合物流动所必须的温度下操作。也就是说，在挤出期间，聚合物会熔融并且染料会溶解在聚合物组合物中。挤出物在水浴中立即急冷并且
造粒。在切割挤出物时，由此制备的丸粒根据期望可以为四分之一英寸长或更短。这样的丸粒可以用于随后的模塑、成型或成形。聚合基体可以通过多种手段如注塑、挤出、旋转成型、吹塑和热成形来模塑为膜、板或其它波长转换材料。
[0084] 除了有机荧光染料之外，也可以通过与上述相同的工艺将添加剂添加到聚合基体，前提是添加剂被选择为不对本发明的基体和材料的期望波长转换性能产生不利影响。可以使用单一的添加剂或多种添加剂。这样的添加剂可以在用于形成本发明的聚合基体的组分的混合期间的合适时刻混合。下面提供可以包含在本发明的基体或材料中的添加剂的非限制实例。添加剂可以有助于增强本发明的基体和材料，进一步有助于植物生长等。这样的添加剂包括但不限于紫外吸收化合物、光学增亮剂、紫外稳定剂、热稳定剂、扩散剂、脱模剂、抗氧化剂、防雾剂、澄清剂、成核剂、亚磷酸酯或亚膦酸酯或两者、光稳定剂、单线态氧猝灭剂、加工助剂、抗静电剂、填料或增强材料或其任意组合。这些添加剂中的每一种都可以基于本发明的聚合基体或材料的总重量以约0.0001重量％至约10重量％的量存在。
[0085] C.聚合基体的用途
[0086] 本发明的一个独特方面在于聚合基体可以用作温室用材料以以更为有效和稳健的方式使植物生长。在特定的方面中，基体可以形成为膜或板以将植物生长环境中的不可用光(例如绿光或黄光)转换成更为可用的红光。这可以导致植物接收的光的R:FR比例增加。其非限制性实例提供在图2和3中。图2代表温室结构体(10)。聚合基体(11)为能够将植物(13)通常不可使用的光(例如绿光和黄光)转换成植物(13)更可使用的光(例如红光和远红光)的透明膜或板的形式。如上文解释的，膜或板(11)可以吸收波长为500至700nm的光并向植物(13)发射波长大于550至800nm的吸收光。在特定实施方案中，膜或板(11)可以吸收波长为500至600nm的光并向植物(13)发射波长大于600至800nm的吸收光。虽然膜或板(11)在图2中表示为透明的，但是在其它情况下它也可以为半透明或不透明的。此外，温室结构体(10)包括框(14)，其可以用于
支撑膜或板(11)。或者，膜或板(11)可以施加至透明或半透明基材(例如，玻璃、窗)。可以将透明或半透明基材引入温室结构体(10)中。例如，图3提供这样的非限制实施方案，其中透明或半透明基材(20)的表面(21)的至少一部分覆盖有本发明的膜、板或聚合基体(22)。在替代实施方案中，支撑体或框(14)不是必须要使用。例如，膜或板(11)可以简单地作为覆盖物用于植物。
[0087] 实施例
[0088] 下面将通过特定的实施例更为详细地描述本发明。提供以下实施例仅为举例说明的目的，而无意于以任意方式限制本发明。本领域的普通技术人员会容易地认识到多个非关键参数，它们可以被改变或修改以产生基本上相同的结果。
[0089] 实施例1
[0090] (聚合基体)
[0091] 表1提供多种类型的所制备的聚合基体的组成特征：
[0092] 表1*
[0093]
[0094]
[0095] *所有的单位都是以克计
[0096] 1聚碳酸酯(PC)为得自SABIC Innovative Plastics的 105PC。2
[0097] 线性低密度聚乙烯(LLDPE)得自SABIC。3
[0098] 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)得自SABIC Innovative Plastics。
[0099] 168为可由CIBA Specialty Chemicals Inc.(瑞士)市购得到的亚磷酸三芳基酯加工稳定剂/抗氧化剂。
[0100] 5NLR为在说明书中前文提到的式(II)的苝二酰亚胺荧光染料。
[0101] 6所使用的吡咯并吡咯二酮(DPP)具有以下结构：
[0102]
[0103] 7 扩 散 剂 为 得 自 Momentive Performance Materials Inc. 的TM TM
Momentive Tospearl 120。
[0104] 图4提供关于得自表1的基体在660nm波长(指示红光)和730nm波长(指示远红光)下的发射曲线的对比数据。空白PC没有任何发射，因此该值被取为1。如从数据中观察到的，当与空白对比时，染料的存在增加了R:FR比例。表1中2mm厚度的试样8提供了最大的R:FR比例(约8.5)。更大的R:FR比例与更为多产的植物生长和品质相关。
[0105] 实施例2
[0106] (制备聚合物基体的工艺)
[0107] 使用以下工艺来制备表1的聚合基体：将聚合物与有机荧光染料在
拉链锁聚乙烯袋中混合且强力振摇约3-4分钟；在表2中的以下条件下利用CoperionZSK25双
螺杆挤出机挤出混合物以产生在聚碳酸酯中的聚合物丸粒：
[0108] 表2
[0109]进料区温度(128℃)
区域1温度(280℃) 喉道/模头温度(290℃)
区域2温度(285℃) 螺杆速度(300转/分)
区域3温度(285℃) 熔体温度(300℃)
区域4温度(290℃)
扭矩(Nm)(58-62)
[0110] 然后将产生的聚合物丸粒在烘箱中约120℃的恒温下干燥约六(6)小时。然后，使经干燥的丸粒在表3中的以下条件下利用得自L&T Plastics Machinery Ltd.的LTM-Demag经受成型：
[0111] 表3
[0112]进料区温度(110℃) 周期时间(125秒)
区域1温度(300℃) 注射时间(1.2秒)
区域2温度(290℃) 注射速度(25mm)
区域3温度(280℃) 注射压力(50巴)
喷嘴温度(295℃) 螺杆速度(300rpm)
熔体温度(300℃) 保持压力(45巴)
模具温度(95℃) 保持时间(12秒)
样品干燥时间(4小时) 冷却时间(15秒)
样品干燥温度(120℃) 单个嵌件的厚度(2.54mm)
[0113] 实施例3
[0114] (吸收/发射数据)
[0115] 根据实施例2中描述的工艺制备另外的聚合基体。表4提供这些基体/试样的组成特征。表5提供针对表4中描述的基体/试样的进一步特征和数据。
[0116] 表4
[0117]
[0118] *所有的单位都是以克计1
[0119] 聚碳酸酯(PC)为得自SABIC Innovative Plastics的 105PC。
[0120] 2聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)得自SABIC Innovative Plastics。
[0121] 168为可由CIBA Specialty Chemicals Inc.(瑞士)市购得到的亚磷酸三芳基酯加工稳定剂/抗氧化剂。
[0122] 4NLR为在说明书中前文提到的式(II)的苝二酰亚胺荧光染料。
[0123] 5壬基苝酮为在说明书中前文提到的式(IX/X)的苝酮。
[0124] 6所使用的吡咯并吡咯二酮(DPP)具有以下结构：
[0125]
[0126] 7 扩 散 剂 为 得 自 Momentive Performance Materials Inc. 的MomentiveTMTospearlTM120。
[0127] 表5
[0128]
[0129] 1照明光源为Macbeth Color Booth的D65灯。D65灯的光谱与太阳光的光谱密切相关。
电压测量在源表上进行。这些数据证实了与空白聚碳酸酯试样相比效力增加了两倍。
[0130] 通过利用以下工艺获得两个3mm厚的试样(一个具有扩散剂(表4和5，试样3)；一个没有扩散剂(表4和5，试样2))的吸收和发射曲线：在双光束Perkin-Elmer Lambda900UV-VIS-
近红外(NIR)分光光度计上记录紫外-可见(UV-VIS)光谱。所
有的荧光发射和激发光谱利用双单色仪、用于发射检测(被称为
信号或S通道)的Hamamatsu R928-P
光子计数
光电倍增管(PMT)和作为激发源的450W连续Xe灯在SPEX fluorolog3(Jobin Yvon Edison,N.Y.)上取得，所述双单色仪具有分别在330和500nm下发光用于激发和发射选择的1200沟槽＝/光栅。小部分激发光束刚好在样品(称为参比或R通道)之前转移至“参比”光电
二极管以监测随时间和激发波长变化的相对激发强度。S通道PMT的电压对所有的实验都设定为950V。对于试样3和2的发射曲线在图5中提供。
基于
二氧化硅的扩散剂的添加改善了试样的表面发射(见图5)。
[0131] 将叶绿素A和B的吸收曲线与NLR的吸收和发射曲线进行交叠(图6)表明，绿色区域中的未利用太阳光可以被NLR吸收并且可以被发射到红色区域，在该处叶绿素可以有效地吸收光，从而控制红色/远红比。这也已经显示在表1中的数据中。由于空白PC并不具有任何发射，所以R:FR比假定为1。当NLR的量在表1中从试样1-3增加时，与空白PC相比R:FR比也增加。该观察进一步由单独的实验(见表4，试样1和3)进一步证实。
[0132] 绿色区域中的吸收可以通过DPP的添加而改善。DPP的添加增加了绿色区域中的吸收范围。表1中试样2与试样5和6的比较表明在添加DPP之后R:FR比增加。将叶绿素A和B的吸收曲线与NLR和DPP的吸收和发射曲线的交叠表明DPP帮助改善绿色区域的吸收和向红色区域的发射(图7)。该观察由单独的实验(见表4，试样3和6)证实。
